JP2018152315A - 負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質蓄電素子に用いた場合、この非水電解質蓄電素子が十分な放電容量と高い放電容量維持率とを兼ね備えることができる負極活物質、この負極活物質を有する負極、この負極を有する非水電解質蓄電素子、及び上記負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る負極活物質は、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。【選択図】図３

Description

本発明は、負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子、及び負極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の負極に含まれる活物質には、黒鉛等の炭素材料、金属酸化物等が用いられている。蓄電素子の大容量化等のために各種活物質の開発が進められており、例えば、モリブデンを含む酸化物が負極活物質として検討されている。具体的には、下記特許文献１においては、Ｌｉ_２−ｘＭｏＯ_４（−０．５≦ｘ≦０．５）及びＬｉ_４−ｙＭｏ_５Ｏ_１７（−１≦ｙ≦１）が負極活物質として検討されている。また、下記非特許文献１では、ナノ粒子化されたＭｏＯ_３負極活物質の薄膜電極が検討されている。

特開２０１０−２３２０２９号公報

Ｎａｔａｓｈａ Ａ．Ｃｈｅｒｎｏｖａ，Ｍｅｇａｎ Ｒｏｐｐｏｌｏ，Ａｎｎｅ Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ，Ｍ． Ｓｔａｎｌｅｙ Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，"Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．"，２００９，１９，ｐ２５２６−２５５２

しかし、上記の各モリブデンを含む酸化物を負極活物質として用いた非水電解質蓄電素子においても、放電容量が大きくかつ放電容量維持率が高いといった放電容量とその維持率との十分な両立を図ることが困難である。また、上記非特許文献１に記載の薄膜電極では、負極基材（集電体）に対する活物質の割合が小さくなり、電池の限られたスペースに十分量の活物質を充填することができない。従って、電池の高容量化に資することができない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子に用いた場合、この非水電解質蓄電素子が十分な放電容量と高い放電容量維持率とを兼ね備えることができる負極活物質、この負極活物質を有する負極、この負極を有する非水電解質蓄電素子、及び上記負極活物質の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る負極活物質は、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。

本発明の他の一態様に係る負極は、当該負極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の負極である。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該負極を有する非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様に係る負極活物質の製造方法は、複数種の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記複数種の酸化物が、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである非水電解質蓄電素子用の負極活物質の製造方法である。

本発明によれば、非水電解質蓄電素子に用いた場合、この非水電解質蓄電素子が十分な放電容量と高い放電容量維持率とを兼ね備えることができる負極活物質、この負極活物質を有する負極、この負極を有する非水電解質蓄電素子、及び上記負極活物質の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１〜４及び比較例２、６の複合酸化物（負極活物質）のＸ線回折図である。 図４は、実施例５及び比較例７の複合酸化物（負極活物質）のＸ線回折図である。 図５は、実施例１の複合酸化物（負極活物質）に対するリートベルト解析における計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフである。 図６は、実施例２の複合酸化物（負極活物質）に対するリートベルト解析における計算値（二相共存モデル）、実測値、及びこれらの差を表すグラフである。 図７は、実施例２の複合酸化物（負極活物質）に対するリートベルト解析における計算値（一相モデル）、実測値、及びこれらの差を表すグラフである。 図８は、実施例５の複合酸化物（負極活物質）に対するリートベルト解析における計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフである。 図９は、実施例５の非水電解質蓄電素子の放電曲線（０．２−３．０Ｖ）である。 図１０は、実施例２の非水電解質蓄電素子の放電曲線（０．１−３．０Ｖ）である。

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。

当該負極活物質は、上記複合酸化物を含有するため、非水電解質蓄電素子の放電容量維持率を高めることができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。通常、モリブデンを含む酸化物を負極活物質に用いた場合、モリブデンの酸化還元反応に伴う膨張収縮によるストレスによって、酸化物の劣化が生じやすい。一方、上記元素（Ａ）は、酸素との共有結合性が強い元素であり、かつ負極活物質として使用する場合の通常の電位範囲（例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下）において酸化還元反応が生じ難い元素である。上記元素（Ａ）は、いずれもオールレッド・ロコウ（Ａｌｌｒｅｄ−Ｒｏｃｈｏｗ）の電気陰性度が１．７以上の元素であることから、酸素との共有結合性が高い。このような元素（Ａ）を含む複合酸化物においては、構造中にＡＯｘユニットが組み込まれ、このユニットは充放電時のモリブデンの酸化還元反応の際に構造が変化し難い。このため、上記ストレスが緩和され、劣化の進行が抑制されるため、放電容量維持率が高まると推測される。また、当該負極活物質は、薄膜電極にせずとも、良好な放電容量維持率を発揮することができる。さらに、当該負極活物質が用いられた非水電解質蓄電素子は、放電容量も十分なものとなる。この理由も定かでは無いが、メカノケミカル反応が進行する過程で結晶構造が変化し、結晶構造中の酸素に囲まれた空間にリチウムイオンが挿入・脱離しやすくなったことなどが推測される。また、上記複合酸化物は、酸素との共有結合性の高い元素（Ａ）を含有しているため、熱的安定性に優れ、当該負極活物質を非水電解質蓄電素子の負極に用いた場合における安全性等に優れる。なお、本明細書において、上記複合酸化物は負極活物質として作用するものであり、負極活物質に対してリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、リチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。

上記複合酸化物が、下記式（１）で表されることが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＭｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_ｚ ・・・ （１）
（式（１）中、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ又はこれらの組み合わせである。０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚである。）

上記複合酸化物が、上記式（１）で表される組成を有する場合、非水電解質蓄電素子の放電容量及び放電容量維持率をより良好にすることができる。

上記モリブデンと上記元素（Ａ）との合計含有量に対する上記元素（Ａ）の含有量が１モル％以上５０モル％未満であることが好ましい。元素（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで、モリブデンと元素（Ａ）との比が好適なバランスとなり、非水電解質蓄電素子の放電容量及び放電容量維持率をバランスよくより良好にすることができる。

上記複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含むことが好ましい。上記複合酸化物が、上記結晶構造を含む場合、非水電解質蓄電素子の放電容量及び放電容量維持率をより良好にすることができる。この理由は定かでは無いが、上記結晶構造が、上述したモリブデンの酸化還元反応の際のストレスをより緩和できる構造であることによるものと推測される。

本発明の一実施形態に係る負極は、当該負極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の負極である。当該負極は、当該負極活物質を有するため、非水電解質蓄電素子に用いた場合、この非水電解質蓄電素子が十分な放電容量と高い放電容量維持率とを兼ね備えることができる

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該負極を有する非水電解質蓄電素子である。当該非水電解質蓄電素子は、十分な放電容量と高い放電容量維持率とを兼ね備える。

本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、一種又は複数種の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記一種又は複数種の酸化物が、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである非水電解質蓄電素子用の負極活物質の製造方法である。当該製造方法によれば、非水電解質蓄電素子に用いた場合に、この非水電解質蓄電素子が十分な放電容量と高い放電容量維持率とを兼ね備えることができる負極活物質を製造することができる。また、当該製造方法によれば、合成が容易であり、また、不純物が少ない負極活物質を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、その製造方法、負極、及び非水電解質蓄電素子について、順に詳説する。

＜負極活物質＞
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、モリブデン（Ｍｏ）及び元素（Ａ）を含む複合酸化物を含有する。

上記元素（Ａ）は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、臭素（Ｂｒ）、テルル（Ｔｅ）、ヨウ素（Ｉ）又はこれらの組み合わせである。上記元素（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記元素（Ａ）の中でもオールレッド・ロコウの電気陰性度が２．０以上であるホウ素、炭素、窒素、フッ素、リン、硫黄、塩素、ヒ素、臭素、テルル及びヨウ素が好ましく、上記電気陰性度が２．１以上である炭素、窒素、フッ素、リン、硫黄、塩素、ヒ素、臭素及びヨウ素がより好ましい。また、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素、リン及び硫黄も好ましく、炭素及びリンがさらに好ましい。これらの元素を用いることで、非水電解質蓄電素子の放電容量及び放電容量維持率をより改善することができる。また、これらの比較的入手容易な元素を用いることで、当該複合酸化物の製造コストを抑えることができる。また、元素（Ａ）としては、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、臭素、テルル及びヨウ素も好ましい。これらの毒性が低い元素を用いることで、安全性を高めることなどができる。

上記複合酸化物において、上記モリブデンと上記元素（Ａ）との合計含有量に対する上記元素（Ａ）の含有量の下限は特に限定されないが、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％がよりさらに好ましいこともある。元素（Ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、放電容量維持率を高めることができる。

上記モリブデンと上記元素（Ａ）との合計含有量に対する上記元素（Ａ）の含有量の上限も特に限定されないが、この含有量は５０モル％未満であることが好ましい。この含有量の上限は、４５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましいことがあり、２５モル％がよりさらに好ましいこともあり、１５モル％がよりさらに好ましいこともある。元素（Ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、放電容量を大きくすることなどができる。

上記複合酸化物におけるリチウムの含有量としては、特に限定されない。充放電によってリチウムの組成比率が大きく変動すること、放電末状態では合成時よりもリチウムの組成比率が大きくなる可能性があること、合成の際にリチウム原料を理論組成比率よりも過剰に加えることが一般的に行われることなどから、上記複合酸化物におけるリチウムの含有量は、負極活物質としての性能等に大きな影響を与えるものでは無い。上記複合酸化物におけるリチウムの含有量の下限としては、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対して、１００モル％であってよく、１１０モル％であってもよい。一方、このリチウムの含有量の上限としては、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対して、３００モル％であってよく、２００モル％であってもよい。

上記複合酸化物における酸素の含有量としては、特に限定されず、通常、他の元素の組成比や他の元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、他の元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。上記複合酸化物における酸素の含有量の下限としては、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対して、２００モル％であってよく、２２０モル％であってもよい。一方、この酸素含有量の上限としては、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対して、４００モル％であってよく、３００モル％であってもよい。

上記複合酸化物は、リチウム、モリブデン、元素（Ａ）及び酸素以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム等の金属元素等が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対して、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。

上記複合酸化物は、クロムを必須成分としないため、産業上の利用制限が少ない。すなわち、上記複合酸化物は、クロムを実質的に含まない組成とすることができる。上記複合酸化物が、クロムを実質的に含まない場合、クロムを含むものと比べて、安全性が高い。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、クロムが意図的に添加されていないことをいう。上記複合酸化物又は当該負極活物質におけるクロムの含有量は、１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下であることが好ましい。また、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対するクロムの含有量が０．１モル％以下であることも好ましい。なお、上記複合酸化物又は当該負極活物質における各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置により測定された値とする。

上記複合酸化物は、好適には下記式（１）で表すことができる。
Ｌｉ_１＋ｘＭｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_ｚ ・・・ （１）
式（１）中、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ又はこれらの組み合わせである。０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚである。

上記式（１）中のｘの下限は、０．１であってもよい。また、ｘの上限は、２であってよく、１であってもよい。

上記式（１）中のｙは、モリブデンと元素（Ａ）との合計含有量に対する元素（Ａ）の含有量のモル比を示す。ｙの下限は、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．１がさらに好ましく、０．１５がよりさらに好ましいことがある。また、ｙは０．５未満であることが好ましい。さらに、ｙの上限は、０．４５が好ましく、０．３５がより好ましいことがあり、０．２５がより好ましいこともあり、０．１５がより好ましいこともある。

上記式（１）中のｚの下限は、２であってよく、２．２であってもよい。また、ｚの上限は、４であってよく、３であってもよい。

上記複合酸化物は、実質的に下記式（１−１）又は式（１−２）で表されるものであってもよい。
Ｌｉ_１＋２ｙＭｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_２＋２ｙ ・・・ （１−１）
Ｌｉ_１＋ｙ Ｍｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_２＋ｙ ・・・ （１−２）
式（１−１）及び式（１−２）中、ｙは、式（１）中のｙと同義である。

上記式（１−１）は、原料としてＬｉＭｏＯ_２とＬｉ_３ＡＯ_４（Ｌｉ_３ＰＯ_４等）とを１−ｙ：ｙのモル比で用いることで理論的に得られる。ここで、式（１）と式（１−１）とを比較し、かつ上述のようにリチウム及び酸素は明確に定まるものでないことを踏まえ、式（１）において０．９≦（１＋ｘ）／（１＋２ｙ）≦１．１かつ０．９≦ｚ／（２＋２ｙ）≦１．１であってよい。

上記式（１−２）は、原料としてＬｉＭｏＯ_２とＬｉ_２ＡＯ_３（Ｌｉ_２ＣＯ_３等）とを１−ｙ：ｙのモル比で用いることで理論的に得られる。ここで、式（１）と式（１−２）とを比較し、かつ上述のようにリチウム及び酸素は明確に定まるものでないことを踏まえ、式（１）において０．９≦（１＋ｘ）／（１＋ｙ）≦１．１かつ０．９≦ｚ／（２＋ｙ）≦１．１であってよい。

上記複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含むことが好ましい。空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。上記複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。但し、充放電の繰り返しによって、結晶構造は維持されない場合がある。従って、充放電を行う前の結晶構造が、上記空間群に帰属するものであることが好ましい。なお、空間群「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対象要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を付して表記すべきものである。上記複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍ等、空間群Ｆｍ−３ｍ以外の結晶構造を有していてもよい。上記複合酸化物は、複数の結晶構造を有する結晶体であってもよい。当該複合酸化物における空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造の含有比率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。この含有比率の上限は、１００質量％であってよい。

複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。

当該負極活物質は、上記複合酸化物のみから形成されていてもよいが、他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。また、当該負極活物質においては、例えばリチウム及び元素（Ａ）を含む複合酸化物等が含有されていてもよい。

当該負極活物質における上記複合酸化物の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記複合酸化物の含有率を高めることで、非水電解質蓄電素子の放電容量及び放電容量維持率をより良好なものとすることなどができる。

＜負極活物質の製造方法＞
当該負極活物質の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る負極活物質の製造方法は、一種又は複数種の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、上記一種又は複数種の酸化物が、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである負極活物質の製造方法である。

当該製造方法によれば、メカノケミカル法によって所定の元素を含む一種又は複数種の酸化物を処理することにより、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含む複合酸化物を得ることができる。なお、当該負極活物質が、上記複合酸化物と他の負極活物質との混合物の場合、例えば、上記処理によって得られた複合酸化物と他の負極活物質とを公知の方法によって混合することによって、混合物としての負極活物質を得ることができる。また、当該製造方法においては、複数種の酸化物の混合比を調整することで、所望する組成比の複合酸化物を得ることができる。

メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。

原料となる酸化物としては、リチウムを含む酸化物、モリブデンを含む酸化物及び元素（Ａ）を含む酸化物の３種又はそれ以上の酸化物を用いることもできるが、リチウム及びモリブデンを含む酸化物と、リチウム及び元素（Ａ）を含む酸化物とを用いることが好ましい。モリブデン及び元素（Ａ）を含む酸化物を用いることもできる。なお、複数種の酸化物を用いる場合、これらの複数種の酸化物の全体で、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）が含まれていればよい。

リチウム及びモリブデンを含む酸化物としては、ＬｉＭｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｏＯ_３、Ｌｉ_４ＭｏＯ_５等を挙げることができる。なかでも、ＬｉＭｏＯ_２が好ましい。

リチウム及び元素（Ａ）を含む酸化物としては、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＧａＯ_２、Ｌｉ_５ＧａＯ_４、Ｌｉ_２ＴｅＯ_３、Ｌｉ_４ＴｅＯ_５、Ｌｉ_６ＴｅＯ_６、ＬｉＣｌＯ_２、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＢｒＯ_２、ＬｉＢｒＯ_３、ＬｉＩＯ_３、ＬｉＡｓＯ_３、Ｌｉ_３ＡｓＯ_４等を挙げることができる。

モリブデン及び元素（Ａ）を含む酸化物としては、ＭｏＯＦ_４、ＭｏＯ_２．４Ｆ_０．６等を挙げることができる。

なお、当該製造方法においては、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含む一種の酸化物をメカノケミカル法により処理してもよい。このようなリチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含む酸化物は、例えば上述した複数種の酸化物を焼成法等の公知の方法で処理することによって得ることができる。

原料となるこれらの酸化物は、通常、粉末状であり、この粉末状の酸化物がメカノケミカル法による処理に供せられる。この処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は活性ガス雰囲気下で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような処理を経て得られる複合酸化物は、通常、粉末状である。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、当該負極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の負極である。

本発明の一実施形態に係る負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。

上記負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記負極合材層は、当該負極活物質を含有するいわゆる負極合材から形成される層である。この負極合材は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。上記負極合材層は、負極合材のスラリーを塗工することなどによって形成される。

上記負極合材層（負極合材）における当該負極活物質の含有量の下限としては、例えば５０質量％であり、６０質量％が好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９５質量％であってよく、９０質量％であってもよい。

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダ（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。上記中間層は負極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。

上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上述した負極合材層と同様のものを用いることができる。

正極活物質としては、非水電解質蓄電素子の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭ’_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍ’は、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。

（負極）
上記負極としては、本発明の一実施形態に係る負極が用いられる。当該負極の詳細は上述した通りである。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、非水電解質蓄電素子（二次電池）に通常用いられる公知の電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

当該非水電解質蓄電素子は、本発明の一実施形態に係る負極を用いることによって製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、並びに上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記負極において、中間層を設けなくてもよく、負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記負極は、メッシュ状の負極基材に負極合材が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、当該非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子（二次電池）１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器（ケース）３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

当該非水電解質蓄電素子（二次電池）の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１（比較例１）］（リチウムモリブデン複合酸化物の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）（高純度化学社製）、及び還元剤としてのアセチレンブラックを、Ｌｉ：Ｍｏ：Ｃのモル比が４：４：３となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数１２０ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。次いで、蓋をあけて、ポット内の混合物を薬さじでかき混ぜ、再度、公転回転数１２０ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計２回繰り返した。次いで、この混合粉体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、窒素気流中、常圧下、常温から１０００℃まで１０時間かけて一定（ｃｏｎｓｔａｎｔ）の昇温速度で昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式ＬｉＭｏＯ_２で表されるリチウムモリブデン複合酸化物を作製した。

［実施例１〜４］（リチウムモリブデンリン複合酸化物の合成）
合成例１にて得られたリチウムモリブデン複合酸化物及びリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）（ナカライテスク社製）をＭｏ：Ｐのモル比が９０：１０（実施例１）、８０：２０（実施例２）、７０：３０（実施例３）、及び６０：４０（実施例４）となるように、かつこれらの酸化物の合計の質量がそれぞれ約４．５ｇとなるように秤取した。これらを直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計１６回繰り返した。このようにして、組成式（１−ｙ）ＬｉＭｏＯ_２−ｙＬｉ_３ＰＯ_４、すなわちＬｉ_１＋２ｙＭｏ_１−ｙＰ_ｙＯ_２＋２ｙ（ｙ＝０．１、０．２、０．３、０．４）で表されるリチウムモリブデンリン複合酸化物を作製した。

［実施例５］（リチウムモリブデン炭素複合酸化物の合成）
合成例１にて得られたリチウムモリブデン複合酸化物及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）をＭｏ：Ｃのモル比が８０：２０となるように秤取したことを除いては、実施例１と同様の方法で、組成式０．８ＬｉＭｏＯ_２−０．２Ｌｉ_２ＣＯ_３、すなわちＬｉ_１．２Ｍｏ_０．８Ｃ_０．２Ｏ_２．２で表されるリチウムモリブデン炭素複合酸化物を作製した。

［比較例２］（リチウムモリブデン複合酸化物の合成）
Ｍｏ：Ｐのモル比を１００：０とし、これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を８回繰り返したことを除いては、実施例１と同様の方法で組成式ＬｉＭｏＯ_２で表されるリチウムモリブデン複合酸化物を作製した。

［比較例３］
三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）（高純度化学社製）を準備した。

［比較例４］（Ｌｉ_４Ｍｏ_５Ｏ_１７の合成）
三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）（高純度化学社製）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）をＬｉ：Ｍｏのモル比が４：５になるように秤量したこと、空気気流中、常圧下、常温から５００℃まで１０時間かけて一定（ｃｏｎｓｔａｎｔ）の昇温速度で昇温し、５００℃で５２時間保持したことを除いては、合成例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_４Ｍｏ_５Ｏ_１７で表されるリチウムモリブデン複合酸化物を作製した。

［比較例５］（Ｌｉ_２ＭｏＯ_４の合成）
三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）（高純度化学社製）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）をＬｉ：Ｍｏのモル比が２：１になるように秤量したこと、空気気流中、常圧下、常温から６００℃まで１０時間かけて一定（ｃｏｎｓｔａｎｔ）の昇温速度で昇温し、６００℃で４時間保持したことを除いては、合成例１と同様の手順で、組成式Ｌｉ_２ＭｏＯ_４で表されるリチウムモリブデン複合酸化物を作製した。

［比較例６］（リン酸リチウム）
Ｍｏ：Ｐのモル比を０：１００としたこと、すなわちリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）のみを原料として用いたこと除いては、実施例１と同様の方法の処理を行った。

［合成例２］（リチウムゲルマニウム複合酸化物の合成）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）及び酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）（高純度化学社製）を、Ｌｉ：Ｇｅのモル比が２：１となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を８０℃の乾燥機で３時間以上乾燥し、混合粉体を得た。この混合粉体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼ（型番：１−７７４５−０７）に載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気気流中、常圧下、１０時間で常温から９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、組成式Ｌｉ_２ＧｅＯ_３で表されるリチウムゲルマニウム複合酸化物を作製した。

［比較例７］（リチウムモリブデンゲルマニウム複合酸化物の合成）
合成例１にて得られたリチウムモリブデン複合酸化物及び合成例２にて得られたリチウムゲルマニウム複合酸化物をＭｏ：Ｇｅのモル比が８０：２０となるように秤取したことを除いては、実施例１と同様の方法で、組成式０．８ＬｉＭｏＯ_２−０．２Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、すなわちＬｉ_１．２Ｍｏ_０．８Ｇｅ_０．２Ｏ_２．２で表されるリチウムモリブデンゲルマニウム複合酸化物を作製した。

［複合酸化物の解析］
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた複合酸化物について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。実施例１〜４及び比較例２、６の複合酸化物のＸ線回折図を図３に示す。また、実施例５及び比較例７の複合酸化物のＸ線回折図を図４に示す。得られたＸ線回折データについて、上記「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラムを用いてリートベルト解析を実施した。

実施例１の複合酸化物のリートベルト解析の際、プロファイルを表す関数としてピアソンＶＩＩ関数を用い、表１に示すようなＮａＣｌ型の結晶構造モデルを用いた。精密化された結晶構造モデルを表１に、計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフを図５に示す。表１に示す結晶構造モデルにより、図５に示すように計算値と実測値の差が十分に小さくなった。また、信頼度因子はそれぞれＲｗｐ＝４．７３％、ＲＩ＝１．５５％、ＲＦ＝０．８２％であり、計算値と実測値の差が十分に小さいことが示された。これらの結果から、表１に示す結晶構造モデルが適当であると推測した。

実施例２、３の各複合酸化物のリートベルト解析の際、プロファイルを表す関数としてピアソンＶＩＩ関数を用い、表２に示すようなα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造モデル（第一相）及びＮａＣｌ型の結晶構造モデル（第二相）の２相が共存したモデルを用いた。一例として、実施例２のリチウムモリブデンリン酸化物のリートベルト解析の結果、精密化された結晶構造モデルを表２に、計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフを図６に示す。表２に示す結晶構造モデルにより、図６に示すように計算値と実測値の差が十分に小さくなった。また、信頼度因子はそれぞれＲｗｐ＝４．８４％、第一相のＲＩ＝１．１４％、ＲＦ＝０．６８％、第二相のＲＩ＝１．５４％、ＲＦ＝０．８２％であり、計算値と実測値の差が十分に小さいことが示された。これらの結果から、表２に示す結晶構造モデルが適当であると推測した。

また、実施例２の複合酸化物のリートベルト解析を上記と異なるモデルを用いて実施した。プロファイルを表す関数としてピアソンＶＩＩ関数を用い、表３に示すようなα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造モデルの１相のみのモデルを用いた。精密化された結晶構造モデルを表３に、計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフを図７に示す。信頼度因子はＲｗｐ＝５．６７％であり、前記の結果Ｒｗｐ＝４．８４％よりも悪い値となった。これは、特に３８°付近、６４°付近のピークのフィッティングが悪いことが原因であると考えられる。これらのピークは、空間群Ｆｍ−３ｍ（ＮａＣｌ型構造）の回折指数１１１、２２０のピークとしてフィッティングが可能である。以上より、表２に示すようなα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造モデル（第一相）及びＮａＣｌ型の結晶構造モデル（第二相）の２相が共存したモデルがより妥当であることが示された。

