JP2004179158A - リチウムイオン伝導体および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 イオン伝導率が大きく、かつ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体を提供するとともに、該イオン伝導体を固体電解質に用いることにより、サイクル特性と大電流放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 LiとTaとNを含む複合酸化物および/またはLiとTaとNbとNを含む複合酸化物からリチウムイオン伝導体を構成し、正極3と負極5との間に介在する前記リチウムイオン伝導体薄膜からなる固体電解質4を含む全固体リチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
【解決手段】 LiとTaとNを含む複合酸化物および/またはLiとTaとNbとNを含む複合酸化物からリチウムイオン伝導体を構成し、正極3と負極5との間に介在する前記リチウムイオン伝導体薄膜からなる固体電解質4を含む全固体リチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
Description
本発明は、イオン伝導率が大きく、かつ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体に関する。
近年、ICカードや電子タグ、小型センサ、医療用マイクロマシンなどの高機能小型機器・部品の開発が盛んに行われており、それに伴い動力源となる電池にも高信頼性、薄型化、小型化が要求されている。これらの要求を達成するために薄膜電池、特に電解質に無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。Oak Ridge National Laboratory(ORNL)のBatesらは、固体電解質にLiPONを用いた全固体電池を報告している。
LiPONとは、Li3PO4を窒素雰囲気中でスパッタリングすることで得られるLi3PO4に窒素が導入されたリチウムイオン伝導体である。LiPONのイオン伝導率は1×10-6S/cm程度である。SiまたはAl2O3基板上に、スパッタリングにより、LiCoO2からなる正極、LiPONからなる固体電解質、金属Liからなる負極を積層した薄型電池が開発されている(例えば、特許文献1)。
また、イオン伝導率の高い薄膜として、Le Qung Nguyenらは、LiNbO3を窒素雰囲気でスパッタリングすることにより、2.5×10-5S/cmのイオン伝導率を有する薄膜を作製している(非特許文献1)。
米国特許第5597660号明細書
Le Qung Nguyen、"Thin solid Film"、1997年、第293巻、p.175−178
しかし、固体電解質であるLiPONを、LiCoPO4などの高い電圧で充放電を行う正極と組み合わせた場合や、LiCoO2と組み合わせて80℃程度の高温でサイクル試験を実施した場合、LiPONの分解が顕著となり、サイクル特性の劣化が激しくなる。そのため、全固体リチウムイオン二次電池を作製しようとしても、固体電解質にLiPONを用いる限り、正極の選択幅が狭くなったり、サイクル寿命が短くなったりする。
一方、固体電解質のイオン伝導率が低いと、電解質部分の抵抗値が大きくなってしまい、良好な大電流放電特性が得られない。このような理由から、イオン伝導率が高く、かつ、分解電圧の高い固体電解質材料が望まれている。
本発明は上記の現状に鑑みてなされたもので、イオン伝導率が大きく、かつ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体を提供するものである。また、本発明は、そのようなリチウムイオン伝導体を用いることにより、サイクル特性や大電流放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供するものである。
すなわち、本発明は、LiとTaとNを含む複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体に関する。本発明は、また、LiとTaとNbとNを含む複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体に関する。
前記複合酸化物の組成を、一般式:LiaNbbTacOdNeで表す場合、前記一般式は、0.1≦a≦2.5、0≦b<1、0<c≦1、b+c=1、0.1≦d≦5、および0.1≦e≦2を満たすことが好ましい。
前記一般式は、0.1≦e≦1を満たすことがさらに好ましい。
前記一般式は、0.1≦e≦1を満たすことがさらに好ましい。
本発明は、また、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質からなり、前記固体電解質が、リチウムイオン伝導体薄膜からなり、前記リチウムイオン伝導体薄膜が、上述の本発明のリチウムイオン伝導体からなる全固体リチウムイオン二次電池を提供するものである。
本発明によれば、例えば、サイクル特性と大電流放電特性に優れた全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン伝導体は、結晶質でもよいが、一般にガラス状であることが好ましい。ここで言うガラスとは、原子、イオンあるいは分子の配列が、長距離秩序を有さず、構造が液体に類似しており、物性に異方性が見られないものである。
