JP2006156284A - リチウムイオン導電体およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 イオン導電率の高いリチウムイオン導電体、および良好な大電流放電特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 複合酸化物からなるリチウムイオン導電体であって、前記複合酸化物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘおよび元素Ｌからなり、かつ、以下の組成式：
Ｌｉ_aＰＯ_bＸ_cＬ_d
で表される。ハロゲン元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１種である。また、上記組成式において、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦１０、および０．０５≦ｃ≦５、０．０００５≦ｄ≦１．５である。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン導電率に優れたリチウムイオン導電体および前記リチウムイオン導電体を固体電解質に用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。

近年、ＩＣカードや電子タグ、小型センサ、医療用マイクロマシンなどの高機能小型機器・部品の開発が盛んに行われており、それに伴い動力源となる電池にも高信頼性、薄型化、小型化が要求されている。これらの要求を達成するために、薄膜電池、特に電解質として無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の研究が盛んに行われている。

全固体リチウムイオン二次電池において、一番重要なのは固体電解質である。このため、薄膜作製や取り扱いの容易さ、あるいはリチウムに対する反応性、分解電圧などの立場から、酸化物系の固体電解質材料の開発が行われている。その中でも、Ｌｉ₃ＰＯ₄をベースとした固体電解質材料の開発が盛んに行われている。例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＬｉ₄ＳｉＯ₄の固溶体であるＬｉ_3.75Ｐ_0.25Ｓｉ_0.75Ｏ₄は、室温で４．８×１０^-7Ｓ／ｃｍの導電率を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＯＲＮＬ）のＢａｔｅｓらは、固体電解質にＬｉＰＯＮを用いた全固体電池を報告している（例えば、特許文献１参照）。ここで、ＬｉＰＯＮとは、Ｌｉ₃ＰＯ₄を窒素雰囲気中でスパッタリングすることで得られる、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素が導入されたリチウムイオン導電体である。上記特許文献１において、ＬｉＰＯＮのイオン導電率は１×１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であることが報告されている。
米国特許第５５９７６６０号明細書 Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｂ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｄ．Ｅｎｇｌｉｓｈ ａｎｄ Ｔ．Ｂｅｒｚｉｎｓ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ"，１９７７年，第２２巻，ｐ．７８３−７９６

従来のリチウムイオン導電体は、上述のように、リチウムイオン導電率が１０^-6Ｓ／ｃｍ程度と不十分である。リチウムイオン導電体のリチウムイオン導電率が低いと、例えば、これを全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質に用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなる。そのため、電圧降下が大きくなり、良好な大電流放電特性が得られない。

そこで、本発明は、イオン導電率の高いリチウムイオン導電体、および良好な大電流放電特性を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、複合酸化物からなるリチウムイオン導電体に関する。この複合酸化物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘならびに元素Ｌからなる。ハロゲン元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１種である。また、この複合酸化物は、以下の組成式：
Ｌｉ_aＰＯ_bＸ_cＬ_d
で表され、ここで、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦１０、および０．０５≦ｃ≦５、０．０００５≦ｄ≦１．５である。
上記のような構成とすることにより、リチウムイオン導電体のイオン導電率を、７×１０^-6（Ｓ／ｃｍ）以上にすることができる。

上記組成式において、０．０００５≦ｄ≦０．５であることが好ましく、０．０００５≦ｄ≦０．１５であることがさらに好ましい。Ｐに対する元素Ｌのモル比ｄが、このような範囲にあることにより、リチウムイオン導電体のイオン導電性をさらに向上させることが可能となる。

また、本発明は、上記のようなリチウムイオン導電体を固体電解質に用いる全固体リチウムイオン二次電池に関する。上記のようなリチウムイオン導電体を固体電解質として用いることにより、大電流放電特性が良好な全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明により、イオン導電率に優れたリチウムイオン導電体を提供することができる。また、本発明のリチウムイオン導電体からなる固体電解質を用いることにより、大電流放電特性が良好な全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン導電体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘ、および元素Ｌからなる複合酸化物からなる。上記ハロゲン元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種である。また、上記元素Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１種である。

