CN110176625B - 一种固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种固体电解质材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110176625B
CN110176625B CN201910404369.1A CN201910404369A CN110176625B CN 110176625 B CN110176625 B CN 110176625B CN 201910404369 A CN201910404369 A CN 201910404369A CN 110176625 B CN110176625 B CN 110176625B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sic
electrolyte material
composite
lipon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910404369.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110176625A (zh
Inventor
李立飞
汪伟文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd
Original Assignee
Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd filed Critical Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd
Priority to CN201910404369.1A priority Critical patent/CN110176625B/zh
Publication of CN110176625A publication Critical patent/CN110176625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110176625B publication Critical patent/CN110176625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种固体电解质材料，包括碳化硅(SiC)和LiPON的复合物，该复合物为无定型结构，材料内SiC中的Si和C原子与LiPON的N原子具有化学成键，该复合物的最优锂离子电导率大于7×10‑6S/cm。本发明的固体电解质材料具有更高的离子电导率，以及良好的化学及电化学稳定性。

Description

一种固体电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体电解质材料技术领域，具体涉及一种SiC掺杂的LiPON型固体电解质。
背景技术
随着电子工业的快速发展，大量新型的便携式电子产品越来越多，比如移动电话、笔记本电脑、移动视频播放器等。无法令人满意的待机时间使得这些产品对化学电源提出了更高的要求：拥有更小的体积，更小的质量，安全可靠且没有污染。之前使用很广泛的锌锰电池、镍镉电池等已经无法满足当前市场的需求。因此，研究开发出高能量密度、长寿命、安全可靠的新型化学电源已成为人们极为迫切的要求。
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长的特点，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。然而锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域应用还存在一些问题急需解决，其中安全问题是关键。相比于液态电解质锂离子电池，全固态锂离子电池在提高电池能量密度、拓宽工作温度区间、延长使用寿命方面也有较大的发展空间。
LiPON型固体电解质，如Li3POxNySz，Li3POxNyCz，Li1.28PO3.14，Li3.6Si0.6P0.4O4，因其优异的综合性能，锂磷氧化物是一类稳定的非晶结构无机电解质，它的导电率大于2×10-6S/cm，电化学窗口大于4.5V，是一种有前途的锂离子电池固态电解质。然而，它们存在与空气中的水发生水解反应、离子电导率较低等特点。而在全固态锂离子电池中，固体电解质优异的化学和电化学稳定性及高的离子电导率将很大程度上决定了电池的工作温度范围、循环寿命等方面的性能，因此，较低的离子电导率限制了LiPON型固体电解质的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LiPON型固体电解质材料及其制备方法，具有更高的离子电导率，以及良好的化学及电化学稳定性。
本发明的固体电解质材料，包括碳化硅(SiC)和LiPON的复合物，该复合物为无定型结构，结晶长程有序度以0-100为佳；材料内元素为原子级混合，SiC中的Si和C原子与LiPON的N原子具有化学成键；化学式可以表示为αSiC+(1-α)LixPO4-yNy，其中，x>3，0<y<1，0<α<1；优选的，其中0<α<0.5，更优选的0.2<α<0.3。该复合物的最优锂离子电导率大于7×10- 6S/cm。
本发明的固体电解质材料可以采用下述方法制成：以SiC和Li3PO4的混合粉末为靶材在含有氮气(N2)的气氛中溅射镀膜而成。具体地，将Li3PO4粉末与SiC粉末按设计比例混合均匀后压制烧结形成所需要的靶材，氮气和氩气的混合气氛下进行溅射镀膜；优选的SiC粉末为20％，氮气和氩气的流量比为3:1，真空度为10-2Pa，沉积速率为167nm/h，沉积时间为6h。
本发明所提供的固体电解质材料，通过将SiC以原子级与LiPON进行掺杂复合，在无定型状态下形成Si和C原子与N原子之间的稳定化学键，能够有效克服LiPON型电解质易与水反应的缺陷，同时提高离子电导率，并具有提高化学及电化学稳定性的效果。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的混合固体电解质薄膜的离子电导率与碳化硅(SiC)含量的关系曲线图。
