JP7476867B2 - 硫化物固体電解質、電池および硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
硫化物固体電解質、電池および硫化物固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本開示は、硫化物固体電解質に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。全固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。
例えば、特許文献１には、Ｍ１元素（例えばＬｉ）、Ｍ２元素（例えば、ＧｅおよびＰ）およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、Ｘ線回折測定において所定の位置にピークを有する、硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、Ｍ１元素（例えばＬｉ）、Ｍ２元素（例えば、ＳｎおよびＰ）およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、Ｘ線回折測定において所定の位置にピークを有する、硫化物固体電解質が開示されている。
特許文献１、２に開示された硫化物固体電解質は、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相を有する。また、例えば特許文献２には、実施例５－１～５－８として、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４で表される組成を有し、結晶相Ａ（ＬＧＰＳ型結晶相）を有する硫化物固体電解質が開示されている。特に、特許文献２の［０１１０］には、実施例５－３～５－８で得られた硫化物固体電解質は、結晶相Ａ（ＬＧＰＳ型結晶相）を有し、かつ、結晶相Ｂ（ＬＧＰＳ型結晶相よりイオン伝導性が低い結晶相）を有しないことが開示されている。
特許文献２の図１２（ｃ）～（ｈ）に記載されたＸＲＤチャートでは、いずれも同じ位置にピークが現れていることから、実施例５－３～５－８で得られた硫化物固体電解質は、結晶相Ａ（ＬＧＰＳ型結晶相）を単相として有していると判断できる。本願発明者等は、このようにＸＲＤチャートで結晶相Ａを単相として有していると判断できる硫化物固体電解質を複数作製したところ、イオン伝導度にバラつきが存在するという新たな知見を得た。そこで、これらの硫化物固体電解質の構成を、さらに詳細に分析したところ、これらの硫化物固体電解質は、不純物成分を僅かに含有し、その不純物成分がイオン伝導度に影響を与えているとの知見を得た。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
本開示においては、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４（０．６７＜ｘ＜０．７６）で表される組成を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを備え、上記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、上記第１ピークおよび上記第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、９２．０％以上である、硫化物固体電解質を提供する。
本開示によれば、Ｓ２／Ｓ１が大きいため、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質となる。
上記開示において、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、８７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第３ピーク、および、８９ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第４ピークの少なくとも一方を備え、上記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、上記第３ピークおよび上記第４ピークの面積の合計をＳ３とした場合に、Ｓ１に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）が、６．０％以下であってもよい。
上記開示において、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、６８ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第５ピークを有し、上記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積をＳ１とし、上記第５ピークの面積をＳ４とした場合に、Ｓ１に対するＳ４の割合（Ｓ４／Ｓ１）が、０．５％以下であってもよい。
上記開示において、上記Ｓ２／Ｓ１は、９５．０％以上であってもよい。
上記開示において、上記ｘは、０．６７＜ｘ≦０．７４を満たしてもよい。
上記開示において、上記ｘは、０．６７＜ｘ≦０．７２を満たしてもよい。
上記開示において、上記硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が、５．２５ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された電解質層とを含有する電池であって、上記正極層、上記負極層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質を含有する、電池を提供する。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、良好な放電特性を有する電池となる。
また、本開示においては、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質の製造方法であって、原料組成物を非晶質化することにより、イオン伝導性材料を得る非晶質化工程と、上記イオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱することにより、上記硫化物固体電解質を得る加熱工程と、を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、上記ＬＧＰＳ型結晶相のピークとして、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを有し、上記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、上記第１ピークおよび上記第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、９２.０％以上である、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
