CN102369626B - 固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可实现高导电性并包含固体电解质的固体电解质电池。还公开了用于生产固体电解质电池的方法。固体电解质电池具有这样的结构：正极集电体层(12)、正极活性材料层(13)、固体电解质层(14)、负极活性材料层(15)和负极集电体层(16)是在基板(11)上按以上顺序层叠的。固体电解质层(14)是通过由式Li3MO4(其中M表示V、Nb、Ta或Db)表示的化合物形成的薄膜。

Description

固体电解质电池和固体电解质电池的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质电池和用于生产固体电解质电池的方法。更具体地，本发明涉及包括在正极和负极之间形成薄膜状的全固体电解质的固体电解质电池和用于生产此类固体电解质电池的方法。
背景技术
近来便携式电子产品的快速发展已使得便携式电子设备(例如手机和膝上型个人电脑)被认作为代表尖端信息化社会基础的基本技术。
此外，涉及这些设备功能改进的活跃研究和开发已导致便携式电子设备的能量消耗成比例增加。由于这些电子设备还需要长时间运行，作为驱动电源的二次电池被期望具有更高的能量密度。
考虑到多种因素例如安装在便携式电子设备中的电池占据的体积和重量，电池能量密度最好应该是尽可能地高。使用掺杂锂离子和不掺杂锂离子的锂离子二次电池具有优异的能量密度并已被广泛用于便携式电子设备中。
为安全性和可靠性问题起见，全固态锂离子二次电池在锂离子二次电池的开发和研究中尤其活跃，在所述全固态锂离子二次电池中，不含有有机电解液的固体电解质被用作为电解质。固体电解质的特征在全固态锂离子二次电池中是非常重要的。从而，已有无机固体电解质(例如Li3PO4和Li3VO4)的活跃研究。
例如，X.Son等人的Journal of Materials Processing Technology 120(2002)21-25描述了通过烧结Li3VO4粉末获得烧结体。报道了该烧结体的电导率在室温下为10-8S/cm到10-9S/cm。
发明内容
本发明要解决的问题
对于期望的电池性能，固体电解质的导电性需要在使用固体电解质的电池中改进。就在X.Son等人的Journal of Materials Processing Technology 120(2002)21-25中描述的Li3VO4烧结体而言，如果可以使得报道为在室温下大约10-8S/cm到10-9S/cm的Li3VO4烧结体的电导率更高，电池性能可被改进。此外，为了电池在宽的温度范围内是可使用的，固体电解质在宽的温度范围上保持高的导电性是重要的。
从而，本发明的一个目的是提供使用高导电的固体电解质的固体电解质电池和用于生产此类固体电解质电池的方法。
本发明的另一目的是提供可在宽的温度范围内具有稳定的电池性能的固体电解质电池和用于生产此类固体电解质电池的方法。
解决这些问题的手段
为了解决上述问题，第一个发明是固体电解质电池，其包括：
正极层和负极层；和
设置在正极层和负极层之间的固体电解质层，
固体电解质层是由式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的化合物形成的薄膜，且
薄膜至少部分是无定形相。
第二个发明是固体电解质电池，其包括：
正极层和负极层；和
设置在正极层和负极层之间的固体电解质层，
固体电解质层是包括添加到式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的化合物中的氮的含氮薄膜，且 
含氮薄膜至少部分是无定形相。
第三个发明是用于生产包括正极层、负极层和设置在正极层和负极层之间的固体电解质层的固体电解质电池的方法，
所述方法包括从使用式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)化合物的薄膜原材料形成至少部分无定形相薄膜的固体电解质层形成步骤。
根据第一到第三个发明，可获得实现高导电性的固体电解质。根据第二个发明，因为含氮薄膜具有小的活化能，可获得在宽的温度范围内稳定的电池性能。
本发明的优点
本发明可提供使用高导电性的固体电解质的固体电解质电池。本发明还可提供在宽的温度范围内的稳定的电池性能。
附图简述
图1是表示根据本发明的第一和第二个实施方式的固体电解质电池的结构的横断面图。
图2是表示用于根据本发明的第三个实施方式的固体电解质电池生产方法的溅射装置的示例性构造的示意图。
图3是说明在测试例中使用的测量方法的示意图。
