JP4695375B2 - 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 - Google Patents
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Y−W.Hu,I.D.Raistrick,and R.A.Huggins,J.Electrochem.Soc.,124,1977,1240−1242
LiaPbM(1-b)TcOd
(ここで、Mは、13族元素および14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、TはMo、TaおよびWよりなる群から選ばれる少なくとも1種である遷移金属元素であり、0.426≦a≦6.99、0.01≦b≦0.99、0.01≦c≦1、1.7725≦d≦8)
で表される固体電解質に関する。なお、本発明の固体電解質は、1種の遷移金属元素Tを含んでいてもよいし、2種以上の遷移金属元素Tを含んでいてもよい。
このように、固体電解質が遷移金属元素を含むことにより、湿潤雰囲気下においても、その固体電解質の電気化学的特性が低下することを防止することができる。
LiaPbM(1-b)TcOd
(ここで、0.426≦a≦6.99、0.01≦b≦0.99、0.01≦c≦1、1.7725≦d≦8である)
で表される。なお、遷移金属元素Tは、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)およびタングステン(W)なる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
しかし、LiaPbM(1-b)TcOdで表される固体電解質におけるPのモル比bが0.01〜0.99であれば、イオン伝導性が発現する。例えば、リン酸リチウムとケイ酸リチウムと遷移金属元素からなる固体電解質では、リンのモル比bが0.01〜0.99であった場合、10-9S/cm程度のイオン伝導度が発現する。一方、リン酸リチウム単体もしくはケイ酸リチウム単体からなる固体電解質では、常温においてイオン伝導性は発現しない。
以上のことから、リンのモル比bは0.01以上0.99以下が好ましい。また、PとMとの合計が1であるから、Mのモル比は、0.01以上0.99以下であることが好ましい。
一方、固体電解質が遷移金属元素Tの単体を用いて作製される場合、モル比cが0.5を超えると電子伝導性が増加する。また、遷移金属元素Tの酸化物を用いて固体電解質が作製される場合、モル比cが1を超えると電子伝導性が増加する。遷移金属元素Tのリチウム含有酸化物を用いて固体電解質が作製される場合、モル比cが1を超えると、リチウムからなる電極との反応性が高くなる。
このような電子伝導性が増加した固体電解質を全固体電池に用いると、その全固体電池が充電状態にある場合に、電池が自己放電する可能性が高くなる。
本発明の固体電解質は、例えば、リン酸リチウム、Li−M−O系酸化物(ここで、Mは13族および14族から選ばれる少なくとも1種の元素)および遷移金属元素Tの単体を原料として作製することができる。
また、上記のように、遷移金属元素Tの単体の代わりに、遷移金属酸化物、またはリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。
また、用いられる代表的なリン酸リチウムとしては、オルトリン酸リチウム(Li3PO4)が挙げられるが、他のリン酸リチウム(LiPO3)やLi2OとP2O5の混合物などを用いることもできる。
同様に、Li−M−O系酸化物の代わりに、Li2OとM含有酸化物の混合物などを用いることもできる。
(A)遷移金属元素Tの単体を用いて作製されたLi−P−M−T−O系固体電解質
本発明の固体電解質は、種々の方法で作製することができる。例えば、固体電解質の薄膜を作製する場合、その作製方法としては、真空下で行われる薄膜作製法を用いることができる。
上記真空下で行われる薄膜作製方法としては、スパッタリング法、蒸着法などが挙げられる。
本発明の固体電解質は、遷移金属酸化物とLi3PO4とLi−M−O系酸化物とから作製することもできる。この場合も、上記(A)のようなスパッタリング法や蒸着法を用いることができる。
リチウム含有遷移金属酸化物とLi3PO4とLi−M−O系酸化物とから、本発明の固体電解質を作製することもできる。
図1に示される全固体電池は、例えば、基板11上に、第1集電体12、第1電極13、固体電解質14、第2電極15、および第2集電体16を、順番に積層することによって作製することができる。
基板11上に、第1集電体12が、上記のような材料を用いて、スパッタリング法や蒸着法を用いて形成される。スパッタリング法としては、例えば、マグネトロン、高周波発生装置などの手段により、ターゲットを、アルゴン雰囲気下、酸素雰囲気下、あるいはアルゴンと酸素との混合雰囲気下でスパッタするスパッタリング法(例えば、rfマグネトロンスパッタリング法など)が挙げられる。蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、インビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。また、第1電極13、第2電極15および第2集電体16も、第1集電体12と同様に、スパッタリング法、や蒸着法を用いて形成することができる。