本発明のリチウムイオン伝導体は、例えば、LiTaO3もしくはLiTaO3とLiNbO3との複合物において、酸素が窒素で置換されたような組成を有する。これらの酸化物は、その構造中に窒素を取り入れることにより、イオン伝導率が向上し、分解電圧が高くなる。
本発明のリチウムイオン伝導体の製造法には、特に限定はないが、例えば薄膜を得る場合には、以下のような製造法が好適である。
第1の好ましい方法は、高周波スパッタリング法を用いた薄膜の製造法である。この方法では、例えば、窒素が導入されていないLiTaO3もしくはLiTaO3とLiNbO3との混合物をターゲットとして用い、窒素ガス雰囲気中でスパッタリングを行う。このようなスパッタリング工程により、LiとTaとNを含む複合酸化物もしくはLiとTaとNbとNを含む複合酸化物からなるガラス状の薄膜が得られる。ターゲットとして、Li、TaもしくはNbの単体、Li、TaもしくはNbの酸化物および窒化物などを用いることもできる。
第1の好ましい方法は、高周波スパッタリング法を用いた薄膜の製造法である。この方法では、例えば、窒素が導入されていないLiTaO3もしくはLiTaO3とLiNbO3との混合物をターゲットとして用い、窒素ガス雰囲気中でスパッタリングを行う。このようなスパッタリング工程により、LiとTaとNを含む複合酸化物もしくはLiとTaとNbとNを含む複合酸化物からなるガラス状の薄膜が得られる。ターゲットとして、Li、TaもしくはNbの単体、Li、TaもしくはNbの酸化物および窒化物などを用いることもできる。
第2の好ましい方法は、蒸着法を用いた薄膜の製造法である。この方法では、例えば、LiTaO3もしくはLiTaO3とLiNbO3との混合物をソースとして用い、窒素ガス雰囲気中で蒸着を行う。このような蒸着工程により、LiとTaとNを含む複合酸化物もしくはLiとTaとNbとNを含む複合酸化物からなるガラス状の薄膜が得られる。どのような方法でソースを蒸発させるかについては、特に限定はなく、例えば抵抗加熱法、電子ビーム法などを採用することができる。ソースとして、Li、TaもしくはNbの単体、Li、TaもしくはNbの酸化物および窒化物などを用いることもできる。
上記の他にも、リチウムイオン伝導体の製造法として、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、CVD法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法、メカニカルミリング法等を用いることができる。なお、複合酸化物の分野における当業者であれば、製造法に応じて好適な原料を選択し、好適な条件を設定して、所望の複合酸化物を得ることが可能である。
本発明のリチウムイオン伝導体の組成は、一般式:LiaNbbTacOdNeで表すことができる。ただし、前記一般式は、0.1≦a≦2.5、0≦b<1、0<c≦1、b+c=1、0.1≦d≦5、および0.1≦e≦2を満たすことが好ましく、0.1≦e≦1を満たすことがさらに好ましい。
なお、a〜eのさらに好ましい範囲は、0.5≦a≦2、0≦b≦0.95、0.05≦c≦1、1.25≦d≦3.35、および0.1≦e≦1である。
なお、a〜eのさらに好ましい範囲は、0.5≦a≦2、0≦b≦0.95、0.05≦c≦1、1.25≦d≦3.35、および0.1≦e≦1である。
前記範囲を逸脱すると、リチウムイオン伝導体のイオン伝導率が低下したり、活性化エネルギーが増大したり、分解電圧が低下したりすることがある。特に、e<0.1または2<eになると、リチウムイオンの移動度が低下し、イオン伝導率が低下する傾向がある。eの最も好ましい範囲は、0.12≦e≦0.82である。
前記一般式においてc=0の場合、すなわちリチウムイオン伝導体がTaを含まない場合には、イオン伝導率は2.5×10-5S/cm程度にしかならない。一方、Nbとほぼ同じイオン半径と価数を有するTaでNbを置換することにより、イオン伝導率や分解電圧は大きく向上する。
本発明のリチウムイオン伝導体は、ガスセンサ、エレクトロクロミック素子、全固体電池などの用途に用いることができるが、特に、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適である。
ここで、全固体リチウムイオン二次電池の一例を断面図で図1に示す。
図1の電池は、基板1の上に順次に形成された正極集電体2、正極3、固体電解質4、負極5、および負極集電体6からなる。正極3は、その全体が固体電解質4で覆われており、負極5と負極集電体6は、固体電解質4を介することにより、正極3と正極集電体2から隔絶されている。
図1の電池は、基板1の上に順次に形成された正極集電体2、正極3、固体電解質4、負極5、および負極集電体6からなる。正極3は、その全体が固体電解質4で覆われており、負極5と負極集電体6は、固体電解質4を介することにより、正極3と正極集電体2から隔絶されている。
このような電池において、固体電解質4として本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、サイクル特性および大電流放電特性の良好な全固体リチウムイオン二次電池が得られる。なお、図1では、基板上に電池が1つしか形成されていないが、複数の電池を積層した全固体リチウムイオン二次電池を製造することも当然可能である。
このような全固体リチウムイオン二次電池は、正極、負極等の各部材を基板上に順次に成膜することにより、製造することができる。成膜は、スパッタリング法、蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、CVD法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法などを用いて行うことができる。また、必要ならば熱処理等の工程で、正極、負極等の各部材の結晶化を行うことができる。