图4是表示测试例的测量结果的图表。
实施本发明的方式
以下参考附图描述本发明的实施方式。注意，以下描述的实施方式是本发明的具体实施例，并用各种技术上优选的限制来描述。但是，除非另外指出，下述实施方式不会限制本发明的范围。说明书以下述顺序给出。
1.第一个实施方式(固体电解质电池的第一个实施例)
2.第二个实施方式(固体电解质电池的第二个实施例)
3.第三个实施方式(固体电解质电池生产方法)
4.其他实施方式(各种变化)
1.第一个实施方式(固体电解质电池的第一个实施例)
[固体电解质电池的构造]
以下参考附图描述本发明的实施方式。图1表示根据本发明的第一个实施方式的固体电解质电池的横断面结构。固体电解质电池是薄膜固体电 解质电池，其中电池中的正极、负极和固体电解质的构成材料形成多个薄膜的叠层。固体电解质电池是例如锂离子二次电池，其充电时，从正极释放锂并通过固体电解质在负极存储锂。放电时，锂从负极释放，并且通过固体电解质被存储在正极中。
固体电解质电池是由在基板11上按顺序形成的正极集电体层12、正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16的叠层构成。注意，正极集电体层12和正极活性材料层13形成正极，并且负极活性材料层15和负极集电体层16形成负极。
(基板11)
基板11可以是例如电绝缘材料(例如玻璃、氧化铝和树脂)基板；半导体材料(例如硅)基板；或导电材料(例如铝、铜和不锈钢)基板。基板11的形状不被具体限制，并且基板11可具有例如板、薄片、薄膜或块的形状。基板11可以是硬的或弹性的，因此可使用宽范围的材料。
(正极集电体层12)
正极集电体层12是由具有期望的化学稳定性和导电性的正极集电体材料形成的薄膜。注意，“薄膜”指具有例如不大于若干微米的厚度并具有相对于表面积明显较小的体积的材料。正极集电体材料的例子包括金属材料，例如铝、镍、不锈钢、铜、ITO(氧化铟锡)、铂、金和银。
(正极活性材料层13)
正极活性材料层13是由可存储并释放锂的正极活性材料形成的薄膜。例如，用于普通锂离子二次电池的锂过渡金属复合氧化物被用作可存储并释放锂的此类正极活性材料。具体的例子包括尖晶石结构的锂·锰复合氧化物(例如LiMn2O4)；层状结构的锂复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2和LixNiyCo1-yO2(x和y取决于电池的充电和放电状态而变化；一般地0＜x＜1.00，和0＜y＜1.00))；和橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如LiFePO4)。还可使用一些过渡金属元素被其它元素替换的固溶体。
当使用层状结构的锂复合氧化物时，优选地使锂复合氧化物晶粒方向垂直于正极集电体层13的平面。这样，放电时从负极释放的锂被插入在 锂复合氧化物的多层之间，并且，因为锂变得容易移动，正极活性材料层13的电阻可被降低。
正极活性材料的其他例子包括不含锂的金属硫化物和金属氧化物(例如TiS2、MoS2、NbSe2和V2O5)和特定聚合物(例如聚苯胺和聚噻吩)。包括锂复合氧化物、金属硫化物和金属氧化物的上述材料中的任何一种，可单独或作为混合物被用作为正极材料。
(固体电解质层14)
固体电解质层14是由式Li3MO4[M＝V(钒)、Nb(铌)Ta(钽)或Db(钅杜，Dubnium)]的化合物形成的薄膜。薄膜是具有锂离子传导性的无机固体电解质。此外，薄膜还是全固体电解质。全固体电解质表示不含有机电解液的固体电解质。
薄膜至少部分具有无定形相。例如，薄膜可以是无定形单相，或无定形相和晶相的混合物。优选地，薄膜是无定形单相，因为其能实现更高的导电性。
使用例如式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的粉末化合物的烧结体作为靶材，通过溅射可形成薄膜。薄膜具有比例如薄膜原材料状态(例如烧结体)更加改进的导电性，并从而可实现高的导电性。
将式Li3VO4(在Li3MO4中的M＝V)的化合物作为例子，如下文所述的，导电性可被大大改进。
通过烧结钒酸锂(Li3VO4)粉末获得的常规的烧结体被报道在室温下具有大约10-8S/cm到10-9S/cm的电导率(见X.Son et al.，Journal of Materials Processing Technology 120(2002)21-25；技术领域部分)。
相比之下，使用该烧结体作为靶材，通过溅射，从式Li3VO4的化合物形成的薄膜在室温下具有大约10-6S/cm到10-7S/cm的电导率。从而，从式Li3VO4的化合物形成的薄膜可具有高于钒酸锂烧结体大约10到100倍的导电性。