本開示によれば、不活性ガス気流中で加熱することで、Ｓ２／Ｓ１が大きく、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られる。
本開示においては、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供できるという効果を奏する。
以下、本開示における硫化物固体電解質、電池、および硫化物固体電解質の製造方法について、詳細に説明する。本開示において、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を、ＬＳｎＰＳ結晶相と称する場合がある。
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４（０．６７＜ｘ＜０．７６）で表される組成を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを有し、上記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、上記第１ピークおよび上記第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、９２．０％以上である。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４（０．６７＜ｘ＜０．７６）で表される組成を有し、上記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを有し、上記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、上記第１ピークおよび上記第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、９２．０％以上である。
本開示によれば、Ｓ２／Ｓ１が大きいため、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質となる。上述したように、特許文献２には、ＸＲＤ測定に基づき、ＬＧＰＳ型結晶相の単相材料である、と判断される硫化物固体電解質が開示されている。このような硫化物固体電解質の構成を、本願発明者等は詳細に分析した。具体的には、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を用いて、硫化物固体電解質におけるＰ（リン）の状態を分析した。その結果、単相材料であると判断された硫化物固体電解質は、不純物成分を僅かに含有するという知見を得た。不純物成分は、後述する実施例に記載するように、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ３ＰＳ２Ｏ２であると推測される。Ｌｉ３ＰＳ２Ｏ２は、原料組成物に含まれる元素が、不可避的に混入する酸素元素と反応して生成する化合物であると推測される。
上記知見を得た本願発明者等は、不純物成分の割合を低減することを試みた。ところが、特許文献２に記載されているように、非晶質化したイオン伝導性材料を封管した状態で加熱しても、不純物成分の割合を低減すること、すなわち、ＬＧＰＳ型結晶相の割合を向上させることは困難であった。本願発明者等が鋭意研究を重ねた結果、不純物成分を管理値として考慮しつつ、非晶質化したイオン伝導性材料を不活性ガス気流中で加熱することで、所望の硫化物固体電解質を得ることができた。
本開示における硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを備える。第１ピークおよび第２ピークは、ともにＬＳｎＰＳ結晶相におけるＰＳ４のピークに該当する。
本開示における硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、８７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第３ピーク、および、８９ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第４ピークの少なくとも一方を備えていてもよい。第３ピークおよび第４ピークは、ともにＬＳｎＰＳ結晶相以外の相（おそらくＬｉ３ＰＳ４）におけるＰＳ４のピークに該当する。硫化物固体電解質は、第３ピークを有していてもよく、有していなくてもよい。また、硫化物固体電解質は、第４ピークを有していてもよく、有していなくてもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、６８ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第５ピークを有していてもよい。第５ピークは、Ｌｉ、Ｐ、ＳおよびＯを有する相（おそらくＬｉ３ＰＳ２Ｏ２）におけるアニオン部（おそらくＰＳ２Ｏ２）のピークに該当する。
本開示においては、３１Ｐ－ＮＭＲ測定により得られるＮＭＲチャートに対して、ピーク分離を行う。この際、誤差が最も小さくなるように、フィッティングを行う。図１は、本開示におけるＮＭＲチャートのピーク分離を説明する説明図である。本開示における硫化物固体電解質に対して３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行うことで、例えば図１（ａ）に示すようなＮＭＲチャートが得られる。図１（ａ）では、上述した第１ピークおよび第２ピークが、大きなピークとして観察されている。さらに、図１（ａ）に示すＮＭＲチャートに対して、上述した各ピークを考慮してピーク分離を行うと、各ピークは、図１（ｂ）に示すように同定される。
ここで、３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とする。また、第１ピークおよび第２ピークの面積の合計をＳ２とし、第３ピークおよび第４ピークの面積の合計をＳ３とし、第５ピークの面積をＳ４とする。
Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）は多いことが好ましい。ＬＧＰＳ型結晶相の割合が多い硫化物固体電解質となるからである。Ｓ２／Ｓ１は、通常、９２.０％以上であり、９３．０％以上であってもよく、９４．０％以上であってもよく、９５．０％以上であってもよい。また、Ｓ１に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）は少ないことが好ましい。不純物成分の割合が少ない硫化物固体電解質となるからである。Ｓ３／Ｓ１は、例えば７．５％以下であり、７．０％以下であってもよく、６．５％以下であってもよく、６．０％以下であってもよく、３．５％以下であってもよい。また、Ｓ１に対するＳ４の割合（Ｓ４／Ｓ１）は少ないことが好ましい。不純物成分の割合が少ない硫化物固体電解質となるからである。Ｓ４／Ｓ１は、例えば０．５％以下であり、０．４％以下であってもよい。同様に、Ｓ２に対するＳ４の割合（Ｓ４／Ｓ２）は少ないことが好ましい。不純物成分の割合が少ない硫化物固体電解質となるからである。Ｓ４／Ｓ２は、例えば０．５％以下であり、０．４％以下であってもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相（ＬＳｎＰＳ結晶相）を備える。図２は、本開示におけるＬＳｎＰＳ結晶相を例示する斜視図である。図２に示すＬＳｎＰＳ結晶相は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有する。四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有している。Ｍａ元素およびＭｂ元素の少なくとも一方はＳｎ元素を含む。同様に、Ｍａ元素およびＭｂ元素の少なくとも一方はＰ元素を含む。ＬＳｎＰＳ結晶相の空間群は、典型的にはＰ４２／ｎｍｃ（１３７）に分類される。
本開示におけるＬＳｎＰＳ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測において、所定の位置にピークが観察される。ＬＳｎＰＳ結晶相のピーク位置としては、例えば、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°が挙げられる。特に、ＬＳｎＰＳ結晶相は、２θ＝２０．１８°、２０．４４°、２６．９６°、２９．５８°の位置に、特徴的なピークを有する。また、上記ピーク位置は、例えば材料組成によって結晶格子が若干変化することで、多少前後する場合がある。そのため、上記ピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４（０．６７＜ｘ＜０．７６）で表される組成を有する。ここで、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４は、Ｌｉ４ＳｎＳ４およびｘＬｉ３ＰＳ４のタイラインの組成に該当する。すなわち、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４は、（１－ｘ）Ｌｉ４ＳｎＳ４－ｘＬｉ３ＰＳ４と組成的に等価である。また、ｙ＝ｘ／（１－ｘ）と定義すると、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４は、Ｌｉ４ＳｎＳ４－ｙＬｉ３ＰＳ４と組成的に等価である。なお、Ｌｉ４ＳｎＳ４は、２Ｌｉ２Ｓ－１ＳｎＳ２と組成的に等価であり、Ｌｉ３ＰＳ４は、３Ｌｉ２Ｓ－１Ｐ２Ｓ５と組成的に等価である。
Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘは、通常、０．６７（＝２／３）より大きい。ｘ＝０．６７（ｙ＝２）は、本開示におけるＬＳｎＰＳ結晶相の化学量論組成に該当する。Ｌｉ４ＳｎＳ４－ｙＬｉ３ＰＳ４におけるｙが２より大きい場合、不純物成分として、Ｌｉ３ＰＳ４が生じやすい組成になる。そのような組成であっても、例えば後述する製造方法を採用することで、Ｓ２／Ｓ１を大きくすることができる。ｘは、０．６８以上であってもよく、０．６９以上であってもよく、０．７０以上であってもよく、０．７１以上であってもよい。一方、ｘは、例えば０．７６より小さく、０．７４以下であってもよく、０．７２以下であってもよい。また、ｘの範囲は、０．７３（すなわち、０．７２５以上０．７３４以下）を除く範囲であってもよい。
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましい。硫化物固体電解質のイオン伝導度（２５℃）は、例えば５．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、５．２５ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、５．３ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。イオン伝導度は、交流インピーダンス法により求めることができる。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、硫化物固体電解質は、電池に用いられることが好ましい。
Ｂ．電池
図３は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図３における電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する外装体６と、を有する。本開示においては、正極層１、負極層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
図３は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図３における電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する外装体６と、を有する。本開示においては、正極層１、負極層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質を含有する。
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質を用いることにより、良好な放電特性を有する電池となる。
１．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、正極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、正極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面は、ＬｉＮｂＯ３等のＬｉイオン伝導性酸化物で被覆されていてもよい。Ｌｉイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料；炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。