图2为本发明的混合固体电解质薄膜的XPS图谱。
图3为本发明的不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜的线性扫描伏安曲线。
图4为本发明的不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜电压为1.0V时的直流极化曲线。
图5为本发明的不同碳化硅含量混合固体电解质薄膜的XRD图谱。
图6为本发明的混合固体电解质沉积在玻璃片上的截面图。
图7为本发明的混合固体电解质氮元素的远边吸收谱。
图8为本发明的混合固体电解质的红外吸收光谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体附图对本发明进行详细描述。
将Li3PO4粉末与SiC粉末按预设比例研磨混合均匀后压制烧结形成所需要的靶材。采用磁控溅射技术，在玻璃片上沉积混合固体电解质薄膜。该方法是在真空条件下沉积镀膜，真空度可达10-4Pa，通过两个质量流量控制器将高纯氮气和氩气进行混合，N2与Ar的流量比为3:1，将混合后的气体引入溅射腔体中。该方法能够制备一些粉末类无法得到的产品，特别是含氮的非晶固态无机化合物。气体流量设定为保持腔室压力约为10-2Pa。在沉积过程中，基板温度处于室温。可以通过控制沉积时间来控制混合固体电解质薄膜的厚度。
电导率的检测方法采用三明治结构，也就是在玻璃衬底上沉积金薄膜，然后制备固态电解质薄膜，接下去在薄膜的上面再制备金薄膜,而构成Au/固态电解质薄膜/Au的三明治结构。采用电化学工作站，测量三明治结构的交流阻抗谱。得到固态电解质的阻抗，结合固态电解质的厚度与面积而计算出离子电导率。测量的温度为室温。混合固体电解质薄膜的离子电导率与碳化硅(SiC)含量的关系曲线如表1和图1所示，从图中可以看出，原始的LiPON的锂离子电导率较低，为0.53×10-6S/cm。当在LiPON中加入碳化硅后，其电导率随着碳化硅含量而逐渐增加，到碳化硅含量为约20％，其离子电导率达到最高(7.6×10-6S/cm)。如再继续提高碳化硅的含量则混合固体电解质的电导率又减小，所以混合固体电解质中最佳的碳化硅含量在20％左右。显示了SiC的加入能够改变LiPON的电导率。这可能归于SiC中Si与C原子分别与LiPON有化学反应，而产生了更利于锂离子传导的通道。而采用一般SiC粉末掺入是很难有如此制备通道的效果。对制备的碳化硅含量α为20％的混合固体电解质材料采用X射线光电子能谱进一步分析微观结构(图2)。根据Lils，O ls，P2p和Nls能够确定Li:P:O:N＝3.3:1:3.56:0.44，对应的αSiC+(1-α)LixPO4-yNy混合固体电解质材料中的x＝3.3，y＝0.44。
表1不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜的离子电导率
Figure BDA0002060417020000031
图3为本发明的不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜的线性扫描伏安曲线。从图中可以看出，当电压从1V增加到5V的过程中，碳化硅含量为0～30％的均没有产生电流的异常增大的情况；而当碳化硅含量高达50％时，溅射的固态电解质薄膜样品在2.2V左右的位置就出现了电流异常增大的情况。这可能是由于碳化硅含量太高，导致所制备的混合固体电解质的结构不稳定，在较高电压下易分解。说明当αSiC+(1-α)LixPO4-yNy混合固体电解质材料中的α小于或等于30％时，所制备的混合固体电解质电化学稳定窗口大于5V。
图4为本发明的不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜在电压为1.0V时的直流极化曲线。在极化电流与时间的关系曲线上通过取点法，可以获得极化过程初始电流和平衡电流的数值，然后通过tion＝(Ii-If)/Ii(Ii是初始电流，If是平衡时的电流)可以计算得到相应样品的离子迁移数tion。根据计算得出各组分薄膜的锂离子迁移数后，就可以结合离子电导率根据tion＝σi/(σi+σe)进行电子电导率的计算，结果如表2所示。从表中数据可以看出，当碳化硅含量小于或等于30％的，所制备的混合固体电解质的电子导电率～10-11S/m，比其离子电导率小5个数量级，这意味着此情况下的混合固体电解质电荷传导的主要方式是锂离子传导，电子电导的部分基本上可以忽略不计。
表2不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜的电子电导率
Figure BDA0002060417020000032
图5为本发明的不同碳化硅含量的混合固体电解质薄膜的XRD图谱。从图中可以证实，所制备的混合固体电解质为无定型结构。
图6为本发明的混合固体电解质沉积在玻璃片上的截面图。从图中可以看出，所制备的混合固体电解质薄膜十分致密，不存在针孔等缺陷。从图中进一步分析可以得知薄膜的厚度约为1微米，根据薄膜沉积时间6h，可以计算得知其沉积速率为167纳米/小时。
图7为本发明的混合固体电解质氮元素的远边吸收谱。从图中可以看出，相比于纯LiPON固体电解质，所制备的混合固体电解质在400～405eV的范围内存在两个特征吸收峰。显示了SiC与LiPON不是一种简单的物理混合，而存在化学相互作用，可推断S或C与N具有化学成键，两个特征吸收峰为SiC–N的吸收峰。化学成键对LiPON具有稳定作用，有效降低LiPON的水解反应活性，并提供离子传输通道，提高化学及电化学稳定性。
图8为本发明的混合固体电解质的红外吸收光谱。从图中可以看出，相比于纯LiPON固体电解质，所制备的混合固体电解质在1500cm-1的范围内存在一个特征吸收峰。显示了涉及SiC与LiPON发生化学反应后形成了新的官能团，其红外振动频率特征再1500cm-1，也可以归属为SiC-N的振动峰，与图7的结果相一致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体电解质材料，包括SiC和LiPON的复合物；所述复合物内元素为原子级混合，SiC中的Si和C原子与LiPON的N原子具有化学成键。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述复合物为无定型结构。