実施例５の複合酸化物のリートベルト解析の際、プロファイルを表す関数としてピアソンＶＩＩ関数を用い、表４に示すようなα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造モデル（第一相）及びＮａＣｌ型の結晶構造モデル（第二相）の２相が共存したモデルを用いた。実施例５に係るリチウムモリブデン炭素酸化物のリートベルト解析の結果、精密化された結晶構造モデルを表４に、計算値、実測値、及びこれらの差を表すグラフを図８に示す。表４に示す結晶構造モデルにより、図８に示すように計算値と実測値の差が十分に小さくなった。また、信頼度因子はそれぞれＲｗｐ＝４．７５％、第一相のＲＩ＝１．１２％、ＲＦ＝０．６１％、第二相のＲＩ＝１．０５％、ＲＦ＝０．６１％であり、計算値と実測値の差が十分に小さいことが示された。これらの結果から、表４に示す結晶構造モデルが適当であると推測した。

詳述した上記実施例１、２及び５の他、実施例及び比較例の各複合酸化物の解析の結果、帰属可能な空間群は以下のとおりである。
・実施例１及び比較例２、７：空間群Ｆｍ−３ｍ
・実施例２、５：空間群Ｒ−３ｍ及び空間群Ｆｍ−３ｍ（２相共存）
・実施例３、４：空間群Ｒ−３ｍ、空間群Ｆｍ−３ｍ及びＬｉ_３ＰＯ_４（３相共存）
・比較例１：空間群Ｃ２／ｍ又はＲ−３ｍ
・比較例３：ＭｏＯ_３（ＰＤＦ番号００−０００−１６７２）
・比較例４：Ｌｉ_４Ｍｏ_５Ｏ_１７（ＰＤＦ番号０１−０８８−１１２２）
・比較例５：Ｌｉ_２ＭｏＯ_４（ＰＤＦ番号００−０１２−０７６３）
・比較例６：Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＰＤＦ番号００−０２５−１０３０）

以上の解析より、実施例１〜５及び比較例２、７は、上記遊星型ボールミルによる処理の過程でメカノケミカル反応が進行したことが判明した。一方で、比較例６は、上記遊星型ボールミルによる処理の過程でメカノケミカル反応は進行せず、粒子が粉砕したのみであった。

［非水電解質蓄電素子（試験電池）の作製］
実施例１〜４、６及び比較例６、７で得られた各複合酸化物を負極活物質として用い、以下の要領で負極を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計４８回繰り返した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．０４ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」(商品名））にセットし、２０００ｒｐｍで十分に混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の負極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔基材の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで負極を得た。

実施例５については、公転回転数３００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返したことを除いては、上記と同様の方法で負極を得た。

また、比較例１、２で得られた各複合酸化物を負極活物質として用い、以下の要領で負極を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．５２５ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数２４０ｒｐｍで１２分混合した後に３分間の休止を入れる操作を計４８回繰り返した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体１．６ｇ、ＡＢ０．１ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」(商品名））にセットし、２０００ｒｐｍで十分に混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔基材の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで負極を得た。

また、比較例３〜５で得られた各複合酸化物を負極活物質として用い、以下の要領で負極を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらにアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数１００ｒｐｍで９分混合した後に１分間の休止を入れる操作を計６回繰り返した。この混合物を乾燥機で７５℃で３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」(商品名））にセットし、２０００ｒｐｍで十分に混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の負極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔基材の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで負極を得た。

上記各負極を作用極として試験電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させたものを用いた。ここで、試験電池の容量が対極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解液を注液後、注液孔を封止した。

［充放電試験（０．２−３．０Ｖ）］
以下の試験は作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。また、以下の試験では、電気化学的に吸蔵・放出可能なリチウムを含有する正極と組み合わせ、充電から開始することを想定した非水電解質蓄電素子の負極に用いる負極活物質として上記複合酸化物を評価することを目的としているため、上記複合酸化物に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始した。

実施例１〜５及び比較例１〜５、７の各複合酸化物を用いて得られた非水電解質蓄電素子を用いて、２５℃に設定した恒温槽内で充放電サイクル試験を行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電下限電位は０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点又は充電下限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電及び放電の定電流値は、負極が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。以上の充電及び放電を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル実施した。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量を表５に示す。ここに示した放電容量は、負極が含有するＡＢを除く負極活物質の質量当たりの放電容量から、後述のＡＢ電池で見積もられるＡＢの寄与分を除いた値である。また、２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。この容量維持率も表５に示す。なお、表５には、各複合酸化物の合成法をあわせて示す。表中、「ＭＣ法」は、メカノケミカル法を示す。また、実施例５の２サイクル目、７サイクル目及び１０サイクル目の放電曲線を図９に示す。

上記実施例及び比較例に係る作用極（負極）は、アセチレンブラック（ＡＢ）を含有している。従って、観測される充放電挙動はＡＢの寄与分を含むため、その寄与分を考慮する必要がある。そこで、リチウムモリブデン複合酸化物に代えて電気化学的に不活性なＡｌ_２Ｏ_３を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で試験電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の条件にて充放電試験を行った。ＡＢ電池における２サイクル目のＡｌ_２Ｏ_３質量当たりの放電容量は４１ｍＡｈ／Ａｌ_２Ｏ_３−ｇであった。

［充放電試験（０．１−３．０Ｖ）］
充電下限電位を０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としたこと以外は、上記充放電試験（０．２−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．１−３．０Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、及び２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比である容量維持率も表５に示す。ここに示した放電容量は、負極が含有するＡＢを除く負極活物質の質量当たりの放電容量から、後述のＡＢ電池で見積もられるＡＢの寄与分を除いた値である。また、実施例２の２サイクル目、７サイクル目及び１０サイクル目の放電曲線を図１０に示す。

ＡＢの寄与を考慮するために、上記充放電試験（０．２−３．０Ｖ）と同様にＡＢ電池を作製し、充放電試験（０．１−３．０Ｖ）を行ったところ、ＡＢ電池における２サイクル目のＡｌ_２Ｏ_３質量当たりの放電容量は５６ｍＡｈ／Ａｌ_２Ｏ_３−ｇであった。

［充放電試験：比較例６（Ｌｉ_３ＰＯ_４）］
比較例６の複合酸化物（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を用いて得られた非水電解質蓄電素子については、充電下限電位を０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）としたこと以外は、上記充放電試験（０．２−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験を行った。この非水電解質蓄電素子においては、ＡＢの寄与を除いた放電容量は、０ｍＡｈ／ｇであった。

表５に示されるように、実施例１〜５の非水電解質蓄電素子は、例えば充放電試験（０．２−３．０Ｖ）において４００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量、かつ９５％を超える高い容量維持率を有することがわかる。

一方、焼成によって得られたＬｉＭｏＯ_２を用いた比較例１は、放電容量が小さい。ＭＣ法を施したＬｉＭｏＯ_２を用いた比較例２は、放電容量は大きいものの、容量維持率は低い。負極活物質として公知であるＭｏＯ_３、Ｌｉ_４Ｍｏ_５Ｏ_１７又はＬ_２ＭｏＯ_４を用いた比較例３〜５も、放電容量は大きいものの、容量維持率は低い。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４を負極活物質として用いた比較例６は、実質的に充放電ができなかった。

また、リチウムモリブデン酸化物にＧｅが導入された比較例７は、放電容量が小さく、容量維持率も低い。これは、充放電時にＧｅが酸化還元するために劣化が生じることなどによると推測される。一方、Ｐ及びＣといった充放電時に酸化還元し難く、かつ酸素との共有結合性の高い元素がリチウムモリブデン酸化物に導入された実施例１〜５においては、充放電時に劣化が生じ難いことによって、容量維持率が高まっているものと推測される。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる負極、負極活物質などに適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (7)

1. リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、
   上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質。
2. 上記複合酸化物が、下記式（１）で表される請求項１の負極活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＭｏ_１−ｙＡ_ｙＯ_ｚ ・・・ （１）
   （式（１）中、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ又はこれらの組み合わせである。０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚである。）
3. 上記モリブデンと上記元素（Ａ）との合計含有量に対する上記元素（Ａ）の含有量が１モル％以上５０モル％未満である請求項１又は請求項２の負極活物質。
4. 上記複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含む請求項１、請求項２又は請求項３の負極活物質。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項の負極活物質を有する非水電解質蓄電素子用の負極。
6. 請求項５の負極を有する非水電解質蓄電素子。
7. 一種又は複数種の酸化物をメカノケミカル法により処理することを備え、
   上記一種又は複数種の酸化物が、リチウム、モリブデン及び元素（Ａ）を含み、
   上記元素（Ａ）が、ホウ素、炭素、窒素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、ガリウム、ヒ素、臭素、テルル、ヨウ素又はこれらの組み合わせである非水電解質蓄電素子用の負極活物質の製造方法。
   

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