(负极活性材料层15)
负极活性材料层15是能用来存储并释放锂的负极材料的负极活性材料的薄膜。能存储并释放锂的负极材料的例子包括能存储并释放锂的碳材 料、金属材料和碳材料的复合材料和可与锂形成合金的材料。能存储并释放锂的碳材料的具体例子包括石墨、非石墨化碳和易石墨化碳。碳材料更具体的例子包括热分解的碳、焦炭(沥青焦、针状焦、石油焦)、石墨、玻璃碳、有机聚合物化合物煅烧产物(通过在合适的温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂或类似物获得的煅烧产品)、碳纤维和活性炭。
例如，当使用材料例如石墨时，优选地使石墨层方向垂直于固体电解质层14。这样，当对电池充电时，锂被存储在石墨的多层之间，并且，因为锂变得容易移动，正极活性材料层13的电阻可被降低。
多种金属元素和半金属元素可用作与锂形成合金的材料。这些材料可被单独使用或以合金或化合物的形式使用。此外，可使用至少部分具有单相或多相的材料。在本发明中，合金包括两种：两种或多种金属元素的合金；和一种或多种金属元素与一种或多种半金属元素的合金。此外，合金可包括非金属元素。组合物可以是固溶体、低共熔体(低共熔混合物)或金属间化合物或这些的两种或多种的混合物。
此类金属元素和半金属元素的具体例子包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。
含有属于元素周期表(长式)的14族的金属元素和半金属元素的材料是优选的，并且含有硅和锡中的至少一种的那些是特别优选的。这是因为硅和锡非常能存储并释放锂，并且可从而提供高的能量密度。此类材料的具体的例子包括含有单独的或作为合金或化合物的硅或锡的那些和至少部分含有硅或锡的单相或多相的那些。
还可使用含有锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)的合金。
此外，可使用聚合物(例如聚乙炔和聚吡咯)和氧化物(例如SnO2)作为能存储并释放锂的材料。在负极活性材料层15中，上述负极材料中的任何一种可单独或作为混合物被用作负极活性材料。
(负极集电体层16)
负极集电体层16是由具有期望的化学稳定性和导电性的负极集电体材料形成的薄膜。负极集电体材料的例子包括金属材料，例如铝、镍、不锈钢、铜、ITO、铂、金和银。负极集电体层16的材料可以是除了这些以外的提供导电的并且不与负极活性材料层15反应的那些。
[效果]
在根据本发明的第一个实施方式的固体电解质电池中，固体电解质层14被配置成这样的薄膜，所述薄膜至少部分是无定形相，并且是由式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的化合物形成。这样的固体电解质层14可实现高导电性，并且可提供具有小内电阻的固体电解质电池。
2.第二个实施方式(固体电解质电池的第二个实施例)
[固体电解质电池的构造]
在下文描述了根据第二个实施方式的固体电解质电池。根据第二个实施方式的固体电解质电池具有在第一个实施方式中描述的相同结构。具体地，如图1中阐释的，固体电解质电池由包括在基板11上按顺序层叠的正极集电体层12、正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16构成。
根据第二个实施方式的固体电解质电池具有与第一个实施方式的固体电解质电池相同的构造，除了固体电解质层14的构造之外。从而，下述说明书具体讨论固体电解质层14的构造，并且其他元件(例如正极集电体层12)的构造将不会被详细描述，因为这些元件基本与第一个实施方式中的相同。
(第二个实施方式的固体电解质电池中的固体电解质层)
在第二种实施方式的固体电解质电池中的固体电解质层14是通过将氮添加到式Li3MO4(M＝V、Nb、T或Db)的化合物中形成的含氮薄膜。使用例如式Li3MO4(M＝V、Nb、T或Db)的粉末化合物的烧结体作为靶材，通过在含氮气氛(例如含有氩和氮的气氛)中溅射，可形成含氮薄膜。
含氮薄膜至少部分具有无定形相。例如，含氮薄膜可以是无定形单相或无定形相和晶相的混合物。优选地，含氮薄膜是无定形单相，因为其能实现更高的导电性。
[效果]
在根据本发明的第二个实施方式的固体电解质电池中，固体电解质层14被配置成下述薄膜，所述薄膜通过将氮添加到式Li3MO4(M＝V、Nb、T或Db)的化合物中形成。这样的固体电解质层14可实现高的导电性，并且可获得具有小内电阻的固体电解质电池。