3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述复合物的化学式表示为αSiC+(1-α)LixPO4-yNy，其中，x>3，0<y<1，0<α<1。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述复合物的化学式表示为αSiC+(1-α)LixPO4-yNy，其中，x>3，0<y<1，0<α<0.5。
5.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述复合物的化学式表示为αSiC+(1-α)LixPO4-yNy，其中，x>3，0<y<1，0.2<α<0.3。
6.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述复合物的化学式为0.2SiC+0.8Li3.3PO3.56N0.44。
7.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述复合物的锂离子电导率大于7×10-6S/cm。
8.权利要求1-7任一项所述的固体电解质材料的制备方法：以SiC和Li3PO4的混合粉末为靶材在含有氮气的气氛中溅射镀膜而成。
9.根据权利要求8所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将Li3PO4粉末与SiC粉末按设计比例混合均匀后压制烧结形成所需要的靶材，氮气和氩气的混合气氛下进行溅射镀膜。
10.根据权利要求9所述的固体电解质材料的制备方法，其特征在于，SiC粉末含量为20％，氮气和氩气的流量比为3:1，真空度为10-2Pa，沉积速率为167nm/h，沉积时间为6h。
CN201910404369.1A 2019-05-15 2019-05-15 一种固体电解质材料及其制备方法 Active CN110176625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910404369.1A CN110176625B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种固体电解质材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910404369.1A CN110176625B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种固体电解质材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110176625A CN110176625A (zh) 2019-08-27
CN110176625B true CN110176625B (zh) 2021-01-01

Family

ID=67691099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910404369.1A Active CN110176625B (zh) 2019-05-15 2019-05-15 一种固体电解质材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110176625B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012074622A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Imra America, Inc A rechargeable electrochemical energy storage device
CN107039680A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 三星电子株式会社 固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池
CN108878959A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 北京工业大学 一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用
CN110915036A (zh) * 2017-07-28 2020-03-24 罗伯特·博世有限公司 具有单离子导电层的电池组

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040043295A1 (en) * 2002-08-21 2004-03-04 Rafael Rodriguez Rechargeable composite polymer battery
CN1691384A (zh) * 2004-04-28 2005-11-02 刘奥宇 金属燃料发电机(站)
FR2982083B1 (fr) * 2011-11-02 2014-06-27 Fabien Gaben Procede de realisation de films minces d'electrolyte solide pour les batteries a ions de lithium
KR102645090B1 (ko) * 2016-07-07 2024-03-07 삼성전자주식회사 전지 구조체, 및 이의 제조방법