上記複合酸化物は、Ｌｉ、ＰおよびＯからなる酸化物、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄中の酸素の一部を、ハロゲン元素Ｘで置換したものと考えることができる。Ｌｉ、ＰおよびＯからなる酸化物は、その構造中に、ハロゲン元素Ｘを含有することにより、リチウムイオン導電性が向上する。これは、酸素のイオン半径（１．３２Å）と、ハロゲン元素のイオン半径（例えば、Ｆ（１．１９Å）、Ｃｌ（１．６７Å）、Ｂｒ（１．８２Å）、Ｉ（２．０６Å））とが異なることから、イオン導電チャネルの大きさが変化するからである。酸素イオンよりイオン半径の大きな元素で酸素を置換するとイオン導電チャネルが広がるので、ハロゲン元素としては、ＦよりもＣｌ、ＢｒもしくはＩの方が好ましい。

上記複合酸化物は、さらに元素Ｌを含んでいる。この複合酸化物において、元素Ｌと、ハロゲン元素Ｘや酸素との間に結合が形成されることにより、Ｌｉと他の元素との結合が弱くなり、結果としてＬｉイオンの導通チャネルが広がる。このため、イオン導電率をさらに向上させることが可能となる。

上記のように、本発明のリチウムイオン導電体において、イオン導電チャネルを広げることによりイオン導電率を向上させている。イオン導電チャネルの広がりを制御するには、リチウムイオン導電体中でのリン（Ｐ）に対する元素Ｌの割合を調節することが重要となる。

上記複合酸化物を、以下の組成式：
Ｌｉ_aＰＯ_bＸ_cＬ_d
で表した場合、Ｐに対する元素Ｌのモル比は、０．０００５≦ｄ≦１．５である。Ｐに対するＬｉのモル比ａ、Ｐに対するＯのモル比ｂ、およびＰに対するハロゲン元素Ｘのモル比ｃは、それぞれ、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦１０、および０．０５≦ｃ≦５である。モル比ｄが０．０００５未満であると、イオン導電チャネルが広がらず、充分なイオン導電率が得られない。一方、モル比ｄが１．５よりも大きくなると、可動イオン濃度が低下するため、充分なイオン導電率が得られない。
また、上記Ｐに対する元素Ｌのモル比ｄは、０．０００５≦ｄ≦１．５を満たすことが好ましく、０．０００５≦ｄ≦０．５を満たすことがさらに好ましく、０．０００５≦ｄ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。

また、本発明において、ハロゲン元素Ｘの量が過剰となると、イオン導電チャネルが広がりすぎ、イオンの導通（移動）が困難となる。一方、ハロゲン元素Ｘの量が少なくなると、充分なイオン導電率が得られない。従って、ハロゲン元素Ｘの量を表すｃの範囲は、０．０５≦ｃ≦５であることが必要となる。また、ｃの範囲は、０．０５≦ｃ≦３であることがより好ましい。また、以下に説明するような上記複合酸化物を作製するときの材料（例えば、元素Ｌの酸化物）等に依存して、ｂの範囲は変化する。このｂの範囲は、０．５≦ｂ≦１０であり、３≦ｂ≦５であることがより好ましい。

上記組成式において、Ｐに対するＬｉのモル比ａの範囲は０．０５≦ａ≦６である。リチウムイオン導電体中のＬｉの比率が多くなるにつれて、イオン導電キャリアが多くなるが、同時に空孔サイトが減少する。ａ＜０．０５になると、可動イオン濃度の低下により充分なイオン導電率が得られない。また、ａ＞６となると、空孔サイトが少なくなり、Ｌｉイオンの移動度が低下してしまう。ａの範囲は、２．５≦ａ≦３．５であることがより好ましい。