此外，在根据本发明的第二个实施方式的固体电解质电池中，固体电解质层14具有小的活化能，并且，可获得下述固体电解质电池：其在从低温到高温的宽温度范围(例如至少-30℃到80℃)内具有稳定的性能。
3.第三个实施方式(固体电解质电池生产方法)
[固体电解质电池生产方法]
以下描述了用于生产示于图1中的本发明第一和第二个实施方式的固体电解质电池的方法。
首先，成为正极集电体层12的薄膜在基板11上形成，并且成为正极活性材料层13的薄膜在正极集电体层12上形成。然后成为固体电解质层14的薄膜在正极活性材料层13上形成。其后，成为负极活性材料层15的薄膜在固体电解质层14上形成，并且成为负极集电体层16的薄膜在负极活性材料层15上形成。本发明的第一和第二个实施方式的固体电解质电池可以以一系列的这些步骤生产。
[形成薄膜的方法]
形成用于正极集电体层12、正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16的薄膜的方法在下文描述。
使用气相方法例如PVD(物理气相沉积)和CVD(化学气相沉积)，可形成每个薄膜。使用液相方法例如电镀、非电解电镀、涂敷和溶 胶凝胶方法，也可形成薄膜。还可使用固相方法例如SPE(固相外延)方法和LB(Langmuir-Blodgett)方法。
PVD方法是在基板上形成薄膜的方法，所述方法通过例如热或等离子体的能量首先使薄膜原材料蒸发并汽化。PVD的例子包括真空气相沉积、溅射、离子电镀、MBE(分子束外延)方法和激光磨削方法。
CVD方法是这样的方法：通过将例如热、光或等离子体的能量应用到作为气体供应的薄膜材料，使变成气体分子的原材料分解、反应并形成中间产物后，通过在基板表面上进行吸收、反应和形成来淀积薄膜。
CVD方法的例子包括热CVD、MOCVD(金属有机化学气相沉积)、RF等离子体CVD、光CVD、激光CVD和LPE(液相外延)方法。
使用上述薄膜形成方法，用于具有期望构造的正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16的薄膜的形成对技术人员来讲是容易的。具体地，通过适当地选择例如薄膜原材料、薄膜形成方法和薄膜形成条件，技术人员将能够容易地形成用于具有期望构造的正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16的薄膜。
[固体电解质电池的制造实施例]
以下使用溅射作为形成用于正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16的薄膜的方法，详细地描述了第一和第二个实施方式的固体电解质电池的制造实施例。
注意，用来形成用于正极活性材料层13、固体电解质层14、负极活性材料层15和负极集电体层16的薄膜的方法不限于溅射，也可以使用上文提及的各种薄膜形成方法。用于固体电解质层14的薄膜形成至少部分具有无定形相的薄膜。薄膜可以是无定形单相或无定形相和晶相的混合物。优选地，薄膜是无定形单相，因为其能实现更高的导电性。
[溅射装置]
下文描述用于生产固体电解质电池的RF(射频)磁控溅射装置的例子。注意，溅射装置的构造仅仅是一个例子，并且用于生产固体电解质电池的溅射装置不限于下文描述的构造。
如在图2中阐释的，溅射装置20包括真空室(沉积室)21、控制真空室21内部的真空状态的真空控制单元22和用于等离子体放电的RF电源23。溅射装置20还包括溅射阴极单元25，其通过电源线24与RF电源23相连；和托盘26，其配置在溅射阴极单元25对面，在它们之间有一预定的距离。溅射装置20还包括供应惰性气体(例如氩气)进入真空室21的放电气体供应单元31a和供应反应气体(例如氮气和氧气)进入真空室21的反应气体供应单元31b。
放电气体供应单元31a是由存储用做放电气体的惰性气体(例如氩气)的放电气体源32a和控制供应到真空室21的放电气体的气体流速的质量流量控制器33a构成的。通过质量流量控制器33a，放电气体被从放电气体源32a供应到真空室21中。
反应气体供应单元31b是由存储反应气体(例如氮气和氧气)的反应气体源32b和控制供应到真空室21的反应气体的气体流速的质量流量控制器33b构成的。通过质量流量控制器33b，反应气体被从反应气体源32b供应到真空室21。
溅射阴极单元25包括用作负极的靶材28、被配置成锚定靶材28的垫板29、和磁体系统30，磁体系统30提供在靶材28背面的垫板29的表面上。
用作正极的托盘26和用作负极的靶材28表示电极对。在其上形成薄膜的薄膜基36被附到在溅射阴极单元25对面的托盘26上。
