JP2018046012A - 負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】適当な電位範囲での使用によって非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる非水電解質蓄電素子用の負極活物質、この負極活物質を有する負極及び非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る負極活物質は、リチウムと、ビスマスと、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。本発明の一態様に係る負極は、上記負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極である。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、負極、及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。例えば、上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の負極に含まれる活物質には、黒鉛等の炭素材料が広く用いられており、高容量化、高エネルギー密度化等に対応すべく開発が進められている（特許文献１、２参照）。今後二次電池には、電気自動車（ＥＶ）の電源などとして、よりいっそうの高エネルギー密度化が要求される。そこで、このような要求に対応可能な新たな負極活物質が求められている。

特開２００７−１２３１４２号公報 特開２００３−１００２９４号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、適当な電位範囲での使用によって非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる非水電解質蓄電素子用の負極活物質、この負極活物質を有する負極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、リチウムと、ビスマスと、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。

本発明の他の一態様は、上記負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極である。

本発明の他の一態様は、上記負極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、適当な電位範囲での使用によって非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる非水電解質蓄電素子用の負極活物質、この負極活物質を有する負極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例２、４及び５の負極活物質のＸ線回折図である。 図４は、実施例４、８〜１０の負極活物質のＸ線回折図である。 図５は、実施例１１〜１３の負極活物質のＸ線回折図である。 図６は、実施例１６〜１９及び比較例２の負極活物質のＸ線回折図である。 図７は、リチウムをプレドープした場合のクーロン効率の改善効果を示すための、実施例４の充放電曲線である。 図８は実施例４のｄＱ／ｄＶプロットである。 図９は実施例８のｄＱ／ｄＶプロットである。 図１０は実施例９のｄＱ／ｄＶプロットである。 図１１は実施例１０のｄＱ／ｄＶプロットである。 図１２は、実施例４、８、９、１０、１２及び比較例２の充電曲線である。 図１３は、実施例１６〜１９及び比較例２の充電曲線である。 図１４は、実施例１、４、６及び比較例２、３の放電曲線である。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用の負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質である。当該負極活物質を非水電解質蓄電素子の負極に用いることで、適当な電位範囲での使用におけるこの非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。また、当該負極活物質を負極に用いた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後に十分な容量維持率を有する。さらに、当該負極活物質を負極に用いた非水電解質蓄電素子は、放電曲線における電位の平坦部が小さい。この平坦部が小さい場合、反応分布が緩和され、また、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）検知も容易になるといった利点がある。

なお、非水電解質蓄電素子中の当該負極活物質における上記複合酸化物の組成は、放電末状態における組成をいう。本明細書において、複合酸化物は負極活物質として作用するものであり、負極活物質にリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質からリチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。放電末状態とは、放電終止電位を３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした定電流（ＣＣ）放電により放電を行った後の状態をいう。

上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量が５０モル％以上であることが好ましい。このように、金属元素（Ｍ）中のＮｉの含有量を高めることで、適当な電位範囲での使用において非水電解質蓄電素子のエネルギー密度をより高めることなどができる。

上記複合酸化物におけるビスマスと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する上記金属元素（Ｍ）の含有量が２０モル％以上９０モル％以下であることが好ましい。金属元素（Ｍ）の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度や容量維持率をより高めることなどができる。

上記複合酸化物が下記式（１）で表されることが好ましい。上記複合酸化物がこのような組成からなることにより、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度や容量維持率をより高めることなどができる。
ＬｉＭ_ｘＢｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせである。０．２≦ｘ≦０．９である。）

当該負極活物質は、ｄＱ／ｄＶプロットにおいて、０．４〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋にピークを有することが好ましい。ｄＱ／ｄＶプロットにおいてこのような位置にピークのある負極活物質を用いることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度をより高めることなどができる。なお、このｄＱ／ｄＶプロットは、当該負極活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子の２サイクル目以降の充電時におけるものである。また、充電時の電流値は、負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとする。このピークは、下記式（２）に示すローレンツ関数を用いた最小二乗法によるフィッティングにより特定することができる。また、ｄＱ／ｄＶプロットのバックグラウンドは、一次関数で近似するものとする。
ｙ＝Ａ／（１＋（ｘ−ｘ_０）^２／ｗ^２） ・・・（２）
式（２）中、Ａはピークの高さ、ｘ_０はピーク位置、ｗはピークの半値半幅を表す。
なお、上記式（１）で表される複合酸化物において、ｘ≧０．６７の場合、フィッティングに用いる関数を「バックグラウンド＋ピーク１（一次関数と上記式（２）で表される関数との和で表される関数）」とすることができ、ｘ＜０．６７の場合、フィッティングに用いる関数を「バックグラウンド＋ピーク１＋ピーク２＋ピーク３（一次関数と、それぞれ上記式（２）で表される３つの関数との和で表される関数）」とすることができる。

当該負極活物質においては、充電時における０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ａと、０．６〜０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、３以下であることが好ましい。発明者らは、充電曲線において０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の範囲が比較的平坦である場合、すなわち、この電位範囲における充電電気量Ａが相対的に大きい場合、容量維持率が小さいことを知見した。従って、上記充放電サイクル試験において、充電時における０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の充電電気量Ａと、０．６〜０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の充電電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を３以下と小さくすることで、非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。

なお、上記充電曲線は、当該負極活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子の２サイクル目以降の充電時におけるものである。また、充電時の電流値は、負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとする。

上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記複合酸化物が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが好ましい。このような負極活物質を用いることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度等をより高めることができる。