図1に示したような電池を製造する場合、基板には、Pt、Au、Fe、Ni、Cu、Al、ステンレス鋼(SUS)、Al2O3、Si、SiO2、ポリエチレンテレフタレート(PET)などを用いることが好ましい。ただし、その上に薄膜形成が可能な基板であれば、特に限定なく用いることができる。また、様々な回路基板上に、正極集電体もしくは負極集電体を成膜することも可能である。
正極集電体には、好ましくはPt、Cu、Ni、Ti、Coなどが用いられるが特に限定はない。なお、図1では、正極集電体が基板と接しているが、負極集電体が基板と接する構造も当然可能である。負極集電体にも同様の材料が用いられる。また、基板として導電性材料を用いることにより、基板と正極集電体または基板と負極集電体とを兼用させることも可能である。正極集電体および負極集電体の厚さは、一般に0.1〜10μmであるが、特に限定はない。
次いで、正極集電体または負極集電体上に正極または負極を成膜する。
正極としては、好ましくはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.4Mn1.6O4、LiCo0.3Ni0.7O2、V2O5、MnO2等の遷移金属酸化物、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F等のオリピン系酸化物、Li4Ti5O12、Li4Fe0.5Ti5O12、Li4Zn0.5Ti5O12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、TiS2、LiFeS2等の硫化物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく正極に用いることができる。正極の厚さは、一般に0.1〜10μmであるが、特に限定はない。
正極としては、好ましくはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.4Mn1.6O4、LiCo0.3Ni0.7O2、V2O5、MnO2等の遷移金属酸化物、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F等のオリピン系酸化物、Li4Ti5O12、Li4Fe0.5Ti5O12、Li4Zn0.5Ti5O12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、TiS2、LiFeS2等の硫化物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく正極に用いることができる。正極の厚さは、一般に0.1〜10μmであるが、特に限定はない。
負極としては、好ましくはLi、Al、Zn、Sn、In、Si等の合金、グラファイト等の炭素材料、Li4Ti5O12、Li4Fe0.5Ti5O12、Li4Zn0.5Ti5O12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、TiS2等の硫化物、LiCo2.6O0.4N等の窒素化合物、およびこれらの混合物等が用いられる。ただし、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定なく負極に用いることができる。負極の厚さは、一般に0.1〜10μmであるが、特に限定はない。
次いで、正極または負極の上に、上記リチウムイオン伝導体の薄膜を固体電解質として成膜する。固体電解質は、図1に示されるように、正極または負極を完全に覆うように成膜する。固体電解質の厚さは、一般に0.1〜10μmであるが、特に限定はない。
次いで、固体電解質の上に、既に成膜された下方の正極または負極と対向するように、対極となる負極または正極を成膜し、その後、その電極を完全に覆うように所定の集電体を成膜する。
次に、本発明のリチウムイオン伝導体と全固体リチウムイオン二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
高周波スパッタリングにより、基板上に、表1に示す組成のリチウムイオン伝導体からなる薄膜を形成した。
スパッタリングのターゲットには、(イ)LiTaO3または(ロ)LiTaO3とLiNbO3との混合物を用いた。ターゲットサイズはφ4インチとした。基板には、Ptプレートを使用した。スパッタリングは15mTorrのN2雰囲気下で行った。高周波出力は200Wとした。
高周波スパッタリングにより、基板上に、表1に示す組成のリチウムイオン伝導体からなる薄膜を形成した。
スパッタリングのターゲットには、(イ)LiTaO3または(ロ)LiTaO3とLiNbO3との混合物を用いた。ターゲットサイズはφ4インチとした。基板には、Ptプレートを使用した。スパッタリングは15mTorrのN2雰囲気下で行った。高周波出力は200Wとした。
リチウムイオン伝導体からなる薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)を基板上に載置し、薄膜が1cm角の形状で形成されるようにした。薄膜の厚さは1μmとした。
次に、リチウムイオン伝導体薄膜の上に、Ptをターゲットとする高周波スパッタリングにより、電極としてPt薄膜を形成した。ターゲットサイズはφ3インチとした。このときのスパッタリングは3mTorrのAr雰囲気下で行った。高周波出力は75Wとした。