さらに、本発明のリチウムイオン導電体は、非晶質、結晶質のどちらであってもよい。

このようなリチウムイオン導電体は、７×１０^-6（Ｓ／ｃｍ）以上のリチウムイオン導電率を持たせることができるため、ガスセンサ、エレクトロクロミック素子、全固体電池などの用途に用いることができるが、特に、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として好適である。

次に、本発明のリチウムイオン導電体の製造法について説明する。
本発明のリチウムイオン導電体の製造法は、特に限定されず、例えば、リチウムイオン導電体の薄膜を得る場合には、以下のような製造法が好適である。

上記薄膜を得るための第１の好適な方法は、高周波スパッタリング法を用いた薄膜の製造法である。この方法は、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄と元素Ｌの酸化物との混合物をターゲットとして用い、ハロゲンガス雰囲気中でスパッタリングを行う工程を包含する。このようなスパッタリング工程により、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘおおよび元素Ｌを含む複合酸化物の薄膜が得られる。

また、ターゲットに、リチウムハロゲン化合物とＬｉ₃ＰＯ₄と元素Ｌの酸化物との混合物を用いてＡｒ雰囲気中でスパッタしても、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘおよび元素Ｌを含む複合酸化物の薄膜が得られる。

第２の好適な方法は、蒸着法を用いた薄膜の製造法である。この方法は、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄と元素Ｌとの混合物をソースとして用い、ハロゲンガス雰囲気中で蒸着を行う工程を包含する。このような蒸着工程により、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘおよび元素Ｌを含む薄膜が得られる。ソースの蒸発法としては、特に限定はなく、例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法など、当該分野で公知の方法を採用することができる。
また、上記のような方法において、元素Ｌの酸化物の代わりに、元素Ｌの単体を用いてもよい。

さらに、他のリチウムイオン導電体の薄膜の製造法として、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法、メカニカルミリング法等を用いることができる。

なお、複合酸化物からなる固体電解質の分野における当業者であれば、製造法に応じて好適な原料を選択し、好適な条件を設定して、所望の複合酸化物を得ることが可能である。

次に、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる全固体リチウムイオン二次電池について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す縦断面図である。

本実施形態において、全固体リチウムイオン二次電池は、基板１、正極集電体２、正極３、固体電解質４、負極５、および負極集電体６からなる。基板１上には、正極集電体２、正極３が順に形成されており、正極３は、その全体が固体電解質４で完全に覆われている。固体電解質４の上には、負極５および負極集電体６が順に形成されている。このとき、負極５は、固体電解質４を介して、正極３と対向するように配置される。また、負極集電体６は、負極５を完全に覆うように配置されている。

固体電解質４には、本発明のリチウムイオン導電体からなるものが用いられる。固体電解質の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１μｍ〜１００μｍである。
基板１としては、その上に薄膜形成が可能な基板であれば、特に限定されることなく用いることができるが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ、ＳｉＯ²、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどから作製された基板を用いることが好ましい。

正極集電体２および負極集電体６としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができるが、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏなどから作製されたものを使用することが好ましい。正極集電体および負極集電体の厚さとしては、特に限定されないが、一般に０．１〜１００μｍである。

正極２としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。好ましくは、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_1.6Ｏ₄、ＬｉＣｏ_0.3Ｎｉ_0.7Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ₄Ｆ等のオリピン系酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｆｅ_0.5Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｚｎ_0.5Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ₂、ＬｉＦｅＳ₂等の硫化物、およびこれらの混合物等から作製されたものが、正極として用いられる。正極の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１００μｍである。

負極５としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であれば、特に限定されることなく使用することができる。好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ等の合金、グラファイト等の炭素材料、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｆｅ_0.5Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₄Ｚｎ_0.5Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、ＴｉＳ₂等の硫化物、ＬｉＣｏ_2.6Ｏ_0.4Ｎ等の窒素化合物、およびこれらの混合物等から作製されたものが、負極として用いられる。負極の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜１００μｍである。