なお、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。当該複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。なお、空間群「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対称要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を付して表記する。複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行うことができる。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群及び格子定数は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。

上記金属元素（Ｍ）がアルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト又はこれらの組み合わせを含み、上記複合酸化物が非晶質相を含むことが好ましい。このような負極活物質を用いることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を高めることができる。

なお、非晶質相を有するか否かは、上記複合酸化物のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折図から確認することができる。具体的には、上記Ｘ線回折図において、２θ＝２７°付近に半値幅が９°以上であるブロードなピークを有する場合、非晶質相を有すると定義する。なお、半値幅は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」を用いて、分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングしたピークの半値全幅とする。

本発明の他の一態様に係る負極は、上記負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極である。当該負極は、適当な電位範囲での使用によって非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、上記負極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子は、適当な電圧範囲での使用によって、高いエネルギー密度を発揮することができる。また、当該蓄電素子は、十分な容量維持率及び放電容量を有することもできる。また、当該二次電池は、充放電ヒステリシス（充電時と放電時との平均電位の差）を改善することもできる。

以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、負極、及び蓄電素子について、順に詳説する。

＜負極活物質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子用の負極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）とを含む複合酸化物を含有する。

上記複合酸化物におけるリチウム（Ｌｉ）の含有割合としては、特に限定されない。充放電によってリチウムの組成比率が大きく変動すること、充電末状態はもとより、放電末状態であっても、合成時よりもリチウムの組成比率が大きくなる可能性があること、合成の際にリチウム原料を理論組成比率よりも過剰に加えることが一般的に行われることなどから、上記複合酸化物におけるリチウムの含有割合は、負極活物質としての性能等に大きな影響を与えるものでは無い。上記複合酸化物におけるリチウムの含有割合は、例えばビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対するリチウムの含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））として、原子数比で３０モル％（０．３倍）以上３００モル％（３倍）以下とすることができる。この含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は５０モル％（０．５倍）が好ましく、上限は２００モル％（２倍）が好ましい。また、この含有割合（Ｌｉ／（Ｂｉ＋Ｍ））は実質的に１００モル％（１倍）であることがより好ましい。

上記複合酸化物におけるビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は、原子数比として例えば１０モル％であってもよいが、２０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％であってもよく、５０モル％であってもよく、６０モル％であってもよく、７０モル％であってもよい。この金属元素（Ｍ）の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子のエネルギー密度がより十分なものとなり、充放電サイクル後の容量維持率も高まる傾向にある。特に、金属元素（Ｍ）の含有量を上記下限以上、特には５０モル％以上とすることで、充電下限電位が高い場合（例えば、０．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上）のエネルギー密度が高まる傾向にある。また、金属元素（Ｍ）の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子の放電曲線における電位の平坦部をより小さくすることができる。なお、ビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））は、６６．７モル％、すなわち、２／３とすることもできる。

一方、上記複合酸化物におけるビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））の上限は、原子数比として例えば９５モル％であってもよいが、９０モル％が好ましく、８０モル％であってもよく、７５モル％であってもよく、７０モル％であってもよく、６０モル％であってもよく、５０モル％であってもよく、４５モル％であってもよく、４０モル％であってもよく、３５モル％であってもよい。この金属元素（Ｍ）の含有量を上記上限以下とすることで、蓄電素子の容量維持率もより十分なものとなり、エネルギー密度も高まる場合もある。特に、金属元素（Ｍ）の含有量を上記上限以下、特には５０モル％未満とすることで、充電下限電位が低い場合（例えば、０．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋未満）のエネルギー密度が高まる傾向にある。

金属元素（Ｍ）は、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はこれらの組み合わせである。すなわち、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の中の１種であってもよいし、２種以上であっても良い。これらの金属元素において、負極活物質中で酸化還元作用を示すバナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が含有されている場合、エネルギー密度をより高めることができる場合などがある。また、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛が含有されている場合、容量維持率を高めることができる場合などがある。

金属元素（Ｍ）としては、概ね０．０〜１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋で０価であり、リチウムと電気化学的に反応を起こさないと考えられる元素のみで構成されることが好ましい。このような場合、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度と容量維持率とをより良好に両立させることができる。このような金属元素（Ｍ）としては、鉄、コバルト、ニッケル及び銅が挙げられる。すなわち、金属元素（Ｍ）は、鉄、コバルト、ニッケル、銅又はこれらの組み合わせであることが好ましい。

金属元素（Ｍ）としてはニッケルを含むことが好ましい。この場合、金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量の下限としては、特に限定されず、３０モル％であってもよいが、５０モル％が好ましい。また、金属元素（Ｍ）がニッケルのみであることも好ましい。このように金属元素（Ｍ）としてニッケルを好ましくは所定量含むことにより、適当な電位範囲での使用において非水電解質蓄電素子のエネルギー密度をより高めることなどができる。金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量の上限は、１００モル％であってよいが、８０モル％が好ましいこともあり、６０モル％が好ましいこともある。

上記複合酸化物における酸素（Ｏ）の含有量としては、特に限定されず、通常、金属元素の組成比や金属元素の価数などから決定される。但し、酸素不足又は酸素過多の酸化物となる場合もあるため、金属元素の組成及び価数のみで定まるものでもない。上記複合酸化物における酸素の含有割合は、例えばビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する酸素の含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））として、原子数比で６０モル％（０．６倍）以上６００モル％（６倍）以下とすることができる。この含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））の下限は１００モル％（１倍）が好ましく、上限は４００モル％（４倍）が好ましい。また、この含有割合（Ｏ／（Ｂｉ＋Ｍ））は実質的に２００モル％（２倍）であることがより好ましい。

