CN107039680A - 固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池。固体电解质包括：离子液体；锂盐；无机颗粒；和聚合物，其中所述离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的所述聚合物。此外，包括所述固体电解质的锂电池和制备包括所述固体电解质的复合电解质膜的方法。

Description

固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年2月3日提交的韩国专利申请No.10-2016-0013538的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池。
背景技术
锂-空气电池包括容许锂离子的沉积和溶解的负极、用于氧化和还原来自空气的氧的正极、以及在正极和负极之间的锂离子传导介质。
锂-空气电池可使用锂作为负极且可具有高的容量，因为不存在将空气存储在该电池中作为正极活性材料的需要。锂-空气电池可因而具有约3500瓦-时/千克(Wh/kg)或更大的高的理论比能量，其为锂离子电池的理论比能量的约十倍大。
锂-空气电池可使用液体电解质或固体电解质。
液体电解质可具有高的离子传导率，但在大量的液体电解质被用于填充正极的孔时可增加电池的总重量，因而使得难以制造具有高的比能量的锂-空气电池。此外，液体电解质可更有可能泄漏。
用于用作固体电解质的材料可包括包含陶瓷的固体电解质和包含聚合物的固体电解质。包含陶瓷的固体电解质是坚固但重的，并且由于缺乏柔性而有可能开裂。另一方面，包含聚合物的固体电解质是柔性的但更有可能恶化，并且在确保锂-空气电池的良好的循环特性方面可不是有效的。
因此，存在对于柔性的且还可提供改善的循环特性的固体电解质的需要。
发明内容
提供固体电解质。
还提供包括所述固体电解质的锂电池。
根据一个实施方式的方面，固体电解质包括：离子液体；锂盐；无机颗粒；和聚合物，其中离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括：正极；负极；以及设置在正极和负极之间的电解质层，其中电解质层包括固体电解质，固体电解质包括离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物，其中离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。
根据一个方面，制备复合电解质膜的方法包括：提供隔板；和用固体电解质渗透(浸渍)隔板以制备复合电解质膜，其中固体电解质包括离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物，其中离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。
根据另一方面，制备锂电池的方法包括：提供正极；提供负极；以及将电解质层设置在正极和负极之间以制备锂电池，电解质层包括离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物，其中离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为实施例2和对比例4的固体电解质膜的离子传导率(西门子/厘米，S/cm)对倒数温度(1000/T，开-1(K-1))的图；
图2为比能量(瓦-时/千克，Wh/kg)对循环次数的图，其说明实施例5、实施例6、和对比例6的锂-空气电池的寿命特性；
图3为比能量(Wh/kg)对循环次数的图，其说明实施例6、实施例8、和对比例6的锂-空气电池的寿命特性；
图4为容量(安-时/克，Ah/g)对循环次数的图，其说明实施例7和对比例7的锂-空气电池的寿命特性；
图5为说明根据一个实施方式的锂-空气电池的结构的示意图；
图6为说明根据另一实施方式的锂-空气电池的结构的示意图；和
图7为说明根据另一实施方式的锂离子电池的结构的示意图。
具体实施方式
现在将对固体电解质和包括任意所述固体电解质的锂电池详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图涵盖装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，术语“液体”指的是如下的能流动的材料：其在室温下具有非独立式的形状，例如，其中形状由容纳该能流动的材料的容器的形状决定的能流动的状态，且这样，形状取决于液体的容器的形状而改变。
术语“液体电解质”指的是如下的能流动的电解质：其在室温下不具有独立式的形状，且对于其，形状由容纳液体电解质的容器的形状决定。
如本文中使用的，术语“固体”指的是在室温下具有独立式的形状的不能流动的材料。
术语“固体电解质”指的是在室温下保持独立式的形状的具有锂离子传导性的材料，例如，不能流动的电解质。术语“固体电解质”指的是不包括溶剂的电解质，其中该溶剂是在室温下为液体的非离子传导性的低分子量材料(例如，水或有机溶剂)。“固体电解质”包括使用溶剂制备的电解质，且该溶剂已通过例如干燥而被基本上除去。
术语“离子液体”指的是在室温下为液体的离子传导性的低分子材料，且因而不被认为是在本公开内容的范围内的溶剂。
根据本公开内容的一个方面，提供固体电解质，其包括：离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物，其中离子液体的大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。例如，离子液体的量可为约33重量份-约300重量份、和在一些实施方式中40重量份-约200重量份、和在一些另外的实施方式中约50重量份-约150重量份、和在一些另外的实施方式中约80重量份-约120重量份，基于100重量份的聚合物。当固体电解质中的离子液体的量太小(例如，低于33重量份)时，固体电解质可具有恶化的机械性质，且因而可无法形成自立式的膜和可具有降低的离子传导率。当离子液体的量太大(例如，大于约300重量份)时，可形成液体电解质、而不是固体电解质。
包括离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物并且具有上述的离子液体对聚合物的比率的固体电解质，可具有改善的柔性以及改善的充电和放电特性。例如，固体电解质可为没有支撑体的独立式的膜，且例如可为能折叠的、柔性的自立式的膜的形式。例如，柔性的自立式的膜可为纸状膜、例如具有约0.01毫米(mm)-约1mm、或约0.05mm-约0.5mm的厚度的膜。例如，固体电解质可为在机械上坚固的。固体电解质由于其柔性而可能够成型为任意各种形状，且因而可容纳在锂电池的充电和放电期间可发生的在体积或形状方面的变化。例如，固体电解质对于充电和放电过程可为耐久的。固体电解质的强度和耐久性可通过包括具有较高的耐久性程度的聚合物而实现。
例如，固体电解质的聚合物可为无环氧烷(氧化烯，亚烷基氧)的(例如，不含环氧烷的)聚合物。即，固体电解质的聚合物可与聚环氧乙烷聚合物不同且不含有环氧烷结构单元。尽管不希望受理论束缚，但理解包括环氧烷重复单元的聚合物例如聚环氧乙烷(PEO)可倾向于在充电和放电过程期间恶化。例如，固体电解质的聚合物不可为离子聚合物。即，固体电解质的聚合物不可为离子液体聚合物。因而，例如，固体电解质的聚合物可为除了包括环氧烷的聚合物和聚合物型离子液体(例如，离子聚合物)之外的任何合适的聚合物。