KR102133384B1 (ko) * 2016-09-02 2020-07-14 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180068115A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 삼성전자주식회사 복합 전해질 구조체 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012074622A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Imra America, Inc A rechargeable electrochemical energy storage device
CN107039680A (zh) * 2016-02-03 2017-08-11 三星电子株式会社 固体电解质和包括所述固体电解质的锂电池
CN110915036A (zh) * 2017-07-28 2020-03-24 罗伯特·博世有限公司 具有单离子导电层的电池组
CN108878959A (zh) * 2018-06-14 2018-11-23 北京工业大学 一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110176625A (zh) 2019-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. Atomic layer deposition of stable LiAlF4 lithium ion conductive interfacial layer for stable cathode cycling
Donders et al. Atomic layer deposition of LiCoO2 thin-film electrodes for all-solid-state Li-ion micro-batteries
Lu et al. In situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy studies of lithium-oxygen redox reactions
US5512147A (en) Method of making an electrolyte for an electrochemical cell
Chen et al. Cathodic ALD V 2 O 5 thin films for high-rate electrochemical energy storage
Rajendran et al. An all-solid-state battery with a tailored electrode–electrolyte interface using surface chemistry and interlayer-based approaches
CN113629351B (zh) 一种对电池隔离膜进行改性的方法
CN105226258B (zh) 一种锂离子电池负极复合薄膜材料及其制备方法
JP2007207718A (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
CN102369626B (zh) 固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法
Jiang et al. Solid-state Li metal battery enabled by cold sintering at 120° C
Stewart et al. Tin Oxynitride Anodes by Atomic Layer Deposition for Solid-State Batteries
Nakagawa et al. Characterization of stable solid electrolyte lithium silicate for thin film lithium battery
Cho et al. Improvement of discharge capacity of LiCoO2 thin-film cathodes deposited in trench structure by liquid-delivery metalorganic chemical vapor deposition
CN110176625B (zh) 一种固体电解质材料及其制备方法
CN113151790B (zh) 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
US11705549B2 (en) Transparent anode thin film comprising a transparent anode active material, lithium thin film secondary battery, and the method for manufacturing the same
Kosuri et al. Investigations on sputter deposited LiCoO2 thin films from powder target
WO2001071832A1 (fr) Batterie rechargeable faisant intervenir un electrolyte non-aqueux
Tran Thi et al. Adhesion and stability increased carbon nanowall for the application to lithium-ion batteries
JP2001266951A (ja) 非水電解質二次電池
CN112786955B (zh) 一种薄膜固态电解质及其制备方法和应用
CN101034740A (zh) 钨酸铁锂正极薄膜材料及其制备方法
CN1821093A (zh) 掺氮磷酸铁正极薄膜材料及其制备方法
CN111769290A (zh) 氮掺杂的五氧化二铌在二次电池中的应用、全固态薄膜锂离子电池及其制备方法、用电设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant