JP7354821B2 - 蓄電素子用の正極活物質、蓄電素子用の正極、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ドープ元素を含み、かつ逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oを含有する。
ドープ元素含有Li2OのX線回折測定を、X線回折装置(Rigaku社の「MiniFlex II」)を用いて、線源はCuKα線、管電圧は30kV、管電流は15mAとして行う。このとき、回折X線は、厚み30μmのKβフィルターを通り、高速一次元検出器(D/teX Ultra 2)にて検出される。また、サンプリング幅は0.02°、スキャンスピードは5°/min、発散スリット幅は0.625°、受光スリット幅は13mm(OPEN)、散乱スリット幅は8mmとする。各測定試料は、気密性のX線回折測定用試料ホルダーを用い、アルゴン雰囲気下で充填される。
得られたX線回折パターンを、PDXL(解析ソフト、Rigaku製)を用いて解析する。はじめに、PDXLに測定データを読み込む。つぎに、測定データに計算データを合わせるために、誤差データが1000cps以下になるように「最適化」を実施する。この「最適化」の作業ウィンドウでは、「バックグラウンドを精密化する」および「自動」を選択する。最適化が完了したら、フローバーの「カード情報読み込み」欄から、「ICDD PDF 01-078-1519」のデータを抽出し、「結晶相候補欄」に移動して「確定」する。つぎに、フローバーの「結晶子サイズ・格子ひずみ」を選択し、解析対象相で「Lithium Cobalt Oxide」を選択し、33°および56°のNo.欄にチェックを入れる。「補正幅」で「補正しない」を、「解析対象」で「結晶子サイズと格子ひずみ」を、「解析手法」で「Halder-Wagner法」を選択し、「確定」することで、結晶子サイズと格子ひずみの値が出力される。
当該正極活物質は、例えば、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oと、ドープ元素となる特定の元素を含む酸化物とを固相反応させて得られる合成品を原料とし、上記原料に、メカノケミカル処理を行うことと、アニール処理を行うことにより製造することができる。このメカノケミカル処理により、逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oを含有する酸化物に、ドープ元素が新たに配列される。次に、得られた酸化物にアニール処理を行う。このアニール処理により、結晶子サイズと格子ひずみのバランスが調整された当該正極活物質を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る正極は、上述した当該正極活物質を有する蓄電素子用の正極である。当該正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
当該正極は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る正極の製造方法は、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて正極を作製することを備える。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(以下、単に「二次電池」ともいう。)について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
当該二次電池が備える正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。上記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備える。上記正極活物質がドープ元素を含み、かつ逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oを含有し、Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの平均結晶子サイズが20nm以下であり、Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの格子ひずみが0.75%以下である。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダーとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
当該蓄電素子は、当該正極活物質を用いることにより製造することができる。すなわち当該蓄電素子の製造方法は、本発明の一実施形態に係る正極活物質を用いて正極を作製することを備える。例えば、当該蓄電素子の製造方法は、正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解質を調製すること、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極(電極体)を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える。注入後、注入口を封止することにより当該蓄電素子を得ることができる。上記正極の作製方法の詳細は、上述の通りである。当該蓄電素子の製造方法によれば、初期及び充放電サイクル後の放電電気量を増大できる蓄電素子を製造することができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
Li2OとCoOとを3:1のモル比で混合した後、窒素雰囲気下、900℃で20時間焼成し、固相反応によりLi6CoO4を合成した。
(実施例1)
得られたLi6CoO4を、アルゴン雰囲気下にて直径5mmのタングステンカーバイド(WC)製ボールが250g入った内容積80mLのWC製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル(FRITSCH社の「pulverisette 5」)にセットし、公転回転数400rpmで8時間乾式粉砕した。このようなメカノケミカル法による処理により、ドープ元素としてCoを含むLi2O粉末を得た。