本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池において、正極集電体２が基板１と接しているが、負極集電体６が基板１と接する構造も同様に可能である。

また、様々な回路基板上に、正極集電体もしくは負極集電体を成膜することも可能である。

さらに、基板として導電性材料を用いることにより、基板と正極集電体または基板と負極集電体とを兼用させることも可能である。

本実施形態において、基板上に電池が１つしか形成されていないが、複数の電池を積層した全固体リチウムイオン二次電池を製造することも可能である。

次に、全固体リチウムイオン二次電池の製造法について説明する。
全固体リチウムイオン二次電池は、正極、負極等の各部材を基板上に順に成膜することにより製造する。成膜は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法、スクリーン印刷法などを用いて行うことができる。

具体的に、上記全固体リチウムイオン二次電池の製造法は、
（ａ）正極集電体または負極集電体を、基板上に形成する工程、
（ｂ）前記正極集電体または負極集電体の上に、正極または負極を形成する工程、
（ｃ）前記正極または負極の上に、固体電解質としてリチウムイオン導電体からなる膜を形成する工程であって、前記正極または負極が、前記リチウムイオン導電体からなる膜によって、完全に覆われる工程、
（ｄ）前記リチウムイオン導電体からなる膜の上に、対極となる正極または負極を形成する工程、ならびに
（ｅ）前記対極となる正極または負極を完全に覆うように、正極集電体または負極集電体を形成する工程
を包含する。

上記全固体リチウムイオン二次電池の製造法において、必要ならば、熱処理等を行って、正極、負極等の各部材を結晶化する工程を実施することができる。

次に、本発明のリチウムイオン導電体と全固体リチウムイオン二次電池について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

《セル１〜１４および電池１〜１４の作製》
（ｉ）基板上へのリチウムイオン導電体の薄膜の形成
ターゲットに、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、表１に示すような元素Ｌを含む金属酸化物とを混合したものを用いる高周波スパッタリングを、１５ｍＴｏｒｒのＦ₂雰囲気下で行い、基板上にリチウムイオン導電体薄膜を形成した。ここで、スパッタリング時の高周波出力を２００Ｗとし、ターゲットサイズをφ４インチとし、基板としては、Ｐｔプレートを使用した。また、基板上に１ｃｍ角の形状のリチウムイオン導電体薄膜が形成されるように、基板上に、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を載置した。

（ｉｉ）Ｐｔ電極の形成
Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングを、３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行うことにより、上記リチウムイオン導電体薄膜の上に、電極としてＰｔ薄膜を形成した。ここで、高周波出力を７５Ｗとし、ターゲットサイズをφ４インチとした。
このようにして、得られたセルを、セル１〜１４とした。

なお、リチウムイオン導電体薄膜を作製した直後、その組成を、ＩＣＰ分光分析法及び不活性ガス−インパルス加熱融解法にて測定した。このときのリチウムイオン導電体の組成は、表１に示す通りであった。

また、同時に、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として使用する全固体リチウムイオン二次電池を作製した。詳細を以下に示す。
（ｉ）正極集電体の作製
Ｐｔをターゲットとする高周波スパッタリングを、３ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気下で行うことにより、基板上に、正極集電体として厚さ０．２μｍのＰｔ薄膜を形成した。ここで、基板として、酸化膜（ＳｉＯ₂）でコーティングされたＳｉ基板を用い、高周波出力を７５Ｗとし、ターゲットサイズをφ３インチとした。
このとき、Ｐｔ薄膜の形成において、Ｐｔ薄膜が１．２ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を基板上に載置した。