２．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、負極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極層は、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。特に、負極層は、固体電解質として、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。一方、負極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下である。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等のＬｉ系活物質；グラファイト、ハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の酸化物系活物質；Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、酸化ケイ素等のＳｉ系活物質が挙げられる。また、負極層に用いられる導電材およびバインダーについては、上述した正極層に用いられる材料と同様である。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．電解質層
本開示における電解質層は、正極層および負極層の間に配置され、電解質を含有する。電解質層に用いられる電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよい。中でも、電解質層は、固体電解質を含有する固体電解質層であることが好ましい。なお、固体電解質層を有する電池は、全固体電池とも称される。固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
本開示における電解質層は、正極層および負極層の間に配置され、電解質を含有する。電解質層に用いられる電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよい。中でも、電解質層は、固体電解質を含有する固体電解質層であることが好ましい。なお、固体電解質層を有する電池は、全固体電池とも称される。固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層における硫化物固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．電池
本開示における電池は、正極集電体および負極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。
本開示における電池は、正極集電体および負極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。外装体としては、例えば、ラミネート型外装体、ケース型外装体が挙げられる。
本開示における電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
Ｃ．硫化物固体電解質の製造方法
図４は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフロー図である。図４においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｎＳ２を混合することにより、原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばボールミルにより非晶質化することで、イオン伝導性材料を得る（非晶質化工程）。次に、得られたイオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱する（加熱工程）。これにより、硫化物固体電解質が得られる。得られた硫化物固体電解質は、Ｓ２／Ｓ１が所定の値以上である。
図４は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法を例示するフロー図である。図４においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｎＳ２を混合することにより、原料組成物を準備する。次に、原料組成物を、例えばボールミルにより非晶質化することで、イオン伝導性材料を得る（非晶質化工程）。次に、得られたイオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱する（加熱工程）。これにより、硫化物固体電解質が得られる。得られた硫化物固体電解質は、Ｓ２／Ｓ１が所定の値以上である。
本開示によれば、不活性ガス気流中で加熱することで、Ｓ２／Ｓ１が大きい硫化物固体電解質が得られる。
１．非晶質化工程
本開示における非晶質化工程は、原料組成物を非晶質化することにより、イオン伝導性材料を得る工程である。
本開示における非晶質化工程は、原料組成物を非晶質化することにより、イオン伝導性材料を得る工程である。
原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する。原料組成物は、Ｌｉ源、Ｓｎ源、Ｐ源およびＳ源を含有する混合物であることが好ましい。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉを含む硫化物が挙げられる。Ｌｉを含む硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓが挙げられる。Ｓｎ源としては、例えば、Ｓｎ単体、Ｓｎを含む硫化物が挙げられる。Ｓｎを含む硫化物としては、例えばＳｎＳ２が挙げられる。Ｐ源としては、例えば、Ｐ単体、Ｐを含む硫化物が挙げられる。Ｐを含む硫化物としては、例えばＰ２Ｓ５が挙げられる。Ｓ源としては、例えば、Ｓ単体、Ｌｉを含む硫化物、Ｓｎを含む硫化物、Ｐを含む硫化物が挙げられる。
原料組成物は、例えば、Ｌｉ４－ｚＳｎ１－ｚＰｚＳ４（０．６７＜ｚ＜０．７６）で表される組成を有していてもよい。ｚは、０．６８以上であってもよく、０．６９以上であってもよく、０．７０以上であってもよく、０．７１以上であってもよい。一方、ｚは、０．７４以下であってもよく、０．７２以下であってもよい。