例如，固体电解质的聚合物可为选自如下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。然而，实施方式不限于此。固体电解质的聚合物可为任何适于用作固体电解质的聚合物，除了包括环氧烷重复单元的聚合物和离子液体聚合物之外。
例如，固体电解质可为无聚合物纤维的电解质、例如不包括聚合物纤维的电解质。例如，固体电解质可不包括具有约10纳米(nm)-约100微米(μm)的直径的聚合物纤维。可使用扫描电子显微镜(SEM)确定固体电解质是否包括聚合物纤维。由于固体电解质不包括这样的聚合物纤维，因此固体电解质中的聚合物可在整个固体电解质中均匀地分布。
例如，固体电解质的离子液体可由式1或2表示。
式1
在式1中，为包括2-30碳原子和至少一个杂原子的3-31元环，且可为杂环烷基环或杂芳基环；
X可为-N(R1)、-P(R1)、-N(R1)(R2)、或-P(R1)(R2)；R1和R2各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基；和Y-可为阴离子。
式2
在式2中，X可为-N(R1)(R2)(R3)、或-P(R1)(R2)(R3)；R1-R3可各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基；R11可为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基；和Y-可为阴离子。
例如，在固体电解质的离子液体中，式1的可由式3的阳离子表示，且式2中的可为由式4表示的阳离子。
式3
在式3中，Z可为氮(N)或磷(P)；和R12-R18可各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基。
式4
在式4中，Z可为氮(N)或磷(P)；且R12-R15可各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基。
例如，离子液体可包括选自如下的至少一种：[emim]Cl/AlCl3、[bmpyr]NTf2、[bpy]Br/AlCl3(其中bpy＝4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2、[emim]OTf/[hmim]I、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf、[bmim]PF6、[bmim]BF4、[omim]PF6、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2、[Pr4N][B(CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2]、[b(6-Me)quin]NTf2、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4、[heim]PF6、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2、[obim]PF6、[oquin]NTf2、[hmim][PF3(C2F5)3]、[C14H29mim]Br、[Me2N(C12H25)2]NO3、[emim]BF4、[mm(3-NO2)im][二硝基三唑化物]、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][异丁苯丙酸盐(ibuprofenate)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2、和[Hex3PC14H29]N(CN)2，其中im为咪唑，emim为乙基甲基咪唑，mm为二甲基，Hpy为吡啶，bmpyr为丁基甲基吡啶，NTf2为双(三氟甲磺酰)亚胺，bpy为4,4'-联吡啶，hmim为己基甲基咪唑，Et为乙基，Me为甲基，Pr为丙基，Bu为丁基，Ph为苯基，Oct为辛基，Hex为己基，OTf为三氟甲磺酸根，bmim为丁基甲基咪唑，omim为辛基甲基咪唑，mim为甲基咪唑，pmim为丙基甲基咪唑，obim为辛基丁基咪唑，bquin为丁基喹啉，b(6-Me)quin为丁基(6-甲基)喹啉，heim为己基乙基咪唑，和oquin为辛基喹啉。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的材料，包括本领域中可作为离子液体利用的那些。
例如，离子液体可包括选自如下的至少一种：四氟硼酸N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵([DEME][BF4])、三氟甲磺酸二乙基甲基铵([dema][TfO])、三氟甲磺酸二甲基丙基铵([dmpa][TfO])、三氟甲磺酰亚胺二乙基甲基铵([DEME][TFSI])、和三氟甲磺酰亚胺甲基丙基哌啶([mpp][TFSI])。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用作固体电解质的离子液体，包括本领域中可利用的那些。
例如，固体电解质的离子液体可具有小于1000道尔顿(Da)的分子量。例如，固体电解质的离子液体可具有小于或等于约900Da、和在一些实施方式中小于或等于约800Da、和在一些另外的实施方式中小于或等于约700Da、和在一些另外的实施方式中小于或等于约600Da、和在一些另外的实施方式中小于或等于约500Da的分子量。当离子液体的分子量在任意以上范围内时，可获得具有改善的循环特性的锂电池。
例如，固体电解质中的聚合物的量可为约30重量份-约300重量份，基于100重量份的离子液体。例如，固体电解质中的聚合物的量可为约40重量份-约200重量份、和在一些实施方式中约50重量份-约150重量份、和在一些实施方式中约70重量份-约130重量份、和在一些另外的实施方式中约80重量份-约120重量份，基于100重量份的离子液体。当固体电解质中的聚合物的量太小(例如，小于30重量份，基于100重量份的离子液体)时，聚合物可未能在室温下形成固体电解质，和代替地，可获得液体电解质。当固体电解质中的聚合物的量太大(例如，大于300重量份，基于100重量份的离子液体)时，固体电解质可具有降低的离子传导率。
例如，固体电解质的锂盐可包括选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlCl4、和三氟甲磺酸锂(LiTfO)。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用作固体电解质的锂盐。
例如，固体电解质中的锂盐的量可为约33重量份-约300重量份，基于100重量份的离子液体。例如，固体电解质中的锂盐的量可为约40重量份-约200重量份、和在一些实施方式中约50重量份-约150重量份、和在一些实施方式中约70重量份-约130重量份、和在一些另外的实施方式中约80重量份-约120重量份，基于100重量份的离子液体。当固体电解质的锂盐的量太小(例如，小于33重量份，基于100重量份的离子液体)时，由于降低的锂离子的离子传导率，包括所述固体电解质的锂电池可具有恶化的循环特性。另一方面，当固体电解质中的锂盐的量太大(例如，大于300重量份，基于100重量份的离子液体)时，可不能形成固体电解质膜。