複素インピーダンス法により、得られたリチウムイオン伝導体薄膜の室温(25℃)でのイオン伝導率を測定した。結果を表1に示す。
複素インピーダンス法により、得られたリチウムイオン伝導体薄膜の室温(25℃)でのイオン伝導率を測定した。結果を表1に示す。
《比較例1》
高周波スパッタリングにより、基板上に、表2に示す組成のリチウムイオン伝導体からなる薄膜を形成した。
スパッタリングのターゲットには、(ハ)Li3PO4を用いた。ターゲットサイズはφ4インチとした。基板には、Ptプレートを使用した。スパッタリングは15mTorrのAr雰囲気下で行った。高周波出力は200Wとした。こうして、窒素が導入されていないリチウムイオン伝導体薄膜を形成したこと以外、実施例1と同様の操作を行って、得られたリチウムイオン伝導体薄膜の室温(25℃)でのイオン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
高周波スパッタリングにより、基板上に、表2に示す組成のリチウムイオン伝導体からなる薄膜を形成した。
スパッタリングのターゲットには、(ハ)Li3PO4を用いた。ターゲットサイズはφ4インチとした。基板には、Ptプレートを使用した。スパッタリングは15mTorrのAr雰囲気下で行った。高周波出力は200Wとした。こうして、窒素が導入されていないリチウムイオン伝導体薄膜を形成したこと以外、実施例1と同様の操作を行って、得られたリチウムイオン伝導体薄膜の室温(25℃)でのイオン伝導率を測定した。結果を表2に示す。
表1、2において、Nbを含まず、LiとTaと窒素を含むリチウムイオン伝導体薄膜(試料No.1)や、LiとTaとNbと窒素を含むリチウムイオン伝導体薄膜(試料No.2〜11)は、LiPON(試料No.22)や、Taを含まず、LiとNbと窒素を含むリチウムイオン伝導体薄膜(試料12)に比べて、高いイオン伝導率を示している。また、窒素が導入されていない薄膜(試料No.13、14、21)は、イオン伝導率が低くなっている。
《実施例2》
全固体リチウム二次電池を作製した。
(i)正極集電体の作製
図1に基づいて説明する。基板には、酸化膜(SiO2)でコーティングされたSi基板を用いた。この基板上に、Ptをターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極集電体として厚さ0.2μmのPt薄膜を形成した。このときのスパッタリングは3mTorrのAr雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ3インチ、高周波出力は75Wとした。
全固体リチウム二次電池を作製した。
(i)正極集電体の作製
図1に基づいて説明する。基板には、酸化膜(SiO2)でコーティングされたSi基板を用いた。この基板上に、Ptをターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極集電体として厚さ0.2μmのPt薄膜を形成した。このときのスパッタリングは3mTorrのAr雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ3インチ、高周波出力は75Wとした。
Pt薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)を基板上に載置し、Pt薄膜が1.2cm角の形状で形成されるようにした。
(ii)正極の作製
正極集電体上に、LiCoO2をターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極として厚さ0.3μmのLiCoO2薄膜を形成した。このときのスパッタリングは11mTorrのArと4mTorrのO2の混合雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ4インチ、高周波出力は200Wとした。スパッタリング中の基板温度は800℃に保持した。
正極集電体上に、LiCoO2をターゲットとする高周波スパッタリングにより、正極として厚さ0.3μmのLiCoO2薄膜を形成した。このときのスパッタリングは11mTorrのArと4mTorrのO2の混合雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ4インチ、高周波出力は200Wとした。スパッタリング中の基板温度は800℃に保持した。
LiCoO2薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)をPtが成膜された基板の上に載置し、LiCoO2薄膜が1.0cm角の形状で形成されるようにした。
(iii)固体電解質の作製
正極の上に、0.4モルのLiNbO3と0.6モルのLiTaO3との混合物をターゲットとする高周波スパッタリングにより、固体電解質として厚さ1μmのリチウムイオン伝導体薄膜を形成した。このときのスパッタリングは15mTorrのN2雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ4インチ、高周波出力は200Wとした。
正極の上に、0.4モルのLiNbO3と0.6モルのLiTaO3との混合物をターゲットとする高周波スパッタリングにより、固体電解質として厚さ1μmのリチウムイオン伝導体薄膜を形成した。このときのスパッタリングは15mTorrのN2雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ4インチ、高周波出力は200Wとした。