原料組成物を非晶質化する方法は、特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法が挙げられる。メカニカルミリング法では、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する。メカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミルが挙げられる。非晶質化の条件は、所望のイオン伝導性材料が得られるように適宜設定される。
遊星型ボールミルを行う場合、台盤回転数は、例えば、２００ｒｐｍ以上６００ｒｐｍ以下であり、３００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下である。遊星型ボールミルの処理時間は、例えば、１時間以上１００時間以下であり、５時間以上７０時間以下であってもよい。また、振動ミルを行う場合、振動振幅は、例えば、５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、６ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。振動ミルの振動周波数は、例えば、５００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下であり、１０００ｒｐｍ以上１８００ｒｐｍ以下であってもよい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。振動ミルの処理時間は、例えば、１時間以上１００時間以下であり、５時間以上７０時間以下であってもよい。
イオン伝導性材料における原料の結晶性は、通常、原料組成物における原料の結晶性より低い。原料の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で確認できる。例えば、原料組成物が、原料としてＬｉ２Ｓを含有する場合、イオン伝導性材料は、ＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓのピークを有していてもよく、有していなくてもよい。前者の場合、イオン伝導性材料におけるＬｉ２Ｓのピーク強度は、通常、原料組成物におけるＬｉ２Ｓのピーク強度よりも小さい。
２．加熱工程
本開示における加熱工程は、上記イオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱することにより、上記硫化物固体電解質を得る工程である。
本開示における加熱工程は、上記イオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱することにより、上記硫化物固体電解質を得る工程である。
不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の貴ガスが挙げられる。なお、不活性ガスには、所望の硫化物固体電解質が得られる範囲で、他のガスが含まれていてもよい。また、不活性ガスの流量は、特に限定されず、所望の硫化物固体電解質が得られるように適宜設定される。
加熱工程における加熱条件も、所望の硫化物固体電解質が得られるように適宜設定される。加熱温度は、例えば３００℃以上であり、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよい。一方、加熱温度は、例えば１０００℃以下であり、７００℃以下であってもよい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質が得られるように適宜設定される。
３．硫化物固体電解質
上述した非晶質化工程および加熱工程により得られた硫化物固体電解質は、Ｓ２／Ｓ１が所定の値以上である。硫化物固体電解質の組成は、特に限定されない。硫化物固体電解質の好ましい態様については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様である。
上述した非晶質化工程および加熱工程により得られた硫化物固体電解質は、Ｓ２／Ｓ１が所定の値以上である。硫化物固体電解質の組成は、特に限定されない。硫化物固体電解質の好ましい態様については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様である。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
以下の実施例および比較例では、材料の酸化および変質を防止するため、全ての操作を、材料を大気に触れることなく行った。
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．７０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、原料組成物を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．７０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。これにより、原料組成物を得た。
次に、得られた原料組成物と、破砕ボール（ジルコニアボール）とを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、容器（ジルコニアポット）に投入し、容器を封入した。この際、添加した破砕ボールの体積を、容器の体積の約１／６に調整し、添加した原料組成物の重量を、破砕ボールの重量の約１／５０に調整した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、イオン伝導性材料を得た。
次に、得られたイオン伝導性材料を、黒鉛ボート上に配置し、Ａｒガス気流中で加熱した。加熱条件は、以下の通りである。すなわち、昇温速度１．１℃／分で室温から５７０℃まで昇温し、５７０℃で２０時間保持し、その後、室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．７０で表される組成を有する硫化物固体電解質を得た。
［実施例２～６］
原料組成物の組成、および、加熱温度を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
原料組成物の組成、および、加熱温度を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
［比較例１］
原料組成物の組成を、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．６４となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．６４で表される組成を有する硫化物固体電解質を得た。