上記複合酸化物は、リチウム、ビスマス、金属元素（Ｍ）及び酸素以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、インジウム等の金属元素や、ハロゲン等の非金属元素が挙げられる。これらの任意元素の含有量の上限としては、ビスマスと金属元素（Ｍ）との合計含有量（１００モル％）に対して、５０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましく、０．１モル％が特に好ましい。この任意元素は、実質的に含有されていなくてもよい。

上記複合酸化物は、好適には下記式（１）で表される。
ＬｉＭ_ｘＢｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせである。０．２≦ｘ≦０．９である。）

上記式（１）中のｘは、ビスマス（Ｂｉ）と金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する金属元素（Ｍ）の含有量（Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ））を示す。ｘの下限は、０．２５が好ましく、０．３がより好ましい。また、ｘの下限は、０．４、０．５、０．６、及び０．７のいずれであってもよい。また、ｘの上限は、０．８、０．７５、０．７、０．６、０．５、０．４５、０．４、及び０．３５のいずれであってもよい。ｘは２／３であってもよい。

上記式（１）中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの中の１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記Ｍとしては、Ｎｉを含むことが好ましい。その他、式（１）中の好ましい形態は、金属元素（Ｍ）の好ましい形態として上述したとおりである。上記ＭがＮｉを含む場合、上記複合酸化物は、下記式（１’）で表すことができる。

ＬｉＮｉ_ｘｙＭ’_{ｘ（１−ｙ）}Ｂｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２ ・・・（１’）
（式（１’）中、Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせである。０．２≦ｘ≦０．９である。０＜ｙ≦１である。）

上記式（１’）中のｘのより好ましい範囲は、式（１）中のｘと同様である。上記式（１’）中のｙは、金属元素（Ｍ）中のニッケルの含有割合を示す。ｙは、０．５以上であることが好ましい。また、ｙは、０．５又は１とすることができる。

例えば、ｘ＝２／３、ｙ＝０．５のとき、上記複合酸化物はＬｉＮｉ_１／３Ｍ’_１／３Ｂｉ_１／３Ｏ_２で表される。Ｍ’は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの中の１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

上記複合酸化物は、結晶質であっても、非晶質であっても、これらの混合体であってもよい。上記複合酸化物が結晶質相を含む場合、この結晶構造は特に限定されないが、Ｘ線回折図において、空間群Ｃ２／ｍ又はＦｍ−３ｍに帰属可能なピークを有するものが好ましく、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有するものがより好ましい。すなわち、上記複合酸化物は空間群Ｃ２／ｍ又はＦｍ−３ｍの結晶構造を有するものが好ましく、空間群Ｆｍ−３ｍの結晶構造を有するものがより好ましい。特に、上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記複合酸化物が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する場合、蓄電素子のエネルギー密度等がより改善される。但し、充放電の繰り返しによって、結晶構造は維持されない場合がある。従って、充放電を行う前の結晶構造が、空間群Ｃ２／ｍ又はＦｍ−３ｍに帰属するものであることが好ましい。

また、上記複合酸化物は、非晶質相を含むことが好ましい。特に、上記金属元素（Ｍ）がアルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト又はこれらの組み合わせを含み、上記複合酸化物が非晶質相を含む場合、蓄電素子の放電容量等を改善することができる。

当該負極活物質を有する負極を備える非水電解質蓄電素子の充電時におけるｄＱ／ｄＶプロットにおいて、０．４〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋に還元ピークが現れる。この還元ピークは、上記複合酸化物に特有のピークであると推測される。このピーク位置の下限は０．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とすることができ、上限は０．５８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とすることができる。

当該負極活物質においては、電位範囲０．０〜１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋での充放電サイクル試験において、充電時における０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ａと、０．６〜０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の上限は、例えば６であってもよいが、３が好ましい。一方、この比（Ａ／Ｂ）の下限は、例えば０．１であってよく、０．５であってもよい。

当該負極活物質は、上記複合酸化物のみから形成されていてもよいが、上記複合酸化物以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。また、当該負極活物質は、上記複合酸化物以外の他の複合酸化物を含有していてもよい。

当該負極活物質における上記複合酸化物の含有率としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記複合酸化物の含有率を高めることで、蓄電素子のエネルギー密度等を十分に高めることができる。

当該負極活物質の製造方法は特に限定されない。当該負極活物質に含まれる上記複合酸化物は、例えばリチウムを含む化合物（炭酸塩等）、ビスマスを含む酸化物、及び金属元素（Ｍ）を含む酸化物を混合及び焼成することにより得ることができる。リチウムを含む化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３等を挙げることができる。ビスマスを含む酸化物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３等を挙げることができる。金属元素（Ｍ）を含む酸化物としては、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。上記各原料となる化合物の配合比は、目的とする複合酸化物の組成比に応じて適宜調整することができる。なお、このように、いわゆる焼成法により上記複合酸化物を合成した場合、通常、Ｃ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有する複合酸化物が得られる。

当該複合酸化物の製造方法は、ＭＣ（メカノケミカル）処理を施す工程を備えることが好ましい。ＭＣ処理を経て得られた当該複合酸化物は、蓄電素子のエネルギー密度、放電容量、容量維持率等をより改善することができる。ＭＣ法（ＭＣ処理などともいう）とは、ＭＣ反応を利用した合成法をいう。ＭＣ反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。ＭＣ法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。このＭＣ処理に供する原料としては、例えばリチウム、ビスマス及び金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物や、リチウム及びビスマスを含む酸化物とリチウム及び金属元素（Ｍ）を含む酸化物との混合物などが挙げられる。