用来形成薄膜的溅射装置20是这样配置的。以下描述了溅射装置20怎样被用来制造第一个实施方式(第一实施例)的固体电解质电池和第二个实施方式(第二实施例)的固体电解质电池。
[用溅射装置20制造固体电解质电池(第一个实施例)]
(正极集电体层的形成)
首先，基板11被放置在溅射装置20中并被锚定被在托盘26上。由成为正极集电体层12的材料形成的靶材28已被预先安装在溅射装置20中。接着，真空室21被减压以产生预定的压力，并且惰性气体(例如氩气) 被从放电气体供应单元31a引进真空室21中。接着，通过溅射，在基板11上形成了成为正极集电体层12的薄膜。
(正极活性材料层的形成)
在形成正极集电体层12后，基板11被放置在溅射装置20中并被锚定在托盘26上。由成为正极活性材料层13的材料形成的靶材28已被预先安装在溅射装置20中。接着，真空室21被减压以产生预定的压力，并且惰性气体(例如氩气)被从放电气体供应单元31a引进真空室21中。接着，通过溅射，在上一步骤中形成的正极集电体层12上形成了成为正极活性材料层13的薄膜。
(固体电解质层的形成)
在形成正极活性材料层13后，基板11被放置在溅射装置20中并被锚定在托盘26上。预先安装在溅射装置20中的靶材28是从通过烧结式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的粉末化合物获得的烧结体形成的。
接着，真空室21被减压以产生预定的压力，并且惰性气体(例如氩气)被从放电气体供应单元31a引进真空室21中。接着，通过溅射，在上一步骤中形成的正极活性材料层13上形成了成为固体电解质层14的薄膜。
(负极活性材料层的形成)
在形成固体电解质层14后，基板11被放置在溅射装置20中并被锚定在托盘26上。由成为负极活性材料层15的材料形成的靶材28已被预先安装在溅射装置20中。接着，真空室21被减压以产生预定的压力，并且惰性气体(例如氩气)被引进真空室21中。接着，通过溅射，在上一步骤中形成的固体电解质层14上形成了成为负极活性材料层15的薄膜。
(负极集电体层的形成)
在形成负极活性材料层15后，基板11被放置在溅射装置20中并被锚定在托盘26上。由成为负极集电体层16的材料形成的靶材28已被预先安装在溅射装置20中。接着，真空室21被减压以产生预定的压力，并且惰性气体(例如氩气)被引进真空室21中。接着，通过溅射，在上一步骤 中形成的负极活性材料层15上形成了成为负极集电体层16的薄膜。这完成了根据本发明的第一个实施方式的固体电解质电池。
[用溅射装置20制造固体电解质电池(第二个实施例)]
(正极集电体层的形成和正极活性材料层的形成)
以第一个实施例中描述的步骤，在基板11上按顺序形成正极集电体层12和正极活性材料层13。
(固体电解质层的形成)
在形成正极活性材料层13后，基板11被放置在溅射装置20中并被锚定在托盘26上。在溅射装置20中预先安装的靶材28是从通过烧式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的粉末化合物获得的烧结体形成的。
接着，真空室21被减压以产生预定的压力，并且惰性气体(例如氩气)被从放电气体供应单元31a引进真空室21中，随后从反应气体供应单元31b引入反应气体。接着，通过溅射，在上一步骤中形成的正极活性材料层13上形成了成为固体电解质层14的薄膜。
使用的反应气体是，例如，氮气或氮气和氧气的混合物。用氮气或氮气和氧气的混合物作为反应气体，氮可被引入薄膜，并且薄膜的活化能可被降低。氮气和氧气混合物的使用是优选的，因为其可进一步改进由此产生的薄膜的导电性。
在第二个实施例中，通过反应溅射，形成了成为固体电解质层14的薄膜。反应溅射是这样的方法：其中，除用于放电气体的惰性气体(例如氩气)以外，反应气体(例如氮气和氧气)被引进真空室21中用于溅射。
(负极活性材料层的形成和负极集电体层的形成)
以第一个实施例中描述的手段，接着在固体电解质层14上按顺序形成了成为负极活性材料层15和负极集电体层16的薄膜。这完成了根据第二个实施方式的固体电解质电池。
[效果]
根据本发明的第三个实施方式，在下述步骤中形成了固体电解质层14，在所述步骤中，从用于薄膜原材料的式Li3MO4(M＝V、Nb、Ta或Db)的化合物形成至少部分无定形相的薄膜。这样，薄膜原材料的导电性可被极大改进，并且固体电解质层14可具有高的导电性。
例如，使用被报道在室温下具有大约10-8S/cm到10-9S/cm的电导率的原材料Li3VO4烧结体，通过溅射，形成了至少部分无定形相的薄膜。这样，导电性可被增加大约10到100倍。这使得获得小的内电阻的固体电解质电池是可能的。