（ｉｉ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ₂をターゲットとする高周波スパッタリングを、１１ｍＴｏｒｒのＡｒと４ｍＴｏｒｒのＯ₂との混合雰囲気下で行うことにより、正極集電体上に正極としてＬｉＣｏＯ₂薄膜を形成した。ここで、ターゲットサイズをφ４インチとし、高周波出力を２００Ｗとした。また、スパッタリング中、基板温度を、８００℃に保持した。

このとき、ＬｉＣｏＯ₂薄膜の形成においてＬｉＣｏＯ₂薄膜が１．０ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）をＰｔ薄膜が形成された基板の上に載置した。

（ｉｉｉ）固体電解質の作製
固体電解質としては、セル１〜１４に用いられるリチウムイオン導電体を、セル１〜１４のリチウムイオン導電体を作製したとの同様の方法で、正極上に形成した。つまり、ターゲットにＬｉ₃ＰＯ₄と表１に示されるような元素Ｌを含む金属酸化物とを混合したものを用いる高周波スパッタリングを、１５ｍＴｏｒｒのＦ₂雰囲気下で行い、基板上に、固体電解質であるリチウムイオン導電体の薄膜を形成した。ここで、スパッタリング時の高周波出力を２００Ｗとし、ターゲットサイズをφ４インチとした。

このとき、固体電解質が正極であるＬｉＣｏＯ₂薄膜を完全に覆うように、正方形の開口（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を、正極集電体、正極が順次に成膜された基板の上に載置した。

（ｉｖ）負極の作製
金属リチウムをソースとして用い、その金属リチウムを抵抗加熱により加熱する真空蒸着により、上記固体電解質膜の上に、負極となるＬｉ薄膜を形成した。
このとき、Ｌｉ薄膜が１ｃｍ角の形状で形成されるように、正方形の開口（１ｃｍ×１ｃｍ）を有するステンレス鋼製マスク（厚さ２０μｍ）を、正極集電体、正極、固体電解質が順次に成膜された基板の上に載置した。
こうして得られた全固体リチウムイオン二次電池を、電池１〜１４とした。なお、電池１〜１４において、形成された固体電解質薄膜の組成を求めたところ、セル１〜１４と同様、表１に示す通りであった。

《セル１５〜２８と電池１５〜２８の作製》
ターゲットに、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、ＬｉＦと、表１に示した元素Ｌを含む金属酸化物とを混合したものを用い、スパッタガスにＡｒを用いたこと以外、上記セル１を作製したときと同様の方法により、イオン導電率測定用セル１５〜２８を作製した。
さらに、固体電解質として、セル１５〜２８に含まれるリチウムイオン導電体を作製したこと以外、上記電池１を作製するのと同じ方法をにより、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、電池１５〜２８とした。
なお、セル１５〜２８および電池１５〜２８において、形成されたリチウムイオン導電体の組成を求めたところ、表１の通りであった。

《比較セル１および比較電池１の作製》
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタリングのターゲットとして、Ｌｉ₃ＰＯ₄とＬｉ₃Ｎとを１：０．７（モル比）で混合したものを用いたこと以外、セル１を作製したときと同様の方法でイオン導電率測定用セルを作製し、これを比較セル１とした。
さらに、固体電解質として、比較セル１に含まれるリチウムイオン導電体を上記のように作製したこと以外、上記電池１を作製するのと同様の方法により、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池１とした。

《比較セル２および比較電池２の作製》
リチウムイオン導電体成膜時のスパッタリングのターゲットとして、Ｌｉ₃ＰＯ₄とし、スパッタガスとしてＡｒを用いたこと以外、上記セル１を作製したときと同様の方法で、イオン導電率測定用セルを作製した。得られたセルを、比較セル２とした。
さらに、固体電解質として、比較セル２に含まれるリチウムイオン導電体を上記のように作製したこと以外、上記電池１を作製するのと同様の方法により、全固体リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池２とした。

《セルの導電率測定および電池の容量測定》
上記のようにして得られたセル１〜２８および比較セル１〜２を用いて、室温でのリチウムイオン導電率を複素インピーダンス法により測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１には、導電率として、比較セル１の導電率で各導電率を除した値（以下、換算導電率という）を記載している。