ＭＣ法により上記複合酸化物を合成した場合、上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含むときは、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する複合酸化物が得られる。また、上記金属元素（Ｍ）がアルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト又はこれらの組み合わせを含む場合、非晶質相を含む複合酸化物が得られる。

当該負極活物質は、還元剤を用いてリチウムを予めドープしておくことができる。このように負極活物質をプレドープしておくことで、初回充放電効率が向上するため好ましい。このような還元剤としては、金属リチウムの他に、例えば、文献（Ｄ．Ｗ．Ｍｕｒｐｈｙ，ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，“Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０５，６５１−６５６（１９７９））に記載された、プロピルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどを挙げることができる。アルキルリチウムは、金属リチウムに比べて安全性が高い反面、通常１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度の電位までしかプレドープできないから、黒鉛等の比較的卑な電位に容量を有する負極活物質のプレドープに用いることが困難である。しかしながら、本実施形態に係る負極活物質は、図７に示すように、初回還元過程において約２．０〜１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋という比較的貴な電位に高い容量を有しているため、還元剤としてアルキルリチウムを好適に用いることができる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子用の負極は、上記負極活物質を含有する。当該負極は、上記負極活物質を含有するため、適当な電位範囲での使用によって非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

当該負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。当該負極は、通常、上記層構造のシート状を有する。

上記負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記負極活物質として、上述した複合酸化物を含有する負極活物質が用いられる。上記負極活物質層における負極活物質の含有量としては、例えば５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。この含有量の下限は６０質量％であってよく、この含有量の上限は８０質量％又は７０質量％であってもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記負極活物質層における導電剤の含有量としては、例えば１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。上記負極活物質層におけるバインダーの含有量としては、例えば１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態として、以下に非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。当該二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、上記負極が、上述した負極である。当該二次電池は、上記負極活物質を含有する負極を備えるため、適当な電位範囲での使用によって高いエネルギー密度を発揮することなどができる。

当該二次電池における正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース、樹脂ケース等を用いることができる。

上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記正極は、通常、上記層構造のシート状を有する。上記中間層は、上述した負極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上述した負極活物質層と同様のものを用いることができる。

上記正極活物質としては、非水電解二次電池の正極活物質として従来公知のものが用いられる。具体的な正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは、少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭ’_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍ’は、Ｍｏ以外の少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。

上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記非水電解質蓄電素子用の負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。

上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。

上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。

上記負極における充電下限電位及び放電終止電位は特に制限されず、求められる電池特性等に応じて適宜設定することができる。この充電下限電位としては、例えば０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の範囲で設定することができる。なお、充電下限電位を低く設定する、例えば０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋未満とすると、負極基材がアルミニウムである場合、このアルミニウムとリチウムとの合金化反応などが生じやすくなる。また、リチウムの析出も生じやすくなる。そこで、充電下限電位を０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上、より好ましくは０．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上、さらに好ましくは１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上とすることにより、負極基材にアルミニウムを用いてもこのアルミニウムの反応が抑制される。また、リチウムの析出も抑制される。すなわち、充電下限電位を０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上とした場合、負極基材にアルミニウムを好適に採用することができ、この場合、軽量で安価な非水電解質二次電池を提供することなどができる。

なお、負極における充電下限電位は、１．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下が好ましい場合があり、０．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下が好ましい場合もあり、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下がより好ましい場合もあり、０．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下がさらに好ましい場合もあり、０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下がよりさらに好ましい場合もある。充電下限電位を低くすることで、エネルギー密度を高くすることができ、また、充放電ヒステリシスを小さくすることもできる。

一方、負極の放電終止電位としては、例えば１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上３．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の範囲で設定することができる。放電終止電位の上限としては、容量維持率などの点からは、３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であってよく、１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であってもよい。

また、充電下限電位と放電終止電位との電位差としては、３Ｖ未満が好ましく、２．５Ｖ以下がより好ましく、２Ｖ以下がさらに好ましい。一方、この電位差の下限としては、０．５Ｖであってもよいが、１Ｖが好ましく、１．５Ｖがより好ましい。充電下限電位と放電終止電位との電位差を比較的小さくすることで、容量維持率を高めることなどができる。また、電位範囲（電位差）を各負極活物質に適した範囲に設定することで、エネルギー密度を高めることができる。

当該非水電解質二次電池の製造方法は特に限定されないが、以下の製造方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極として、上記本発明の一実施形態に係る負極活物質を含有する負極を用いる。

当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程、及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。上記負極として、当該負極活物質を含有する負極が用いられる。上記各工程は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、非水電解質を用いたキャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）などが挙げられる。

図１に、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

当該非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ＳＳＲ（固相）法による合成
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１０：９：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量１５０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。このようにして、複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．９０Ｂｉ_０．１０Ｏ_２：ｘ＝０．９０）である実施例１の負極活物質を得た。

［実施例２〜７、比較例１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３の混合比をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ（モル比）で、それぞれ以下の通りとしたこと以外は実施例１と同様の操作をして、複合酸化物である実施例２〜７及び比較例１の負極活物質を得た。
６：５：１（実施例２：ＬｉＮｉ_０．８３Ｂｉ_０．１７Ｏ_２：ｘ＝０．８３）
４：３：１（実施例３：ＬｉＮｉ_０．７５Ｂｉ_０．２５Ｏ_２：ｘ＝０．７５）
３：２：１（実施例４：ＬｉＮｉ_０．６７Ｂｉ_０．３３Ｏ_２：ｘ＝０．６７）
２：１：１（実施例５：ＬｉＮｉ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：ｘ＝０．５０）
５：２：３（実施例６：ＬｉＮｉ_０．４０Ｂｉ_０．６０Ｏ_２：ｘ＝０．４０）
１０：３：７（実施例７：ＬｉＮｉ_０．３０Ｂｉ_０．７０Ｏ_２：ｘ＝０．３０）
１：１：０（比較例１：ＬｉＮｉＯ_２：ｘ＝１）