例如，在固体电解质中包括无机颗粒可改善固体电解质的阻挡特性。阻挡特性指的是阻止气体和/或水蒸汽通过固体电解质的能力。分散在固体电解质中的无机颗粒可形成曲折的路径以抑制氧气的扩散，使得固体电解质可具有阻挡特性。因此，固体电解质对于气体例如氧气可为不能透过的，因而固体电解质可有效地保护正极例如锂金属免受外部环境影响。
固体电解质中的无机颗粒可为电化学惰性的。换句话说，固体电解质中的电化学惰性的无机颗粒不同于电极活性材料。例如，固体电解质的无机颗粒在电池的运行期间不被氧化或还原，且因而无机颗粒的氧化数可不由于锂离子或电子的嵌入和脱嵌而改变。固体电解质的无机颗粒可包括非碳质无机颗粒和/或非金属无机颗粒。固体电解质的无机颗粒可为电绝缘体。固体电解质的无机颗粒不同于在电极中使用的具有导电性的导电剂。
例如，固体电解质的无机颗粒可包括选自如下的至少一种：金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、金属碳化物、碳氧化物、碳质材料、和有机-无机复合物。例如，无机颗粒可包括选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、SiC、BaTiO3、氧化石墨、氧化石墨烯、金属有机骨架(MOF)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、Li2CO3、Li3PO4、Li3N、Li2S、Li2O、和蒙脱土。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用在固体电解质中的无机颗粒。固体电解质的无机颗粒可具有小于100纳米(nm)的尺寸。例如，固体电解质的无机颗粒可具有小于或等于约50nm、和在一些实施方式中小于或等于约40nm、和在一些实施方式中小于或等于约30nm、和在一些另外的实施方式中小于或等于约20nm的尺寸。例如，固体电解质的无机颗粒可具有约1nm-约80nm、或约2nm-约50nm、或约5nm-约20nm的粒度。如本文中使用的术语“粒度”可指的是无机颗粒的直径。
固体电解质中的无机颗粒的量可为约0.1重量份-约15重量份，基于100重量份的离子液体。例如，固体电解质中的无机颗粒的量可为约0.5重量份-约10重量份、和在一些实施方式中约1重量份-约10重量份、和在一些实施方式中约2重量份-约8重量份、和在一些另外的实施方式中约3重量份-约7重量份，基于100重量份的离子液体。当无机颗粒的量在任意这些范围内时，包括所述固体电解质的锂电池可具有进一步改善的循环特性。例如，通过调节固体电解质中的无机颗粒的量，可容易地控制固体电解质膜的物理性质，包括固体电解质的厚度、离子传导率、氧气渗透性、和物理稳定性。
例如，固体电解质的无机颗粒可为多孔颗粒。例如，无机颗粒可具有大于或等于约300平方米/克(m2/g)的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积。例如，无机颗粒可具有大于或等于约400m2/g、和在一些实施方式中大于或等于约500m2/g、和在一些实施方式中大于或等于约600m2/g、和在一些另外的实施方式中大于或等于约700m2/g的BET比表面积。在一些实施方式中，固体电解质的无机颗粒可为无孔的。例如，固体电解质的无机颗粒可具有球形状。然而，无机颗粒的形状不限于此。无机颗粒可具有可促进固体电解质的阻挡特性的改善的任何结构或形状。例如，无机颗粒可为无孔球形颗粒。
例如，固体电解质可具有如在约25℃的温度下测量的大于或等于约1×10-4西门子/厘米(S/cm)的离子传导率。例如，固体电解质可具有如在约25℃的温度下测量的大于或等于约3×10-4S/cm、和在一些实施方式中大于或等于约5×10-4S/cm、大于或等于约6×10- 4S/cm、和在一些实施方式中大于或等于约1×10-3S/cm、和在一些另外的实施方式中大于或等于约1×10-2S/cm的离子传导率。
根据本公开内容的另一方面，锂电池包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的电解质层，其中电解质层包括本文中公开的固体电解质。通过在锂电池中包括所述固体电解质，锂电池可为柔性的且具有改善的循环特性。
例如，锂电池的电解质层可为包括所公开的固体电解质的固体电解质膜。换句话说，锂电池可包括正极/电解质膜/负极结构。锂电池可进一步包括设置在所述电解质层的表面上的无机复合层，其中无机复合层包括无机颗粒。无机复合层可为仅包括无机颗粒(例如，由无机颗粒构成)的层，或者可为包括无机颗粒和固体电解质两者的复合层。无机复合层可设置在所述电解质层的一个表面上或者可设置在所述电解质层的第一表面和相反的第二表面两者上。无机复合层可设置在电解质层和负极之间且可与负极接触，由此抑制锂枝晶在负极表面上的形成且改善和保持负极的离子传导率。
无机复合层中的无机颗粒可具有合适的离子传导性。例如，具有离子传导性的无机颗粒可为选自如下的至少一种：Cu3N、Li3N、LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、Na2O·11Al2O3、(Na1-aLia)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9和0≤a≤1)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、硅酸钠、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、或Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(MbAlcGad)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3(其中0<x≤0.8，0≤y≤1，M可为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb，和0≤b≤1，0≤c≤1，和0≤d≤1)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，和Q可为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M可为Nb或Ta)、和Li7+ xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，和A可为Zn)。
例如，锂电池的电解质层可包括包含隔板的复合电解质膜，且固体电解质可渗透在隔板中。通过将固体电解质渗透在多孔膜例如隔板中而形成的复合电解质膜可改善锂电池的电解质层的耐久性。隔板可为任何适于用在锂电池中的隔板，且隔板可包括对于气体是不能透过的聚合物。所述气体可为氧气、氮气、和二氧化碳的至少一种。随后将关于锂离子电池的描述提供隔板的详细描述。
例如，锂电池的电解质层可具有包含第一电解质层和第二电解质层的多层结构，其中第一电解质层包括隔板且第二电解质层包括固体电解质。例如，锂电池的电解质层可包括多个第一电解质层和多个第二电解质层。例如，上述多层结构中的第二电解质层可接触锂电池的负极或正极。例如，锂电池可具有正极/第一电解质层/第二电解质层/负极的结构、或正极/第二电解质层/第一电解质层/负极的结构。
例如，第一电解质层的隔板可用选自液体电解质和固体电解质的至少一种电解质渗透。随后将关于锂离子电池提供液体电解质的详细描述。例如，固体电解质可为包括具有离子传导性的无机颗粒的固体电解质、或包括聚合物的固体电解质。渗透在第一电解质层的隔板中的固体电解质可与渗透在第二电解质层的隔板中的固体电解质相同或不同。