此外，通过在含氮的大气中形成薄膜，形成的作为固体电解质层14的薄膜的活化能可被降低。因此，获得具有在从低温到高温的宽的温度范围内的稳定性能的固体电解质电池是可能的。
(实施例)
进行了以下测试来确定本申请的效果。具体地，使用钒酸锂(Li3VO4)烧结体作为薄膜原材料(溅射靶材)形成了固体电解质膜并测量膜的电导率。
<测试例1>
[测量单元的制造]
首先，以下文描述的手段，制造具有图3中所示的构造玻璃基板41/钛电极膜42/固体电解质膜43/钛电极膜44的测量单元。注意，钛电极膜42、固体电解质膜43和钛电极膜44是使用RF磁控溅射装置形成的。
(钛电极膜42的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在玻璃基板41上形成了作为下电极的钛的钛电极膜。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
(固体电解质膜43的制造)
商购的钒酸锂在有热压的压力下被烧结并且被加工为预定的形状，以制造从钒酸锂(Li3VO4)烧结体形成的靶材。接着在下文的溅射条件下使用该靶材，在钛电极膜42上制造固体电解质膜43。以1cm×1cm的大小和以50nm到300nm的厚度，在钛电极膜42上形成了固体电解质膜43。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：50W
基板温度：不加热(25℃)
(钛电极膜44的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在固体电解质膜43上形成了作为上电极的钛的钛电极膜44。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
[电导率测量]
使用复阻抗方法，从测量单元测量固体电解质膜43的电导率。在80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃和-30℃温度条件下，测量电导率。
[X-射线衍射分析]
在固体电解质膜43的X-射线衍射分析中，仅晕峰(halo peak)是被证实的。具体地，已证实的是，固体电解质膜43是无定形的。
<测试例2>
[测量单元的制造]
以下文描述的手段，制造具有图3中所示的构造玻璃基板41/钛电极膜42/固体电解质膜43/钛电极膜44的测量单元。注意，钛电极膜42、固体电解质膜43和钛电极膜44是使用RF磁控溅射装置形成的。
(钛电极膜42的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在玻璃基板41上形成了作为下电极的钛的钛电极膜42。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：100W
基板温度：不加热(25℃)
(固体电解质膜43的制造)
商购的钒酸锂被在有热压的压力下烧结并被加工为预定的形状，以制造从钒酸锂(Li3VO4)烧结体形成的靶材。接着，在下文的溅射条件下，使用该靶材，在钛电极膜42上制造了固体电解质膜43。以1cm×1cm的大小和以50nm到300nm的厚度，在钛电极膜42上形成固体电解质膜43。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩∶氮＝1∶1(气体流速比率)
输出：50W
基板温度：不加热(25℃)
(钛电极膜44的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在固体电解质膜43上，形成了作为上电极的钛的钛电极膜44。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
[电导率测量]
使用复阻抗方法，从测量单元测量固体电解质膜43的电导率。在80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃和-30℃温度条件下，测量电导率。
[X-射线衍射分析]
在固体电解质膜43的X-射线衍射分析中，仅晕峰被证实。具体地，已证实的是，固体电解质膜43是无定形的。
<测试例3>
[测量单元的制造]
以下文描述的手段，制造具有图3中所示的构造玻璃基板41/钛电极膜42/固体电解质膜43/钛电极膜44的测量单元。注意，钛电极膜42、固体电解质膜43和钛电极膜44是使用RF磁控溅射装置形成的。