［実施例８］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＭｇＯをＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ：Ｍｇ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は実施例１と同様の操作により、複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｇ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）である実施例８の負極活物質を得た。

［実施例９］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＣｕＯをＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ：Ｃｕ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は実施例１と同様の操作により、複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｕ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）である実施例９の負極活物質を得た。

［実施例１０］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＺｎＯをＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ：Ｚｎ＝３：１：１：１のモル比で混合したこと以外は実施例１と同様の操作により、複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）である実施例１０の負極活物質を得た。

［実施例１１］ＭＣ（メカノケミカル）法による合成
まず、以下のＳＳＲ法により複合酸化物を合成した。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ＝１０：９：１のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量１５０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷した。
上記のＳＳＲ法により得られた複合酸化物を直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間処理を行った。このようなＭＣ法により、複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．９０Ｂｉ_０．１０Ｏ_２：ｘ＝０．９０）である実施例１１の負極活物質を得た。

［実施例１２〜１５］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３の混合比をＬｉ：Ｎｉ：Ｂｉ（モル比）で、それぞれ以下の通りとしたこと以外は実施例１１と同様の操作をして、複合酸化物である実施例１２〜１５の負極活物質を得た。
３：２：１（実施例１２：ＬｉＮｉ_０．６７Ｂｉ_０．３３Ｏ_２：ｘ＝０．６７）
５：２：３（実施例１３：ＬｉＮｉ_０．４０Ｂｉ_０．６０Ｏ_２：ｘ＝０．４０）
１０：３：７（実施例１４：ＬｉＮｉ_０．３０Ｂｉ_０．７０Ｏ_２：ｘ＝０．３０）
５：１：４（実施例１５：ＬｉＮｉ_０．２０Ｂｉ_０．８０Ｏ_２：ｘ＝０．２０）

［実施例１６］
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びＡｌ_２Ｏ_３をＬｉ／Ａｌ＝１．００のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのアセトンと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷し、酸化物（ＬｉＡｌＯ_２）を得た。
Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＢｉ_２Ｏ_３をＬｉ／Ｂｉ＝１．００のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から７５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷し、酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）を得た。
上記のＳＳＲ法により得られたＬｉＡｌＯ_２とＬｉＢｉＯ_２とを１：１のモル比で混合した。この混合物を直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間処理を行った。このようなＭＣ法により、複合酸化物（ＬｉＡｌ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：ｘ＝０．５０）である実施例１６の負極活物質を得た。

［実施例１７］
Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＶ_２Ｏ_３をＬｉ／Ｖ＝１．０３のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのアセトンと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、窒素流中、常圧下、１００分で常温から１０５０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持した後、室温まで自然放冷し、酸化物（ＬｉＶＯ_２）を得た。
上記実施例１６と同様の方法にて、酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）を得た。
上記のＳＳＲ法により得られたＬｉＶＯ_２とＬｉＢｉＯ_２とを１：１のモル比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様のＭＣ法による処理をして、複合酸化物（ＬｉＶ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：ｘ＝０．５０）である実施例１７の負極活物質を得た。

［実施例１８］
Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＦｅ_２Ｏ_３をＬｉ／Ｆｅ＝１．００のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷し、酸化物（ＬｉＦｅＯ_２）を得た。
上記実施例１６と同様の方法にて、酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）を得た。
上記のＳＳＲ法により得られたＬｉＦｅＯ_２とＬｉＢｉＯ_２とを１：１のモル比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様のＭＣ法による処理をして、複合酸化物（ＬｉＦｅ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：ｘ＝０．５０）である実施例１８の負極活物質を得た。

［実施例１９］
Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４をＬｉ／Ｃｏ＝１．００のモル比で混合した。具体的には、これらを助剤としてのエタノールと共に直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間湿式混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、前駆体を調製した。次いで、この前駆体を容量３０ｍＬのアルミナ製るつぼに載置し、このるつぼを卓上真空・ガス置換炉（デンケン・ハイデンタル社の「ＫＤＦ７５」）に設置した。次いで、空気流中、常圧下、１０時間で常温から６５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然放冷し、酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。
上記実施例１６と同様の方法にて、酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）を得た。
上記のＳＳＲ法により得られたＬｉＣｏＯ_２とＬｉＢｉＯ_２とを１：１のモル比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１６と同様のＭＣ法による処理をして、複合酸化物（ＬｉＣｏ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：ｘ＝０．５０）である実施例１９の負極活物質を得た。

［比較例２］
上記実施例１６と同様の方法にて、酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）を得た。この固相法により得られたＬｉＢｉＯ_２を直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで４時間処理を行い、複合酸化物（ＬｉＢｉＯ_２）である比較例２の負極活物質を得た。但し、後述するように、前述の処理では、反応は生じず、微粉化したのみであった。

［比較例３］
市販品の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を比較例３の負極活物質として用意した。

［複合酸化物の解析］
実施例１〜１９及び比較例１〜２で得られた複合酸化物について、以下の方法にて粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用い、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとした。回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。実施例４より得られたＸ線回折データについて、上記「ＲＩＥＴＡＮ２０００」プログラムを用いてリートベルト解析を実施した。