例如，锂电池可包括至少一个折叠部分。锂电池的正极、负极、和电解质层可为柔性的，使得锂电池可为可折叠的。由于锂电池的至少一个折叠部分，其可容易以多种形状形成锂电池。
参照图5，根据一个实施方式的锂电池500可包括包含正极100和固体电解质膜200的正极-膜组件300，其中正极-膜组件300可具有至少一个折叠部分306、307。负极400可具有至少一个折叠部分406、407。正极100可具有至少一个折叠部分106、107，且固体电解质膜200可具有至少一个折叠部分206、207。
参照图5，在锂电池500中，正极-膜组件300和负极400可以约180°的角度折叠，使得负极400的折叠部分的内表面区域的一半接触负极400的折叠部分的内表面区域的另一半。折叠的负极400的外表面区域408和409两者可接触正极-膜组件300以容许活性金属离子通过外表面区域408和409传输到正极-膜组件300。因此，与其中活性金属离子通过负极的仅一个表面传输的具有相同重量的现有技术电化学电池相比，锂电池500可具有改善的放电容量和能量密度。
参照图5，锂电池500可包括在锂电池500的厚度方向上彼此隔开的多个气体扩散层160a和160b。正极100的以约180°的角度折叠的相反的外表面区域可分别接触气体扩散层160a的第一表面162a和气体扩散层160b的第一表面161b，其中第一表面162a和161b彼此面对。固体电解质膜200和正极100可各自以相同的模式(图案)以约180°的角度折叠，使得固体电解质膜200和正极100彼此接触。负极400可以与固体电解质膜200相同的模式以约180°的角度折叠，使得负极400和固体电解质膜200彼此接触。负极400可以约180°的角度折叠，使得负极400的至少两个部分在气体扩散层160a和160b之间重叠。尽管未图示，但是可将多个各自具有与锂电池500相同的结构的锂电池彼此堆叠以形成锂电池模块(组件)。
例如，锂电池500的正极-膜组件300和负极400可在其厚度方向上折叠多次以形成3维(3D)锂电池。
参照图6，根据一个实施方式的3D锂电池500可包括在3D锂电池500的厚度方向上彼此隔开的多个气体扩散层160a和160b。可将包括正极100的正极-膜组件300以约180°的角度重复地折叠，使得正极100可分别接触气体扩散层160a的第一表面161a和162a以及气体扩散层160b的相反的第二表面161b和162b。可将负极400以与正极-膜组件300相同的模式以约180°的角度重复地折叠，使得负极400的部分接触正极-膜组件300的固体电解质膜200。负极400可在两个邻近的气体扩散层160a和160b之间以约180°的角度折叠并且在其间重叠。在3D锂电池500中，可取决于3D锂电池的形状适当地选择正极-膜组件300和负极400的折叠的位置、折叠的次数、和折叠的折叠方向。尽管未图示，但是多个各自具有与3D锂电池500相同的结构的3D锂电池可彼此堆叠以形成电化学电池模块。
根据任意实施方式的锂电池可为锂-空气电池或锂离子电池。例如，图5或6的锂电池500可为锂-空气电池。
制备复合电解质膜的方法包括：提供隔板；和用固体电解质渗透隔板以制备复合电解质膜，其中固体电解质包括离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物，其中离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。制备锂电池的方法包括：提供正极；提供负极；以及在正极和负极之间设置电解质层以制备锂电池，电解质层包括固体电解质，其中固体电解质包括离子液体、锂盐、无机颗粒、和聚合物，其中离子液体的量大于或等于约33重量份，基于100重量份的聚合物。制备锂电池的方法进一步包括在电解质层和负极之间设置无机复合层。在制备锂电池的方法中，通过如下制备电解质层：提供隔板，和用固体电解质渗透隔板。在制备锂电池的方法中，电解质层具有多层结构，所述多层结构包括包含隔板的第一电解质层和包含固体电解质的第二电解质层。
锂-空气电池
例如，根据任意实施方式的锂电池可为锂-空气电池。
锂-空气电池可如下制造。
首先，制备正极。例如，可如下制造正极。将导电剂例如碳质材料或金属材料与溶剂混合以制备正极浆料。可将正极浆料涂覆在正极集流体的表面上并干燥，和任选地，随后对集流体压制模塑以改善正极的密度。所述集流体可为气体扩散层。在一些实施方式中，可将正极浆料涂覆在隔板或固体电解质膜的表面上并干燥，任选地随后对隔板或固体电解质膜压制模塑以改善正极的密度。
正极浆料可包括粘合剂。粘合剂可包括热塑性树脂和能热固化的树脂例如热固性材料的至少一种。例如，粘合剂可为选自如下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、PTFE、PVdF、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用在正极中的粘合剂。
可使用具有矩阵或网眼状形式的多孔结构体作为集流体以促进氧气的扩散。也可使用由例如不锈钢、镍、或铝制成的多孔金属板作为集流体。用于集流体的材料没有特别限制，且可使用可得到的任何适于用作集流体的材料。集流体可涂覆有抗氧化金属或合金膜以防止集流体的氧化。
任选地，正极浆料可包括用于氧的氧化/还原的催化剂，且还可包括导电材料。任选地，正极浆料可包括锂氧化物。
添加到锂-空气电池的正极的用于促进氧的氧化/还原的催化剂可为选自如下的至少一种：基于金属的催化剂例如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、和锇(Os)；基于氧化物的催化剂例如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、和镍氧化物；和基于有机金属的催化剂例如钴酞菁。可使用可得到的任何适合用于氧的氧化和还原的催化剂。
催化剂可负载在载体上。载体的非限制性实例包括选自如下的至少一种：氧化物、沸石、粘土材料、和碳。氧化物可包括如下的至少一种氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、和二氧化钛。氧化物可为包括选自如下的至少一种金属的氧化物：铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、和钨(W)。碳的非限制性实例包括选自如下的至少一种：炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑、和灯黑；石墨例如天然石墨、人造石墨、和膨胀石墨；活性炭；和碳纤维。可使用任何适于用作载体的材料。
接着，制备负极。
负极可为碱金属薄膜例如锂金属薄膜或基于锂金属的合金薄膜。例如，基于锂金属的合金可为锂与例如铝、锡、镁、铟、钙、钛、或钒的合金。
可在负极和正极之间设置隔板。隔板可为任何具有适于用在锂-空气电池中的组成的隔板。例如，隔板可为聚合物无纺物例如聚丙烯无纺物或聚苯硫醚无纺物；基于烯烃的树脂例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜；或其至少两种的组合。
可在正极和负极之间设置包括根据任意上述实施方式的固体电解质的电解质层。
根据任意上述实施方式的锂-空气电池可作为一次电池或二次电池利用。所述锂-空气电池可具有任意各种形状，和在一些实施方式中可具有例如硬币、钮扣、片、堆、圆柱体、平面、或角的形状。锂-空气电池可为用于电动车的大型电池。
本文中使用的术语“空气”不限于大气空气，且为了方便，可指的是包括氧气的气体的组合、或者纯的氧气。“空气”的该宽泛的定义还适用于其它术语，包括“空气电池”和“空气电极”。
如本文中使用的术语“取代(的)”意指被如下取代：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，-CF3、-CHF2、-CH2F、-CCl3等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳烷基。
如本文中使用的“烷基”意指直链或支链的饱和的单价烃基(例如，甲基或己基)。
“芳基”意指通过从芳烃的一个或多个环除去一个氢原子而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。
“环烷基”意指具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的单价基团(例如，环戊基和环己基)。
“环氧烷”意指脂族C2-C100环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基。
“芳氧基”意指经由氧连接的芳基部分(即，-O-芳基)。芳氧基包括C6-C30芳氧基，且特别地C6-C18芳氧基。非限制性实例包括苯氧基、萘氧基、和四氢萘氧基。
前缀“杂”意指化合物或基团包括至少一个杂原子(例如，1、2、或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si、或P。
锂离子电池
例如，根据任意实施方式的锂电池可为锂离子电池。
锂离子电池可如下制造。
首先，制备负极。
负极可为锂金属薄膜。在一些实施方式中，负极可包括负极集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。例如，负极可包括作为集流体的导电基底和设置在导电基底上的锂金属薄膜。锂金属薄膜和集流体可一起一体化以形成单一体。
负极的集流体可包括选自如下的至少一种：不锈钢、铜、镍、铁、和钴。然而，实施方式不限于此。可使用任何具有良好的导电性的金属基底。例如，集流体可为导电金属氧化物基底或导电聚合物基底。集流体的结构没有限制，且集流体可具有任意各种结构，包括例如被导电材料完全涂覆的基底、和具有至少一个涂覆有导电金属、导电金属氧化物、或导电聚合物的表面的绝缘基底。例如，集流体可为柔性基底。因此，集流体可容易地折叠或展开回到其原始形状。
除锂金属之外，负极可进一步包括负极活性材料。负极可包括锂金属与负极活性材料的合金、锂金属与负极活性材料的复合物、或锂金属与负极活性材料的混合物。
可用在负极中的负极活性材料可为例如选自如下的至少一种：与锂能合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
与锂能合金化的金属的实例包括选自如下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’为选自如下的至少一种：碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、和稀土元素，且Y’不是Si)、和Sn-Y’合金(其中Y’为选自如下的至少一种：碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、和稀土元素，且Y’不是Sn)。在一些实施方式中、Y’可为选自如下的至少一种：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、和钋(Po)。在一些实施方式中，Y’可为选自如下的至少一种：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、和钋(Po)。
过渡金属氧化物的实例包括选自如下的至少一种：锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。
非过渡金属氧化物的实例包括选自如下的至少一种：SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
碳质材料的实例包括选自结晶碳和无定形碳的至少一种。结晶碳的实例包括石墨例如天然石墨或人造石墨，其为不成形的、板、片、球形、或纤维形式。无定形碳的实例包括选自如下的至少一种：软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和烧结焦炭。
在一些实施方式中，负极可包括替代性负极活性材料代替锂金属。负极可使用包括代替锂金属的替代性负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的负极活性材料组合物制造。
例如，在制备负极活性材料组合物之后，可将负极活性材料组合物直接涂覆在集流体上以获得负极板。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，其可然后从载体分离并且层叠在集流体上以获得其上具有负极活性材料膜的负极板。负极可具有多种形状的任一种，且不限于上述结构。例如，负极可通过如下制备：将包括例如负极活性材料和电解质溶液的负极活性材料墨喷墨印刷到集流体上。
负极活性材料可为粉末形式。粉末形式的负极活性材料可应用于负极活性材料组合物或负极活性材料墨的。
导电剂可为炭黑、石墨颗粒等。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用作导电剂的材料。
粘合剂的实例包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、和丁苯橡胶聚合物。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用作粘合剂的材料。
溶剂的实例包括选自如下的至少一种：N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、和水。然而，实施方式不限于此。可使用任何适于用作溶剂的材料。
负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可在锂电池中所使用的范围内并且可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。可根据锂电池的用途和结构省略导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
接着，如下制备正极。
可以与负极活性材料组合物相同的方式制备正极活性材料组合物，除了使用正极活性材料代替负极活性材料之外。对于正极活性材料组合物使用的导电剂、粘合剂、和溶剂的实例可与对于负极活性材料组合物使用的那些相同。
特别地，可将正极活性材料、凝胶电解质、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将正极活性材料、导电剂、和凝胶电解质混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上并干燥以获得具有设置于其上的正极活性材料膜的正极板。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，其可然后从载体分离并层叠在铝集流体上以获得具有设置于其上的正极活性材料层的正极板。
正极活性材料没有限制，且可为例如含锂的金属氧化物。在一些实施方式中，正极活性材料可为选自如下的至少一种：锂与选自Co、Mn、和Ni的至少一种的金属的复合氧化物。在一些实施方式中，正极活性材料可为选自下式的至少一种化合物：LiaA1-bB1 bD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为选自如下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、和锰(Mn)；B1可为选自如下的至少一种：铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、和稀土元素；D1可为选自如下的至少一种：氧(O)、氟(F)、硫(S)、和磷(P)；E可为选自如下的至少一种：钴(Co)和锰(Mn)；F1可为选自如下的至少一种：氟(F)、硫(S)、和磷(P)；G可为选自如下的至少一种：铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、和钒(V)；Q为选自如下的至少一种：钛(Ti)、钼(Mo)、和锰(Mn)；I1为选自如下的至少一种：铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、和钇(Y)；和J可为选自如下的至少一种：钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、和铜(Cu)。
在一些实施方式中，正极活性材料可为选自如下的至少一种：LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、Ni1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、和LiFePO4。
以上列举作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。在一些实施方式中，包覆层可包括选自如下的至少一种：以下列举的包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于包覆层的包覆元素可为选自如下的至少一种：镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、和锆(Zr)。在一些实施方式中，可使用没有不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法在正极活性材料上形成包覆层。例如，包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。本领域普通技术人员理解所述涂覆方法，且因而将省略其详细描述。
接着，可在正极和负极之间设置包括根据任意上述实施方式的固体电解质的电解质层。
电解质层可包括隔板。用于电解质层的隔板可为在锂电池中使用的任何隔板。在一些实施方式中，隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且可具有优异的电解质保持能力。隔板的实例包括选自如下的至少一种：玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、和PTFE，其各自可作为无纺物或纺织物使用。例如，对于锂离子电池可使用包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板。对于锂离子聚合物电池可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，可以下列方式制造隔板。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂覆在电极上并且干燥以形成隔板。在一些实施方式中，可将隔板组合物在载体上流延且然后干燥以形成隔板膜，其可然后从载体分离并层叠在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为用作用于电极板的粘合剂的任何材料。聚合物树脂的实例包括选自如下的至少一种：偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。
接着，可用电解质渗透隔板。
电解质可为如上所述的固体电解质或液体电解质。在一些实施方式中，电解质可为有机电解质溶液。例如，有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
有机溶剂没有限制且可为本领域中可利用的任何溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、和二甲醚。
在一些实施方式中，锂盐可为任何适于用在电解质中的材料。在一些实施方式中，锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、和LiI。
参照图7，锂离子电池1包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可用有机电解质溶液填充并且用帽组件6密封，由此完成锂离子电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩形型、或薄膜型。例如，锂离子电池1可为大的薄膜型电池。在一些实施方式中，隔板4可为用液体电解质和/或固体电解质渗透的隔板。通过使用这样的隔板，不需要将有机电解质溶液注入隔板中的步骤。
在一些实施方式中，可在正极和负极之间设置隔板以形成电池组件。在一些实施方式中，电池组件可以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液渗透。在一些实施方式中，可将所得组件放入袋中并气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用在任何受益于高的容量和高的输出功率的装置中，例如膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
根据任意实施方式的锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因而可用在电动车(EV)中、例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。锂电池还可应用于高功率存储领域。例如，锂电池可用在电动自行车或电动工具中。
现在将参考以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
复合电解质的制备
实施例1：使用PVDF、DEME、LiTFSI、5重量％的SiO2、且不使用隔板制备固体电解质膜
在向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂以1:1:1的重量比添加作为聚合物的PVDF、作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME)、和作为锂盐的LiTFSI之后，向其添加基于100重量份的DEME的5重量份的作为无机颗粒的SiO2颗粒(具有约7nm-约20nm的平均直径)并搅拌约20分钟以制备混合溶液。将该混合溶液倒入特氟隆盘中，在干燥室中在室温下干燥2天，并且进一步在真空下在约60℃的温度下干燥过夜以由此获得固体电解质膜。该固体电解质膜是柔性的独立式的膜并且具有约90μm的厚度。
实施例2：使用PVDF、DEME、LiTFSI、5重量％的SiO2、和隔板制备90μm厚的固体电解质膜
在向NMP溶剂以1:1:1的重量比添加作为聚合物的PVDF、作为离子液体的DEME、和作为锂盐的LiTFSI之后，向其添加基于100重量份的DEME的5重量份的作为无机颗粒的SiO2颗粒(具有约7nm-20nm的平均直径)并搅拌约20分钟以获得混合溶液。将该混合溶液渗透到多孔隔板中，在干燥室中在室温下干燥2天，并进一步在真空下在约60℃下干燥过夜以除去溶剂和由此获得固体电解质膜。该固体电解质膜为柔性的独立式的膜并且具有约90μm的厚度。
实施例3：使用PVDF、DEME、LiTFSI、5重量％的SiO2、和隔板制备60μm厚的固体电解质膜
以与实施例2中相同的方式制备固体电解质膜，除了将固体电解质膜的厚度改为约60μm之外。
实施例4：使用PVDF、Pyrr16-TFSI、LiTFSI、5重量％的SiO2、和隔板制备固体电解质膜
以与实施例2中相同的方式制备固体电解质膜，除了使用聚双(三氟甲磺酰)亚胺(二烯丙基二甲基铵)(Pyrr16-TFSI)作为离子液体代替DEME之外。该固体电解质膜为柔性的独立式的膜并且具有约90μm的厚度。
对比例1：使用PEO、LiTFSI、和隔板制备固体电解质膜
将16.32克(g)聚环氧乙烷(PEO)(重均分子量Mw＝600,000，可得自Aldrich，目录号182028)溶解在150mL乙腈中以制备PEO溶液。然后，向PEO溶液以18:1的[PEO]对[Li]的摩尔比添加LiTFSi并搅拌以获得混合溶液。将该混合溶液渗透到多孔隔板中，在干燥室中在室温下干燥2天，并进一步在真空下在约60℃下干燥过夜以除去溶剂和由此获得固体电解质膜。该固体电解质膜具有约60μm的厚度。
对比例2：使用PVDF、DEME、LiTFSI、和隔板(没有SiO2)制备固体电解质膜
以与实施例3中相同的方式制备固体电解质膜，除了不添加作为无机颗粒的SiO2之外。该固体电解质膜是柔性的独立式的膜并且具有约60μm的厚度。
对比例3：使用DEME、LiTFSI、5重量％的SiO2、和隔板(没有PVDF聚合物)制备固体电解质
向100重量份的离子液体电解质(其中1.0M作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在作为离子液体的DEME中)添加5重量份的作为无机颗粒的SiO2颗粒(具有约7nm-20nm的平均直径)，并搅拌约20分钟以获得混合溶液。将该混合溶液渗透到多孔隔板中，在干燥室中在室温下干燥2天，并进一步在真空下在约60℃下干燥过夜以由此获得固体电解质膜。该固体电解质膜具有约60μm的厚度。
对比例4：使用PVDF、DEME、LiTFSI、5重量％的SiO2、和隔板制备固体电解质膜
以与实施例2中相同的方式制备固体电解质膜，除了将PVDF、DEME、和LiTFSI的重量比改为1:1:0.3之外。该固体电解质膜为柔性的独立式的膜并且具有约60μm的厚度。
对比例5：使用PVDF、DEME+LiTFSI、5重量％的SiO2、和隔板制备电解质
进行与实施例2中相同的电解质制备过程，除了将PVDF、DEME和LiTFSI的重量比改为0.2:1:1之外。然而，未能形成固体电解质膜，且代替地，获得液体电解质组合物。
锂-空气电池的制造
实施例5：锂-空气电池的制造
正极的制造
以1:3:0.2的重量比准备作为碳质多孔颗粒的炭黑(，可得自OrionEngineered Chemicals，USA)、其中1.0M作为锂盐的LiTFSI溶解在作为离子液体的DEME中的离子液体电解质、和作为粘合剂的PVDF(可得自Sigma-Aldrich，粉末，35μm)。
将粘合剂和离子液体电解质在研钵中混合，然后向其添加碳质多孔材料以制备第一糊料。
将该第一糊料涂覆在两片PTFE膜之间，随后用辊压机压制以减小PTFE膜之间的空间且由此形成作为独立式的膜的正极。正极具有约31μm的厚度。
电解质膜的制备
准备根据实施例1的固体电解质膜。
锂-空气电池的制造
将两个正极(1cm×3cm)以约0.5mm的间隙间隔布置在固体电解质膜的表面上以制备正极-膜层叠体。然后将该正极-膜层叠体放置在PTFE膜之间，用压机在约100℃下热压，并经历自然冷却，由此获得作为独立式的膜的正极-膜组件。
在热压之后的自然冷却进行约100分钟至约80℃的温度。
将正极-膜组件折叠，使得两个正极彼此面对，在两个正极之间有作为气体扩散层的碳纸(2cm×3cm，25BA，可得自SGL，德国)。
在折叠过程之前，将具有约30μm的厚度的锂金属(2.15cm×3cm)布置在正极-膜组件的与正极相反的表面上，且将其上具有锂金属的正极-膜组件折叠，使得正极彼此面对(在正极之间有气体扩散层)，并且相对于正极-膜组件的固体电解质膜对于锂金属是对称的，由此形成气体扩散层/正极/电解质膜/负极的结构。
气体扩散层的比正极延伸得远的部分用作正极集流体。将铜(Cu)片作为负极集流体设置在锂金属的表面上。
将端板分别设置在负极集流体的表面和锂金属负极的另一表面上，由此制造锂-空气电池.
实施例6-8
以与实施例5中相同的方式制造锂-空气电池，除了分别使用实施例2-4的固体电解质膜代替实施例1的固体电解质膜之外。
对比例6-9
以与实施例5中相同的方式制造锂-空气电池，除了分别使用对比例1-4的固体电解质膜代替实施例1的固体电解质膜之外。
对比例10
使用对比例5的液体电解质组合物制造锂-空气电池。然而，未能以对比例5的液体电解质组合物形成电解质膜且由于正极和负极之间的短路而不能够形成锂-空气电池。
评价实施例1：阻抗测量
通过2-探针方法用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)在约25℃下以约0.4安/平方厘米(A/cm2)的电流密度和约±10毫伏(mV)的振幅在约0.1赫兹(Hz)到10千赫兹(KHz)的频率范围内对实施例2和对比例4的固体电解质膜进行阻抗测量。基于阻抗测量结果测量实施例2和对比例4的固体电解质膜的离子传导率。结果示于图1中。
参照图1，与对比例4的固体电解质膜相比，实施例2的固体电解质膜具有显著增加的离子传导率。例如，实施例2的固体电解质膜在25℃下具有约6.6×10-4S/cm的离子传导率，而对比例4的固体电解质膜在25℃下具有约2.5×10-6S/cm的离子传导率。
评价实施例2：充电-放电特性评价
将实施例5-8和对比例6-9的锂-空气电池各自在约60℃下在1atm氧气气氛下以约0.24mA/cm2的恒定电流放电至约200Wh/kg的能量密度或约2.2V(相对于Li)的电压，然后以相同的恒定电流充电至约4.3V的电压，然后以该恒定电压充电至约0.02mA/cm2的充电电流(放电-充电循环)。相对于循环次数的能量密度的变化示于图2和3中。当能量密度(输出功率，P＝VI)在放电电压达到2.2V之前达到200Wh/kg时，使各锂-空气电池的放电截止，随后充电。当放电电压在能量密度达到200Wh/kg之前达到2.2V时，使各锂-空气电池的放电截止，随后充电。在能量密度的单位(Wh/kg)中，kg表示锂-空气电池的总重量的度量单位。
参照图2，发现实施例5和6的锂-空气电池即使在2次或更多次循环之后也保持约200Wh/kg的能量密度，而对比例6的锂-空气电池的能量密度仅在第1次循环时保持在约200Wh/kg并且从第2次循环起显著降低。因此，发现，与对比例6的锂-空气电池相比，实施例5和6的锂-空气电池具有显著改善的循环特性。