また、電池１〜２８および比較電池１〜２の容量を、以下のようにして測定した。８０℃において、０．１Ｃおよび２０Ｃで放電を行い、それぞれの場合における容量を求め、２０Ｃレート放電の場合の容量の、０．１Ｃレート放電の場合の容量に対する百分率値（以下、容量比という）を算出した。ここで、試験条件を上記のように設定したのは、条件を厳しくすることによって、固体電解質による電池特性の違いを顕著に生じさせるためである。

表１からわかるように、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素および元素Ｌからなるリチウムイオン導電体薄膜（セル１〜２８）は、ＬｉＰＯＮからなるリチウムイオン導電体薄膜（比較セル１）、またはＬｉ₃ＰＯ₄のみからなるリチウムイオン導電体薄膜（比較セル２）に比べて、１０倍以上も高いイオン導電率を示した。

また、セル１〜２８に含まれるリチウムイオン導電体を固体電解質として備える電池１〜２８は、比較セル１に含まれるリチウムイオン導電体を固体電解質として備える比較電池１、または比較セル２に含まれるリチウムイオン導電体を固体電解質として備える比較電池２に比べて、高い容量比を示した。

固体電解質を形成するときに、スパッタリング時の高周波のパワーを変化させて、リチウムイオン導電体における、Ｐに対するＷのモル比ｄを０．２の一定とし、Ｐに対するＦのモル比ｃを表２に示されるように変更したこと以外、電池１を作製したときと同様の方法により、電池２９〜３８および比較電池３〜９を作製した。なお、形成された固体電解質を組成式Ｌｉ_aＰＯ_bＦ_cＷ_0.2で表した場合の各電池におけるモル比ａ、ｂ、およびｃの値を、表２に示している。

得られた電池を用い、０．２Ｃでの充電および２Ｃでの放電を１サイクルとし、そのサイクルを１００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を、容量維持率とした。各電池の容量維持率を、表２に示す。さらに、モル比ｃを横軸にとり、容量維持率（％）を縦軸にとったときのグラフを、図２に示す。

図２から明らかなように、モル比ｃが０．０５≦ｃ≦５の範囲にある場合、容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。さらに、モル比ｃが０．１≦ｃ≦３．５の範囲にある場合、容量維持率が８０％以上となり、０．１≦ｃ≦２．５の範囲にある場合、容量維持率が９０％以上となり、非常に高い値を示した。
以上の結果から、モル比ｃは０．０５≦ｃ≦５であることが好ましい。

さらに、上記のように、元素ＬがＷである場合の他に、元素ＬがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕである電池を作製し、その電池の容量維持率を上記と同様にして測定したところ、元素ＬがＷである場合と同様の傾向を示した。
また、ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、またはＩである場合においても、ハロゲン元素がＦである場合と同様の結果が得られた。

固体電解質を形成するときに、スパッタリング時の高周波のパワーを変化させて、リチウムイオン導電体における、Ｐに対するＦのモル比ｃを０．４の一定とし、Ｐに対するＷのモル比ｄを表３に示されるように変更したこと以外、電池８を作製したときと同様の方法により、電池３９〜５２および比較電池１０〜１２を作製した。なお、形成された固体電解質を組成式Ｌｉ_aＰＯ_bＦ_0.4Ｗ_dで表した場合の各電池におけるモル比ａ、ｂ、およびｄの値を、表３に示している。

得られた電池を用い、０．２Ｃでの充電および２Ｃでの放電を１サイクルとし、そのサイクルを１００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を、容量維持率とした。各電池の容量維持率を、表３に示す。