（ＳＳＲ法により合成された複合酸化物）
実施例４で得られた複合酸化物は、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属可能な結晶構造を有することがわかった。図３に実施例２（ｘ＝０．８３）、実施例４（ｘ＝０．６７）及び実施例５（ｘ＝０．５０）に係る複合酸化物のＸ線回折図を示す。また、図４に実施例４（ＬｉＮｉ_０．６７Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）、実施例８（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｇ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）、実施例９（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｕ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）及び実施例１０（ＬｉＮｉ_０．３３Ｚｎ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）に係る複合酸化物のＸ線回折図を示す。なお、実施例４、８〜１０の複合酸化物はＬｉＮｉ_０．３３Ｍ_０．３３Ｂｉ_０．３３Ｏ_２で表すことができる。このとき、実施例４はＭ＝Ｎｉ、実施例８はＭ＝Ｍｇ、実施例９はＭ＝Ｃｕ、実施例１０はＭ＝Ｚｎである。

リートベルト解析結果より、実施例４（ｘ＝０．６７）の複合酸化物の格子定数は、ａ＝５．２６２９Å、ｂ＝９．１２９３Å、ｃ＝５．２０２３Å、β＝１０９．３４６°であった。なお、Ｎｉ含有量の多い実施例２（ｘ＝０．８３）は、空間群Ｃ２／ｍの他に、空間群Ｆｍ−３ｍ及びＣ２／ｃに帰属可能なピークを含むことがわかる。これは、上記「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、それぞれＬｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ及びＬｉ_２ＣＯ_３（ＰＤＦカード、番号０１−０７５―０５４３及び０１−０８３−１４５４）に帰属可能であることがわかった。実施例１及び３についても、実施例２と同様の相に帰属された。また、Ｂｉ含有量の多い実施例５（ｘ＝０．５０）は、空間群Ｃ２／ｍの他に、空間群Ｉｂａｍに帰属可能なピークを含むことがわかる。これは、上記「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、ＬｉＢｉＯ_２（ＰＤＦカード、番号００−００１−１０６７）に帰属可能であることがわかった。実施例６及び７についても、実施例５と同様の相に帰属された。図４より、実施例８〜１０は、文献（Ｗ．Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ，“（Ｐｈ．Ｄ．ｄｉｓｓ．，Ｏｒｅｇｏｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１４）、８８−１１３．）記載のＸ線回折図と同様のピークを含むことがわかる。これは、空間群Ｃ２／ｍに帰属されるＬｉ_３ＮｉＭＢｉＯ_６に由来するものと考えられる。Ｂｉを含有しない比較例１は、上記「ＰＤＸＬ」を用いた解析により、それぞれＬｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ及びＬｉ_２ＣＯ_３（ＰＤＦカード、番号０１−０７５―０５４３及び０１−０８３−１４５４）に帰属可能であることがわかった。

（ＭＣ法により合成された複合酸化物）
実施例１１〜１５のＭＣ法により得られた複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＢｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２）は、リートベルト解析により、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することがわかった。図５に実施例１１（ｘ＝０．９０）、実施例１２（ｘ＝０．６７）及び実施例１３（ｘ＝０．４０）に係る複合酸化物のＸ線回折図を示す。

同様にＭＣ法により得られた実施例１６の複合酸化物（ＬｉＡｌ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２）は、非晶質相が観測された。実施例１７の複合酸化物（ＬｉＶ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２）は、金属Ｂｉ及び非晶質相が観測された。実施例１８の複合酸化物（ＬｉＦｅ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２）は、ＬｉＦｅＯ_２及び非晶質相が観測された。実施例１９の複合酸化物（ＬｉＣｏ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２）は、ＬｉＣｏＯ_２及び非晶質相が観測された。各非晶質相は、ＬｉＢｉＯ_２とＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ又はＣｏ）との固溶体であると考えられる。なお、比較例２のＬｉＢｉＯ_２は、実施例１１〜１９と同様のミリング処理を施したが、反応は起きず、微粉化されたのみであった。図６に実施例１６（ＬｉＡｌ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：Ｍ＝Ａｌ、ｘ＝０．５０）、実施例１７（ＬｉＶ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：Ｍ＝Ｖ、ｘ＝０．５０）、実施例１８（ＬｉＦｅ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：Ｍ＝Ｆｅ、ｘ＝０．５０）、実施例１９（ＬｉＣｏ_０．５０Ｂｉ_０．５０Ｏ_２：Ｍ＝Ｃｏ、ｘ＝０．５０）及び比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）に係る複合酸化物のＸ線回折図を示す。なお、図６の実施例１６〜１９の各Ｘ線回折図において、２θ＝２７°付近に現れているブロードなピークが、非晶質相に由来するピークである。

［二次電池（試験電池）の作製］
実施例１〜１０及び比較例１、３で得られた各複合酸化物を活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらに助剤としてエタノール１０ｍＬを投入し、蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、空気中で蓋をした。なお、上記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．４５ｇ及びＮＭＰ４．３ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練した。さらに、ＮＭＰを０．５ｇ加え、撹拌脱泡装置を用いて回転数２０００ｒｐｍで５分間混練する操作を計６回繰り返すことで、ＮＭＰを分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで電極を得た。