原料組成物の組成を、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．６４となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４におけるｘ＝０．６４で表される組成を有する硫化物固体電解質を得た。
［比較例２～４］
原料組成物の組成を、表１に示す内容に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
原料組成物の組成を、表１に示す内容に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
［比較例５］
原料組成物の組成、および、加熱温度を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
原料組成物の組成、および、加熱温度を、表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。
（Ｘ線回折測定）
実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、ＬＳｎＰＳ結晶相（Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相）を有することが確認された。
実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、ＬＳｎＰＳ結晶相（Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相）を有することが確認された。
また、比較例１、２では、ＬＳｎＰＳ結晶相のピークの他に、Ｌｉ４ＳｎＳ４結晶相のピークが確認された。これに対して、実施例１～６および比較例３～５では、Ｌｉ４ＳｎＳ４結晶相のピークは確認されず、ＬＳｎＰＳ結晶相を単相として有する材料であることが示唆された。
（３１Ｐ－ＮＭＲ測定）
実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行った。３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で行った。
装置:Bruker社製AVANCE400
測定法:single pulse法
測定核周波数:161.9810825 MHz（31P核）
スペクトル幅:100.0 kHz
パルス幅:1.5μsec（45°パルス）
パルス繰り返し時間ACQTM:0.0410150sec，pd=3000sec
観測ポイント数:8192
基準物質:リン酸水素二アンモニウム（外部基準：1.33ppm）
温度室温:約25℃
試料回転数:9.5，15kHz
実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質に対して、３１Ｐ－ＮＭＲ測定を行った。３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、以下の条件で行った。
装置:Bruker社製AVANCE400
測定法:single pulse法
測定核周波数:161.9810825 MHz（31P核）
スペクトル幅:100.0 kHz
パルス幅:1.5μsec（45°パルス）
パルス繰り返し時間ACQTM:0.0410150sec，pd=3000sec
観測ポイント数:8192
基準物質:リン酸水素二アンモニウム（外部基準：1.33ppm）
温度室温:約25℃
試料回転数:9.5，15kHz
その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質は、いずれも、ＬＳｎＰＳ結晶相を有することが確認された。具体的に、これらの硫化物固体電解質には、ＬＳｎＰＳ結晶相のピークとして、７７ｐｐｍ付近に第１ピークが観察され、これはＰＳ４（ＬＳｎＰＳ－２ｂ、図２における四面体Ｔ２）のピークである。また、これらの硫化物固体電解質には、ＬＳｎＰＳ結晶相のピークとして、９３ｐｐｍ付近に第２ピークが観察され、これはＰＳ４（ＬＳｎＰＳ－４ｄ、図２における四面体Ｔ１）のピークである。
また、比較例１、２では、ＬＳｎＰＳ結晶相以外の相におけるＰＳ４のピークが２つ確認された。これらのピークは、上述した図１（ｂ）における第３ピークおよび第４ピークに該当する。この２つのピークは、Ｌｉ３ＰＳ４におけるＰＳ４のピークであると推測される。また、実施例１～６および比較例３～５においても、第３ピークおよび第４ピークが僅かに確認された。
上述したように、ＸＲＤ測定において、実施例１～６および比較例３～５で得られた硫化物固体電解質は、ＬＳｎＰＳ結晶相を単相として有する材料であることが示唆された。これに対して、３１Ｐ－ＮＭＲによる精密な測定を行うと、実施例１～６および比較例３～５で得られた硫化物固体電解質は、ＬＳｎＰＳ結晶相の他に、不純物成分を僅かに含有することが確認された。
また、図６に示すように、実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質は、いずれもＰＳ２Ｏ２のピークが僅かに観察された。このピークは、上述した図１（ｂ）における第５ピークに該当する。また、ＰＳ２Ｏ２は、不可避的に含まれる酸素を含有する成分である。実施例１～６および比較例３～５で得られたＮＭＲチャートのピーク分離を行い、各ピークの面積を求めた。その結果を表２に示す。
また、各実施例および各比較例において、第１～第５ピークの面積の合計を求め、Ｓ１とした（Ｓ１＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）。また、第１ピークおよび第２ピークの面積の合計を求め、Ｓ２とした（Ｓ２＝Ａ＋Ｄ）。また、第３ピークおよび第４ピークの面積の合計を求め、Ｓ３とした（Ｓ３＝Ｂ＋Ｃ）。また、第５ピークの面積をＳ４とした（Ｓ４＝Ｅ）。これらの結果から、Ｓ２／Ｓ１、Ｓ３／Ｓ１、Ｓ４／Ｓ１およびＳ４／Ｓ２を求めた。その結果を表３に示す。
（イオン伝導度測定）
実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加した。得られた試料を２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１～１ＭＨｚとした。その結果を表３に示す。