図３から明らかなように、モル比ｄが０．０００５≦ｄ≦１．５の範囲にある場合、容量維持率が４０％以上となり、良好な特性を示した。さらにｄが０．０００５≦ｄ≦０．５の範囲にある場合には、容量維持率が７０％以上となり、０．０００５≦ｄ≦０．１５の範囲にある場合には、容量維持率が８０％以上となり、高い値を示した。
以上の結果から、ｄは０．０００５≦ｄ≦１．５であることが好ましい。

さらに、上記のように、元素ＬがＷである場合の他に、元素ＬがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕである電池を作製し、その電池の容量維持率を上記と同様にして測定したところ、元素ＬがＷである場合と同様の傾向を示した。
また、ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、またはＩである場合においても、ハロゲン元素がＦである場合と同様の結果が得られた。

固体電解質を形成するときに、スパッタリング時の高周波のパワーを変化させて、リチウムイオン導電体における、Ｐに対するＦのモル比ｃを０．４の一定とし、Ｐに対するＷのモル比ｄを０．１の一定にし、かつＰに対するＬｉのモル比ａを表４に示されるように変更したこと以外、電池８を作製したときと同様の方法により、電池５３〜６６および比較電池１３〜１５を作製した。なお、形成された固体電解質を組成式Ｌｉ_aＰＯ_bＦ_0.4Ｗ_0.1で表した場合の各電池におけるモル比ａおよびｂの値を、表４に示している。

得られた電池を用い、０．２Ｃでの充電および２Ｃでの放電を１サイクルとし、そのサイクルを１００回繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を百分率値として表した値を、容量維持率とした。各電池の容量維持率を、表４に示す。

表４から明らかなように、モル比ａが０．０５≦ａ≦６の範囲にある場合、容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。以上の結果から、ａは０．０５≦ａ≦６であることが好ましい。

さらに、上記のように、元素ＬがＷである場合の他に、元素ＬがＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕである電池を作製し、その電池の容量維持率を上記と同様にして測定したところ、元素ＬがＷである場合と同様の傾向を示した。
また、ハロゲン元素がＣｌ、Ｂｒ、またはＩである場合においても、ハロゲン元素がＦである場合と同様の結果が得られた。

これらの結果より、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として含む全固体電池においては、大電流で放電する場合でも、良好な放電容量が得られることがわかった。

以上の結果から、本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いることにより、大電流放電特性の良好な全固体リチウム二次電池が得られることが理解される。

本発明により、リチウムイオン導電性の高いリチウムイオン導電体を得ることができる。さらに、本発明のリチウムイオン導電体を使用して、大電流放電特性の良好な全固体リチウム二次電池等を得ることができる。

本発明のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いる、全固体リチウムイオン二次電池の一実施形態を示す縦断面図である。 元素ＬがＷであり、ハロゲン元素がＦである場合に、ｃを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率を示すグラフである。 元素ＬがＷであり、ハロゲン元素がＦである場合に、ｄを変化させたときの各組成における、本発明のリチウムイオン導電体を用いたリチウムイオン二次電池の容量維持率を示すグラフである。

符号の説明

１ 基板
２ 正極集電体
３ 正極
４ 固体電解質
５ 負極
６ 負極集電体

Claims (4)

1. 複合酸化物からなるリチウムイオン導電体であって、
   前記複合酸化物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、ハロゲン元素Ｘおよび元素Ｌからなり、かつ、以下の組成式：
   Ｌｉ_aＰＯ_bＸ_cＬ_d
   で表され、
   前記ハロゲン元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記元素Ｌは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記組成式において、０．０５≦ａ≦６、０．５≦ｂ≦１０、および０．０５≦ｃ≦５、０．０００５≦ｄ≦１．５であるリチウムイオン導電体。
2. 前記組成式において、０．０００５≦ｄ≦０．５である請求項１記載のリチウムイオン導電体。
3. 前記組成式において、０．０００５≦ｄ≦０．１５である請求項１記載のリチウムイオン導電体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン導電体を固体電解質として用いた全固体リチウムイオン二次電池。

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