実施例１１〜１９及び比較例２で得られた各複合酸化物を活物質として用い、以下の要領で非水電解質二次電池を作製した。合成した各複合酸化物の粉末２．２７５ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．７００ｇとをそれぞれ秤取した。これらを直径５ｍｍのジルコニア製ボールが９０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットにさらに助剤としてアセトン１０ｍＬを投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５」）にセットし、公転回転数３００ｒｐｍで１時間混合した。この混合物を乾燥機で７５℃雰囲気下３時間以上乾燥し、混合粉体を調製した。この混合粉体２．５５ｇ、ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。なお、上記ＰＶＤＦの１２質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液及びＮＭＰは、ＰＶＤＦ０．４５ｇ及びＮＭＰ６．６ｇを含有している。これを撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで５分混練することで、ＮＭＰを分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔集電体の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで電極を得た。

上記電極を作用極として二次電池（試験電池）を組立て、充放電性能を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔基材に密着させたものを用いた。ここで、試験電池の容量が対極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、作用極端子及び対極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解液を注液後、注液孔を封止した。

［充放電試験（０．０−３．０Ｖ）］
以下の試験は作用極と対極との間で電圧制御を行ったが、対極における金属リチウムの溶解・析出反応抵抗が極めて低いことから、充放電中の端子間電圧は、金属リチウムを用いた参照極に対する作用極の電位と等しいとみなすことができる。また、以下の試験では、リチウムニッケルビスマス複合酸化物等を負極活物質として評価することを目的としているため、上記リチウムニッケルビスマス複合酸化物等に対して電気化学的にリチウムイオンが吸蔵される反応である還元方向に通電する操作から開始した。

実施例１〜６で得られた二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電下限電位は０．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、充電終止条件は、充電電流が２ｍＡ／ｇに減衰した時点又は充電下限電位に到達してから１５時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした。充電及び放電の定電流値は、作用極が含有する活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを１０サイクル実施した。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、エネルギー密度、２サイクル目における充放電ヒステリシス及び容量維持率を表１及び表２に示す。

ここで放電容量とは、作用極が含有する活物質の質量当たりの放電容量を示す。すなわち、後述するように、ＡＢに起因する放電容量は除いたものである。また、エネルギー密度とは、複合酸化物を負極活物質として用いた二次電池の体積当たりのエネルギー密度を示す。このエネルギー密度は、正極の平均電位を３．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋として、次式より計算した。
（エネルギー密度）＝（３．９−負極活物質の平均放電電位）×（負極活物質の放電容量）×（負極活物質の真密度）
各化合物の真密度は、各化合物のＰＤＦカードに記載された格子定数より算出した。ｘ≧０．６７の場合は（Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３）−Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６系として、ｘ＜０．６７の場合はＬｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６−ＬｉＢｉＯ_２系として、加重平均をとって算出した。すなわち、Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３の真密度は、Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ及びＬｉ_２ＣＯ_３のモル比５：１の混合物として、ＰＤＦカード（番号０１−０７５―０５４３及び０１−０８３−１４５４）に記載の格子定数から求めたＬｉ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ及びＬｉ_２ＣＯ_３の真密度より５．０５ｇｃｍ^−３と算出した。Ｌｉ_３Ｎｉ_２ＢｉＯ_６の真密度は、上記リートベルト解析の結果より６．２４ｇｃｍ^−３とした。ＬｉＢｉＯ_２の真密度は、ＰＤＦカード（番号００−００１−１０６７）記載の格子定数より７．０９ｇｃｍ^−３と算出した。ＬｉＡｌＯ_２の真密度は、ＰＤＦカード（番号００−００１−１００１）記載の格子定数より２．６１ｇｃｍ^−３と算出した。ＬｉＶＯ_２の真密度は、ＰＤＦカード（番号０１−０７３−２０４７）記載の格子定数より４．３６ｇｃｍ^−３と算出した。ＬｉＦｅＯ_２の真密度は、ＰＤＦカード（番号０１−０７４−２２８４）記載の格子定数より４．３８ｇｃｍ^−３と算出した。ＬｉＣｏＯ_２の真密度は、ＰＤＦカード（番号００−０００−３１７２）記載の格子定数より５．０６ｇｃｍ^−３と算出した。これらの値を用いて、実施例１〜１０及び比較例１の真密度を、以下の計算式より算出した。
ｘ≧０．６７のとき
（真密度）＝（６．２４×７（１−ｘ）＋５．０５×１２（３ｘ−２））／（２９ｘ−１７）
ｘ＜０．６７のとき
（真密度）＝（６．２４×ｘ＋７．０９×（２−３ｘ））／（２−２ｘ）
また、実施例８〜１０の真密度は、文献（Ｗ．Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ，“（Ｐｈ．Ｄ．ｄｉｓｓ．，Ｏｒｅｇｏｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１４）、８８−１１３．）記載の格子定数より算出した。
また、実施例１６〜１９の真密度は、ＭＣ処理前の前駆体（ＬｉＢｉＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２）の真密度の加重平均をとることにより算出した。
なお、充放電ヒステリシスとは、充電時の平均閉回路電位と放電時の平均閉回路電位との差を示す。また、容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（％）を示す。

上記実施例に係る作用極は、アセチレンブラック（ＡＢ）を含有している。従って、観測される充放電挙動はＡＢの寄与分を含むため、その寄与分を考慮する必要がある。そこで、リチウムニッケルビスマス複合酸化物等に代えて電気化学的に不活性なＡｌ_２Ｏ_３を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で試験電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の条件にて充放電試験を行った。ＡＢ電池における各サイクルのＡｌ_２Ｏ_３質量当たりの放電容量を求めた。上記実施例及び比較例の二次電池の放電容量から、ＡＢの寄与分であるＡＢ電池のＡｌ_２Ｏ_３質量当たりの放電容量を差し引いた値を、ＡＢの寄与を除いた放電容量として求めた。以下の実施例及び比較例においても同様にして、作用極が含有する活物質の質量当たりの放電容量を求めた。