(钛电极膜42的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在玻璃基板41上形成了作为下电极的钛的钛电极膜。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
(固体电解质膜43的制造)
商购的钒酸锂在有热压的压力下被烧结并被加工为预定的形状，以制造从钒酸锂(Li3VO4)烧结体形成的靶材。接着在下文的溅射条件下，使用该靶材，在钛电极膜42上制造了固体电解质膜43。以1cm×1cm的大小和以50nm到300nm的厚度，在钛电极膜42上形成了固体电解质膜43。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩∶氮∶氧＝2∶1∶1(气体流速比率)
输出：50W
基板温度：不加热(25℃)
(钛电极膜44的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在固体电解质膜43上形成了作为上电极的钛的钛电极膜44。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
[电导率测量]
使用复阻抗方法，从测量单元测量固体电解质膜43的电导率。在80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃和-30℃温度条件下，测量电导率。
[X-射线衍射分析]
在固体电解质膜43的X-射线衍射分析中，仅晕峰是被证实的。具体地，已证实的是，固体电解质膜43是无定形的。
<测试例4>
[测量单元的制造]
以下文描述的手段，制造具有图3中所示的构造玻璃基板41/钛电极膜42/固体电解质膜43/钛电极膜44的测量单元。注意，钛电极膜42、固体电解质膜43和钛电极膜44是使用RF磁控溅射装置形成的。
(钛电极膜42的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在玻璃基板41上形成了作为下电极的钛的钛电极膜42。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
(固体电解质膜43的制造)
商购的钒酸锂在有热压的压力下被烧结并被加工为预定的形状，以制造从钒酸锂(Li3VO4)烧结体形成的靶材。接着在下文的溅射条件下，使用该靶材，在钛电极膜42上制造了固体电解质膜43。以1cm×1cm的大小和以50nm到300nm的厚度，在钛电极膜42上形成了固体电解质膜43。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩∶氧＝1∶1(气体流速比率)
输出：50W
基板温度：不加热(25℃)
(钛电极膜44的制造)
使用钛金属材料作为靶材，在下述溅射条件下，在固体电解质膜43上形成了作为上电极的钛的钛电极膜44。
[溅射条件]
压力：0.5Pa
气体：氩；流速：20sccm
输出：200W
基板温度：不加热(25℃)
[电导率测量]
使用复阻抗方法，从测量单元测量固体电解质膜43的电导率。在80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃和-30℃温度条件下，测量电导率。
[X-射线衍射分析]
在固体电解质膜43的X-射线衍射分析中，仅晕峰是被证实的。具体地，已证实的是，固体电解质膜43是无定形的。
<测试例5>(用于对比)
[测量单元的制造]
在测试例1中用作为靶材的钒酸锂(Li3VO4)烧结体被处理为预定的形状并且被夹在一对钛板之间以制造测量单元。
[电导率测量]
使用复阻抗方法，从测量单元测量钒酸锂(Li3VO4)烧结体的电导率。在室温下(20℃)测量电导率。测量的电导率在室温(20℃)为大约10-8到10-9。
<评估>
通过在横轴上描绘温度的倒数和在纵轴上描绘电导率的对数，测试例1到4的测量的电导率被绘制在图中。图4表示该图。在图4中，线a表示测试例1的测量结果，线b表示测试例2的测量结果，线c表示测试例3的测量结果，线d表示测试例4的测量结果。
使用商购的软件处理测量的数据(电导率相对于温度的变化)，并且从测量的数据计算出活化能。表1表示活化能的计算值。
表1
在图4中，如通过线a、b、c和d阐释的，在测试例1到4中制造的固体电解质层在室温(20℃)下具有大约10-7到10-5.5的电导率。在测试例5中制造的烧结体的电导率在室温(20℃)下为10-9到10-8。具体地，在测试例1到4中制造的固体电解质膜的电导率改进了超过测试例5中制造的烧结体的大约10到100倍。