尽管未在图2中示出，但是对比例8的锂-空气电池未能在第1次循环时达到约200Wh/kg的能量密度。因此，第1次充电-放电循环表明对比例8的锂-空气电池具有差的循环特性。
参照图3，发现，实施例6和8的锂-空气电池几乎在第5次循环之后保持约200Wh/kg的能量密度，而对比例6的锂-空气电池的能量密度仅在第1次循环时保持在约200Wh/kg且从第2次循环起显著降低。因此，发现，与对比例6的锂-空气电池相比，实施例6和8的锂-空气电池具有显著改善的循环特性。
评价实施例3：充电-放电特性评价
将实施例7和对比例7的锂-空气电池各自在约60℃下在1atm氧气气氛下以约0.24mA/cm2的恒定电流放电至约1Ah/g的放电容量或约2.2V(相对于Li)的电压，然后以相同的恒定电流充电至约4.3V的电压，然后以该恒定电压充电至约0.02mA/cm2的充电电流(充电-放电循环)。相对于循环次数的能量密度的变化显示于图4中。当放电容量在放电电压达到2.2V之前达到1Ah/g时，使各锂-空气电池的放电截止，随后充电。当放电电压在放电容量达到1Ah/g之前达到2.2V时，使各锂-空气电池的放电截止，随后充电。在放电容量的单位(Ah/g)中，g表示炭黑的重量。
参照图4，发现实施例7的锂-空气电池在第10次循环之后保持约1Ah/g的放电容量，而对比例7的锂-空气电池的放电容量直至第6次循环保持在约1Ah/g且从第7次循环起显著降低。因此，发现，由于无机颗粒的添加，实施例7的锂-空气电池具有改善的循环特性。该循环特性改善归因于通过无机颗粒的添加所致的改善的阻止氧气的能力且因此抑制在锂负极的表面上的副反应。
如上所述，根据一个或多个实施方式，通过使用包括合适量的聚合物和合适量的锂盐的根据任意实施方式的固体电解质，锂电池可具有改善的循环特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.固体电解质，包括：
离子液体；
锂盐；
无机颗粒；和
聚合物，
其中所述离子液体的量大于或等于33重量份，基于100重量份的所述聚合物。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述聚合物包括选自非离子聚合物和不含环氧烷的聚合物的至少一种。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述聚合物为选自如下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、和聚甲基丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质不包括聚合物纤维。
5.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述离子液体为至少一种由式1或式2表示的化合物：
式1
其中，在式1中，为包括至少一个杂原子和2-30个碳原子的3-31元环，且为杂环烷基环或杂芳基环，
X为-N(R1)、-P(R1)、-N(R1)(R2)或-P(R1)(R2)，
R1和R2各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基，和
Y-为阴离子，和
式2
其中，在式2中，X为-N(R1)(R2)(R3)或-P(R1)(R2)(R3)，
R1-R3各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基，
R11为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基，和
Y-为阴离子。
6.如权利要求5所述的固体电解质，其中式1中的为由式3表示的阳离子之一，和式2中的为由式4表示的阳离子：
式3
其中，在式3中，
Z为N或P；
R12-R18各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基；
式4
其中，在式4中，
Z为N或P；
R12-R15各自独立地为氢、未取代的或取代的C1-C30烷基、未取代的或取代的C1-C30烷氧基、未取代的或取代的C6-C30芳基、未取代的或取代的C6-C30芳氧基、未取代的或取代的C3-C30杂芳基、未取代的或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代的或取代的C4-C30环烷基、未取代的或取代的C3-C30杂环烷基、或者未取代的或取代的C2-C100环氧烷基。
7.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述聚合物的量为30重量份-300重量份，基于100重量份的所述离子液体。
8.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述锂盐包括选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiNO3、双(草酸)硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、和LiAlCl4。
9.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述锂盐的量为33重量份-300重量份，基于100重量份的所述离子液体。
10.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述无机颗粒包括选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、SiC、BaTiO3、氧化石墨、氧化石墨烯、金属有机骨架、多面体低聚倍半硅氧烷、Li2CO3、Li3PO4、Li3N、Li2S、Li2O、和蒙脱土。
11.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述无机颗粒的量为0.1重量份-15重量份，基于100重量份的所述离子液体。
12.锂电池，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质层，其中所述电解质层包括如权利要求1-11任一项所述的固体电解质。
13.如权利要求12所述的锂电池，其中所述电解质层包括包含所述固体电解质的电解质膜。
14.如权利要求12所述的锂电池，其中所述锂电池进一步包括设置在所述电解质层和所述负极之间的无机复合层，其中所述无机复合层包括所述无机颗粒。
15.如权利要求12所述的锂电池，其中所述电解质层包括包含隔板的复合电解质膜，和所述固体电解质渗透在所述隔板中。
16.如权利要求12所述的锂电池，其中所述电解质层具有多层结构，所述多层结构包括：
包括隔板的第一电解质层；和
包括所述固体电解质的第二电解质层。
17.如权利要求16所述的锂电池，其中所述第二电解质层与所述负极或所述正极接触。
18.如权利要求16所述的锂电池，其中所述第一电解质层进一步包括选自液体电解质和固体电解质的至少一种电解质，其中所述至少一种电解质渗透在所述隔板中。
19.如权利要求12所述的锂电池，其中所述锂电池包括至少一个折叠部分。
20.如权利要求12所述的锂电池，其中所述锂电池包括锂-空气电池或锂离子电池。
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