実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質に対して、イオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加した。得られた試料を２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１～１ＭＨｚとした。その結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１～６は、比較例１～５に比べて、Ｓ２／Ｓ１が大きく、イオン伝導度も高くなった。これは、実施例１～６で得られた硫化物固体電解質が、ＬＳｎＰＳ結晶相を、極めて多く含有しているためであると推測される。ここで、図７は、実施例１～６および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質における、ＬＳｎＰＳ結晶相の割合と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。また、図８は、図７の一部を拡大した拡大図である。図７および図８に示すように、Ｓ２／Ｓ１を、９２.０％以上にすることで、イオン伝導度が明確に向上した。実施例１～６において、Ｓ２／Ｓ１が大きくなる理由、および、Ｓ３／Ｓ１が小さくなる理由は、不活性ガス気流中で加熱することで、不純物成分であるＬｉ３ＰＳ４が除去されたためであると推測される。また、Ｌｉ３ＰＳ４が除去されたことで、ＬＳｎＰＳ結晶相の割合が相対的に多くなり、イオン伝導度が向上したと推測される。また、表３に示すように、実施例１～６は、比較例１～５に比べて、Ｓ４／Ｓ１およびＳ４／Ｓ２が小さくなった。その理由は、不活性ガス気流中で加熱することで、不純物成分であるＬｉ３ＰＳ２О２が除去されたためであると推測される。Ｌｉ３Ｐ２О２が除去されたことで、ＬＳｎＰＳ結晶相の割合が相対的に多くなり、イオン伝導度が向上したと推測される。
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 外装体
１０ … 電池
２ … 負極層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 外装体
１０ … 電池
Claims (9)
- Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質であって、
前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ４－ｘＳｎ１－ｘＰｘＳ４（０．６７＜ｘ＜０．７６）で表される組成を有し、
前記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを備え、
前記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、前記第１ピークおよび前記第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、９２．０％以上である、硫化物固体電解質。 - 前記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、８７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第３ピーク、および、８９ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第４ピークの少なくとも一方を備え、
前記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、前記第３ピークおよび前記第４ピークの面積の合計をＳ３とした場合に、Ｓ１に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）が、６．０％以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。 - 前記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、６８ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第５ピークを有し、
前記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積をＳ１とし、前記第５ピークの面積をＳ４とした場合に、Ｓ１に対するＳ４の割合（Ｓ４／Ｓ１）が、０．５％以下である、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質。 - 前記Ｓ２／Ｓ１は、９５．０％以上である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記ｘは、０．６７＜ｘ≦０．７４を満たす、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記ｘは、０．６７＜ｘ≦０．７２を満たす、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 前記硫化物固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が、５．２５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
- 正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を含有する、電池。 - Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するＬＧＰＳ型結晶相を備える硫化物固体電解質の製造方法であって、
原料組成物を非晶質化することにより、イオン伝導性材料を得る非晶質化工程と、
前記イオン伝導性材料を、不活性ガス気流中で加熱することにより、前記硫化物固体電解質を得る加熱工程と、を有し、
前記硫化物固体電解質は、３１Ｐ－ＮＭＲ測定において、前記ＬＧＰＳ型結晶相のピークとして、７７ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第１ピーク、および、９３ｐｐｍ±１ｐｐｍの位置に頂点を有する第２ピークを有し、
前記３１Ｐ－ＮＭＲ測定で得られる全てのピークの面積の合計をＳ１とし、前記第１ピークおよび前記第２ピークの面積の合計をＳ２とした場合に、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）が、９２.０％以上である、硫化物固体電解質の製造方法。
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