此外，如在表1和图4中所示的，在测试例2中的在含氩(Ar)和氮(N2)的气氛中形成的固体电解质膜具有更低的活化能并且电导率在宽的温度范围内是稳定的。而且，如在表1和图4中所示的，在测试例3中的在含氩(Ar)、氮(N2)和氧(O2)的大气中形成的固体电解质膜具有更低的活化能并且电导率在宽的温度范围内是稳定的。
注意，尽管测试例1到4是以从钒酸锂烧结体形成的固体电解质膜为基础的，但从Li3NbO4、Li3TaO4或Li3DbO4烧结体形成的固体电解质膜趋于产生相同的结果。具体地，V、Nb、Ta和Db是同源元素，就本申请的效果而言，式Li3VO4、Li3NbO4、Li3TaO4和Li3DbO4的化合物具有相同和/或相似的效果。
此外，尽管测试例1到4是以通过RF溅射形成的薄膜为基础描述的，但通过其他薄膜形成方法形成的薄膜趋于产生相同的结果。具体地，即使当薄膜是通过除RF溅射之外的方法(包括其他溅射方法、CVD、真空气相沉积、电子束气相沉积和溶胶-凝胶方法)形成的，相同的测试结果是可以获得的。
3.其他实施方式(多种变化)
本发明不被本发明的上述实施方式限制，并且各种改进和应用可能在本发明的范围内。
例如，固体电解质电池的结构不限于上文描述的一种。例如，本发明还适用于下述结构的固体电解质电池：省略正极集电体，而使用导电材料作为基板来起到它的作用。此外，例如，正极集电体层可由正极集电体材料的金属板构成。负极集电体层可由负极集电体材料的金属板构成。此外，本发明不限于二次电池，还适用于一次电池。

Claims (11)

1.固体电解质电池，其包含：
正极层和负极层；和
设置在正极层和负极层之间并接触所述正极层和所述负极层这两者的固体电解质层，
其中，所述正极层是由正极集电体层和正极活性材料层构成的，所述正极活性材料层是层状结构的锂复合氧化物，所述锂复合氧化物的晶粒方向垂直于所述正极集电体层的平面，
所述固体电解质层是由式Li3MO4的化合物形成的薄膜，其中M是V、Nb、Ta或Db，且
所述薄膜至少部分是无定形相。
2.根据权利要求1的固体电解质电池，其中所述薄膜是无定形单相。
3.根据权利要求1的固体电解质电池，
其中所述负极层是由负极集电体层和负极活性材料层构成的，并且
其中所述正极集电体层、所述正极活性材料层、所述固体电解质层、所述负极活性材料层和所述负极集电体层被配置成以这样的顺序形成的叠层。
4.固体电解质电池，其包含：
正极层和负极层；和
设置在正极层和负极层之间并接触所述正极层和所述负极层这两者的固体电解质层，
其中，所述正极层是由正极集电体层和正极活性材料层构成的，所述正极活性材料层是层状结构的锂复合氧化物，所述锂复合氧化物的晶粒方向垂直于所述正极集电体层的平面，
所述固体电解质层是包括添加到式Li3MO4的化合物中的氮的含氮薄膜，其中M是V、Nb、Ta或Db，且
所述含氮薄膜至少部分是无定形相。
5.根据权利要求4的固体电解质电池，其中所述含氮薄膜是无定形单相。
6.根据权利要求4的固体电解质电池，
其中所述负极层是由负极集电体层和负极活性材料层构成的，并且
其中所述正极集电体层、所述正极活性材料层、所述固体电解质层、所述负极活性材料层和所述负极集电体层被配置成以这样的顺序形成的叠层。
7.用于生产包括正极层、负极层和设置在正极层和负极层之间并接触所述正极层和所述负极层这两者的固体电解质层的固体电解质电池的方法，
所述方法包括从使用式Li3MO4化合物的薄膜原材料形成至少部分无定形相薄膜的固体电解质层形成步骤，其中M是V、Nb、Ta或Db，
其中，所述正极层是由正极集电体层和正极活性材料层构成的，所述正极活性材料层是层状结构的锂复合氧化物，所述锂复合氧化物的晶粒方向垂直于所述正极集电体层的平面。
8.根据权利要求7的方法，其中在所述固体电解质层形成步骤中形成无定形单相薄膜。
9.根据权利要求7的方法，其中在所述固体电解质层形成步骤中所述薄膜在含氮气氛中形成。
10.根据权利要求7的方法，其中在所述固体电解质层形成步骤中所述薄膜在含氮和氧的气氛中形成。
11.根据权利要求7的方法，其中所述薄膜是通过溅射形成的。
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Synthesis of Li3VO4 by the citrate sol–gel method and its ionic conductivity;Xiuqin Song, et al;《Journal of Materials Processing Technology》;20021231;第120卷;21-25 *

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