得られた正極活物質(Li6CoO4)のアニール温度を表1に示す通りとしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2、実施例3及び比較例1から比較例3の各正極活物質を得た。また、参考例として出発物質となるボールミル処理前のLi6CoO4(固相反応合成品)の結晶子サイズ及び格子ひずみを表1に示す。なお、「-」は、該当する処理又は評価を行わなかったことを示す。
上記実施例及び比較例で得られた各正極活物質について、上記の方法でエックス線回折測定を行った。気密性のエックス線回折測定用試料ホルダーを用い、アルゴン雰囲気下で粉末試料を充填した。用いたエックス線回折装置、測定条件、及びデータ処理方法は上記の通りとした。図3に実施例1から実施例3、比較例1から比較例3及び参考例の各正極活物質の2θ=10°から80°の範囲におけるエックス線回折(XRD)図を示す。実施例1から実施例3、比較例1から比較例3及び参考例の正極活物質のいずれの回折線も、Li2O及びLi6CoO4の回折線に帰属されていた。アニール処理温度の増大とともに、回折パターンが明確になる様子が見られた。
上述した方法で、エックス線回折測定から得られたパターンをPDXLにより解析した。最適化したパターンの33°および56°のピークと、ICDDデータ(01-078-1519)を使用し、Halder-Wagner法により結晶子サイズと格子ひずみを求めた。実施例1から実施例3、比較例1から比較例3及び参考例の正極活物質における結晶子サイズ及び格子ひずみを表1に示す。
アルゴン雰囲気下にて、各実施例及び比較例で得られた正極活物質粉末と、導電助材としてのケッチェンブラックと、バインダーとしてのPTFE粉末を、質量比75:20:5で、瑪瑙乳鉢で混錬し、シート状に成型した。このシートを直径12mmφの円盤状に打ち抜き、質量約0.03gの正極シートを作製した。上記正極シートをアルミニウムメッシュ製の正極基材(直径19mmφ)に圧着し、正極を得た。
銅箔からなる負極基材に、厚さ100μm、直径20mmφのリチウム金属を配し、負極とした。ECとDMCとEMCとを6:7:7の体積比で混合した非水溶媒に、1mol/dm3の濃度でLiPF6を溶解させ、非水電解質を調製した。セパレータにはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。評価セル(蓄電素子)にはトムセル(有限会社日本トムセル社製)を用いた。ステンレス製の下蓋の上に配されているパッキンの内側に、上記負極、上記セパレータ、及び上記正極を積層し、上記非水電解質(電解液)0.3mLを注入し、スペーサー1枚、及びV字型板ばね1個を使用し、最後にステンレス製の上蓋をナットで締め付けて固定した。このようにして蓄電素子(評価セル)を作製した。上記正極の作製から評価セルの作製までの操作は、全て、アルゴン雰囲気下にて行った。
実施例1から実施例3、比較例1から比較例3及び参考例の各正極活物質を用いて得られた評価セルについて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内において、25℃の環境下で充放電試験を行った。電流密度は、正極が含有する正極活物質の質量あたり50mA/gとし、定電流(CC)充放電を行った。充電から開始し、充電は、上限電気量300mAh/gに到達した時点で終了とした。放電は、下限電圧1.5V(vs.Li/Li+)に到達した時点で終了とした。この充放電のサイクルを10サイクル繰り返した。1サイクル目の放電電気量及び10サイクル目の放電電気量を表1に示す。
以上のことから、平均結晶子サイズ及び格子ひずみが小さいほど、初期及び充放電サイクル後の電気化学性能が向上することが確認できた。また、アニール処理温度の増大とともに、平均結晶子サイズの増大と格子ひずみの低下が生じており、アニール処理温度が結晶性に影響を与えることが示された。アニール処理温度が300℃未満であれば、平均結晶子サイズの増加量が比較的小さい状態で格子ひずみの減少量が比較的大きくなるため、初期及び充放電サイクル後の電気化学性能が向上すると考えられる。
2 電極体
3 容器
4 正極端子
41 正極リード
5 負極端子
51 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- ドープ元素を含み、かつ逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oを含有し、
Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの平均結晶子サイズが20nm以下であり、
Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの格子ひずみが0.75%以下である蓄電素子用の正極活物質。 - 上記ドープ元素が、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、クロム、バナジウム、モリブデン又はこれらの組み合わせである請求項1の正極活物質。
- 正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
上記正極活物質がドープ元素を含み、かつ逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oを含有し、
Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの平均結晶子サイズが20nm以下であり、
Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの格子ひずみが0.75%以下である蓄電素子用の正極。 - 正極を備え、
上記正極が正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
上記正極活物質がドープ元素を含み、かつ逆蛍石型構造に属する結晶構造を有するLi2Oを含有し、
Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの平均結晶子サイズが20nm以下であり、
Halder-Wagner法により算出される上記Li2Oの格子ひずみが0.75%以下である蓄電素子。 - 請求項1又は請求項2に記載の正極活物質を用いて正極を作製することを備える蓄電素子の製造方法。
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