リチウムイオン伝導体薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)を正極集電体、正極が順次に成膜された基板の上に載置し、リチウムイオン伝導体薄膜が1.5cm角の形状で形成されるようにした。
(iv)負極の作製
固体電解質の上に、人造黒鉛(平均粒径25μm)をソースとする抵抗加熱による真空蒸着により、負極として厚さ0.5μmのカーボン薄膜を形成した。カーボン薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)を正極集電体、正極、固体電解質が順次に成膜された基板の上に載置し、カーボン薄膜が1cm角の形状で形成されるようにした。
固体電解質の上に、人造黒鉛(平均粒径25μm)をソースとする抵抗加熱による真空蒸着により、負極として厚さ0.5μmのカーボン薄膜を形成した。カーボン薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)を正極集電体、正極、固体電解質が順次に成膜された基板の上に載置し、カーボン薄膜が1cm角の形状で形成されるようにした。
(v)負極集電体の作製
負極の上に、Cuをターゲットとする高周波スパッタリングにより、負極集電体として厚さ0.5μmのCu薄膜を形成した。このときのスパッタリングは4mTorrのAr雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ4インチ、高周波出力は100Wとした。
負極の上に、Cuをターゲットとする高周波スパッタリングにより、負極集電体として厚さ0.5μmのCu薄膜を形成した。このときのスパッタリングは4mTorrのAr雰囲気下で行った。ターゲットサイズはφ4インチ、高周波出力は100Wとした。
Cu薄膜の形成においては、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク(厚さ20μm)を正極集電体、正極、固体電解質、負極が順次に成膜された基板の上に載置し、Cu薄膜が1.2cm角の形状で形成されるようにした。
こうして全固体リチウムイオン二次電池を完成させた。
こうして全固体リチウムイオン二次電池を完成させた。
《実施例3−9》
正極をLiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極をLiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例10−18》
正極をLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2、V2O5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をLiをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極をLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2、V2O5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をLiをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例19−26》
正極をLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をSiをターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極をLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をSiをターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例27−34》
正極をLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2、V2O5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をLi4Ti5O12をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極をLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiCoPO4F、LiFePO4F、LiFeO2、V2O5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をLi4Ti5O12をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
《実施例35》
正極をV2O5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をLiCo2.6O0.4Nをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極をV2O5をターゲットとする高周波スパッタリングにより形成し、負極をLiCo2.6O0.4Nをソースとする抵抗加熱による真空蒸着により形成したこと以外、実施例2と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例2−35》
固体電解質にLiPONを用いたこと以外、実施例2〜35と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
固体電解質にLiPONを用いたこと以外、実施例2〜35と同様の工程と材料で全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