固体電解質14は、上述したように、リン酸リチウムと、Li−M−O系酸化物(Mは13族および14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種)と、遷移金属元素Tの単体、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物とを用いるスパッタリング法または蒸着法を用いて形成される。
一方、固体電解質が遷移金属元素Tを含むセル3〜9および比較セル2においては、遷移金属元素Tのモル比cが0.01以上になると、湿潤雰囲気下で保存しても、その換算イオン伝導度は72%よりも大きく、そのイオン伝導度は、湿潤雰囲気下での保存の前後で大きくは変化しなかった。
また、比較として、遷移金属元素であるタングステン(W)を含有しないこと以外は、セル31〜35の場合と同様して、比較セル36〜40を作製した。
表3に、セル31〜35および比較セル36〜40に用いられる固体電解質の組成を示す。
また、上記と同様にして、固体電解質が遷移金属を含まない比較セル42、49、51および58を作製した。
比較セル41、42、49、50、51、58および59に用いられる固体電解質の組成式についても、表4および5に示す。
なお、表6に、各セルに含まれる固体電解質の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、電子伝導度/イオン伝導度比率を測定した。得られた結果を表6に示す。
しかし、モル比cが、0.005以下の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。
また、モル比cが1の場合には、電子伝導度比率は、非常に低いのに対し、1より大きくなると、電子伝導度比率が高くなることが分かる。
また、遷移金属酸化物を用いて作製した固体電解質の場合、そのモル比cは0.01〜1であることが好ましいことがわかる。
また、遷移金属元素を含まない固体電解質を同様にして作製し、これを比較セル71とした。
また、実施例1と同様にして、電子伝導度/イオン伝導度比率を測定した。得られた結果を表7に示す。
しかし、モル比cが、0.005以下の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。
また、モル比cが1の場合には、電子伝導度比率は、非常に低いのに対し、モル比cが1より大きくなると、電子伝導度比率が高くなることが分かる。
また、上記実施例5と同様に、遷移金属酸化物を用いて作製した固体電解質の場合、そのモル比cは0.01〜1であることが好ましいことがわかる。
また、比較として、遷移金属酸化物を含まない固体電解質を含む試験セルを作製し、比較セル81とした。
表8に、各セルに含まれる固体電解質の組成を示す。
また、これらの固体電解質の電子伝導度/イオン伝導度比率を、実施例1と同様にして測定した。得られた結果を表8に示す。
しかし、モル比cが、0.005以下の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。
一方、セル93〜98、ならびに比較セル91および92では、これらのセルをドライエアー環境下で2週間保存したとしても、Li層が安定に存在していた。
なお、上記試験セルにおいては、ターゲットに印加する高周波のパワーを調整することで、表10に示されるような組成の固体電解質を形成した。
12 第1集電体
13 第1電極
14 固体電解質
15 第2電極
16 第2集電体
21、31 シリコン基板
22、24、32 白金集電体層
23、33 固体電解質層
34 リチウム金属層
Claims (7)
- 以下の一般式:
LiaPbM(1-b)TcOd
(ここで、Mは、13族元素および14族元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、TはMo、TaおよびWよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素であり、0.426≦a≦6.99、0.01≦b≦0.99、0.01≦c≦1、1.7725≦d≦8)
によって表される固体電解質。 - 前記13族元素が、B、Al、およびGaよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1記載の固体電解質。
- 前記14族元素が、SiおよびGeの少なくとも一方である請求項1記載の固体電解質。
- 前記一般式において、0.426≦a≦3.99、0.01≦c≦0.5、および1.7725≦d≦4である請求項1記載の固体電解質。
- 前記一般式において、0.426≦a≦3.99、および1.7925≦d≦7である請求項1記載の固体電解質。
- 前記一般式において、0.436≦a≦6.99、および1.8025≦d≦8である請求項1記載の固体電解質。
- 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項1〜6のいずれかに記載の固体電解質を備える全固体電池。
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