[評価方法および結果]
(i)サイクル特性
実施例2〜35と比較例2〜35で作製した全固体二次電池の充放電試験を行った。具体的には、80℃において、充電電流4C、放電電流20Cで、電池の充放電を1000サイクル繰り返した。このとき得られた容量維持率(1000サイクル後の容量の初期容量に対する百分率値)、充電終止電圧および放電終止電圧を表3に示す。
(i)サイクル特性
実施例2〜35と比較例2〜35で作製した全固体二次電池の充放電試験を行った。具体的には、80℃において、充電電流4C、放電電流20Cで、電池の充放電を1000サイクル繰り返した。このとき得られた容量維持率(1000サイクル後の容量の初期容量に対する百分率値)、充電終止電圧および放電終止電圧を表3に示す。
(ii)大電流放電特性
また、放電電流が1Cの場合と20Cの場合との容量比(20Cレート放電の1Cレート放電に対する百分率値)も表3に示す。試験条件を上記のように設定したのは、条件を厳しくすることによって、少ないサイクル数で実施例と比較例の違いを顕著に生じさせるためである。
また、放電電流が1Cの場合と20Cの場合との容量比(20Cレート放電の1Cレート放電に対する百分率値)も表3に示す。試験条件を上記のように設定したのは、条件を厳しくすることによって、少ないサイクル数で実施例と比較例の違いを顕著に生じさせるためである。
なお、実施例2〜35で用いた固体電解質の組成は、組成分析の結果、Li0.77Nb0.39Ta0.61O2.12N0.51であった。また、比較例で用いたLiPONの組成は、組成分析の結果、Li3.3PO3.8N0.22であった。
表3に、サイクル特性(容量維持率)と大電流放電特性(容量比)を示す。
固体電解質にリチウムイオン伝導体であるLiPONを用いると、サイクル特性の劣化が大きく、固体電解質の分解が起こっていることが示唆された。しかし、本発明のリチウムイオン伝導体を用いた場合には、良好なサイクル特性を示し、固体電解質の分解が起こっていないと考えられた。また、本発明のリチウムイオン伝導体を用いた場合には、LiCoPO4等の高電位正極を用いても、固体電解質にLiPONを用いた場合に比べて、サイクル特性の劣化が少ない。さらに、本発明のリチウムイオン伝導体は、高いイオン伝導率を有することから、イオン伝導率の低い固体電解質を用いた場合に比べ、大電流放電特性に優れている。
固体電解質にリチウムイオン伝導体であるLiPONを用いると、サイクル特性の劣化が大きく、固体電解質の分解が起こっていることが示唆された。しかし、本発明のリチウムイオン伝導体を用いた場合には、良好なサイクル特性を示し、固体電解質の分解が起こっていないと考えられた。また、本発明のリチウムイオン伝導体を用いた場合には、LiCoPO4等の高電位正極を用いても、固体電解質にLiPONを用いた場合に比べて、サイクル特性の劣化が少ない。さらに、本発明のリチウムイオン伝導体は、高いイオン伝導率を有することから、イオン伝導率の低い固体電解質を用いた場合に比べ、大電流放電特性に優れている。
以上の結果から、固体電解質に本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、サイクル特性と大電流放電特性の良好な全固体リチウム二次電池が得られることは明らかである。
すなわち、本発明は、イオン伝導率に優れ、分解電圧の高いリチウムイオン伝導体を提供するものであり、さらにそのリチウムイオン伝導体薄膜を固体電解質に用いることにより、大電流放電が可能で良好なサイクル特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を作製することができる。
1 基板
2 正極集電体
3 正極
4 固体電解質
5 負極
6 負極集電体
2 正極集電体
3 正極
4 固体電解質
5 負極
6 負極集電体
Claims (8)
- LiとTaとNを含む複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体。
- 前記複合酸化物が、さらに、Nbを含む請求項1記載のリチウムイオン伝導体。
- 前記複合酸化物の組成が、一般式:LiaNbbTacOdNeで表され、前記一般式が、0.1≦a≦2.5、0≦b<1、0<c≦1、b+c=1、0.1≦d≦5、および0.1≦e≦2を満たす請求項2記載のリチウムイオン伝導体。
- 前記一般式が、さらに、0.1≦e≦1を満たす請求項3記載のリチウムイオン伝導体。
- 前記一般式が、さらに、0.12≦e≦0.82を満たす請求項3記載のリチウムイオン伝導体。
- 正極、負極、前記正極と負極との間に介在する固体電解質からなる全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が、リチウムイオン伝導体薄膜からなり、
前記リチウムイオン伝導体薄膜が、LiとTaとNを含む複合酸化物からなる全固体リチウムイオン二次電池。 - 前記複合酸化物が、さらに、Nbを含む請求項6記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 前記複合酸化物の組成が、一般式:LiaNbbTacOdNeで表され、前記一般式が、0.1≦a≦2.5、0≦b<1、0<c≦1、b+c=1、0.1≦d≦5、および0.1≦e≦2を満たす請求項6記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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