［充放電試験（１．１−３．０Ｖ）］
実施例１〜７及び比較例１で得られた二次電池を使用し、充電下限電位を１．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（１．１−３．０Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、エネルギー密度、２サイクル目における充放電ヒステリシス及び容量維持率を表１及び表２に示す。

［充放電試験（０．０−１．５Ｖ）］
実施例１〜７及び比較例１で得られた二次電池を使用し、放電終止電位を１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．０−１．５Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、エネルギー密度、２サイクル目における充放電ヒステリシス及び容量維持率を表１及び表２に示す。

［充放電試験（０．０−１．０Ｖ）］
実施例１〜４、６、７及び比較例１で得られた二次電池を使用し、放電終止電位を１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．０−１．０Ｖ）を行った。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、エネルギー密度、２サイクル目における充放電ヒステリシス及び容量維持率を表１及び表２に示す。

［参考例］
複合酸化物の代わりに黒鉛を用いた二次電池を用い、充電下限電位を０．０１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、放電終止電位を１．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、電流密度を３５ｍＡｇ^−１としたこと以外は、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）と同様にして、充放電試験を行った。この充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、及びエネルギー密度を表１及び表２に示す。

表１に示されるように、実施例１〜７の複合酸化物を負極活物質として用いた二次電池は、適当な電位範囲での使用によって、負極活物質に黒鉛を用いた二次電池よりも高いエネルギー密度を有することがわかる。また、例えば実施例４（ＬｉＮｉ_０．６７Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）に着目すると、電位範囲が０．０−３．０Ｖである場合と比べて、電位範囲が１．１−３．０Ｖ、０．０−１．５Ｖ及び０．０−１．０Ｖである場合に容量維持率が高まることがわかる。

表１に示されるように、電位範囲が０．０−３．０Ｖの場合、ｘが小さいほどエネルギー密度及び放電容量は高まる傾向にある。またこの場合、比較的ｘを大きくすることで容量維持率は高まる。電位範囲が１．１−３．０Ｖの場合、ｘが０．４０以上０．９０以下のときエネルギー密度が特に高くなる。またこの場合、ｘの値に大きくは依存せず高い容量維持率を有する。電位範囲が０．０−１．５Ｖ及び０．０−１．０Ｖの場合、比較的ｘを小さくすることでエネルギー密度が高まる傾向がある。またこれらの場合、ｘの値に大きくは依存せず高い容量維持率を有する。

なお、電位範囲０．０−１．５Ｖにおける実施例４（ＬｉＮｉ_０．６７Ｂｉ_０．３３Ｏ_２）の１サイクル目のクーロン効率は３２．９％であった。実施例４の活物質に対し、ｎ−ブチルリチウムを用いて化学的に１．０Ｖまでリチウムをプレドープした場合、クーロン効率は１０４．６％に改善されると見積もられる（図７参照）。

表２に示されるように、実施例４の他、実施例８〜１０の複合酸化物を負極活物質として用いた二次電池も、適当な電位範囲での使用によって、負極活物質に黒鉛を用いた二次電池よりも高いエネルギー密度を有することがわかる。

電位範囲が０．０−３．０Ｖの場合、実施例８〜１０に着目すると、いずれも黒鉛を上回る高いエネルギー密度を有していた。また、実施例４と比較すると、銅を含有させることで放電容量、エネルギー密度及び容量維持率が向上した。また、マグネシウム又は亜鉛を含有させることで充放電ヒステリシスが減少した。

電位範囲が１．１−３．０Ｖの場合、実施例８〜１０に着目すると、銅又は亜鉛を含有させることで黒鉛を上回る高いエネルギー密度を有した。また、実施例４と比較すると、亜鉛を含有させることで充放電ヒステリシスが減少し、容量維持率は高まった。

電位範囲が０．０−１．５Ｖの場合、実施例８〜１０に着目すると、いずれも黒鉛を上回る高いエネルギー密度を有していた。また、実施例４と比較すると、亜鉛を含有させることで放電容量及びエネルギー密度が高まり、充放電ヒステリシスが減少した。

電位範囲が０．０−１．０Ｖの場合、実施例８〜１０に着目すると、亜鉛を含有させることで黒鉛を上回る高いエネルギー密度を有していた。また、実施例４と比較すると、マグネシウム又は銅を含有させることで容量維持率が高まった。

［ｄＱ／ｄＶプロット］
上記の電位範囲０．０−３．０Ｖの充放電試験の結果を基に、上記した方法により実施例１〜１０及び比較例１の負極活物質における充電時のｄＱ／ｄＶプロットを得た。ピークはローレンツ関数を用いた最小二乗法でフィッティングを実施した。また、バックグラウンドは一次関数で近似した。なお、上記式（１）において、ｘ≧０．６７の場合、フィッティングに用いた関数を「バックグラウンド＋ピーク１」とし、ｘ＜０．６７の場合、フィッティングに用いた関数を「バックグラウンド＋ピーク１＋ピーク２＋ピーク３」とした。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＮｉＯにおいては、０．４〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋にピークを有さないことを確認した。また、ＣｕＯ、ＺｎＯ等においても、０．４〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋にピークを有さない。

表３に比較例１、実施例１〜７の２サイクル目と１０サイクル目のｄＱ／ｄＶプロットにおけるピーク位置を示す。表４に実施例４、８〜１０の２サイクル目と１０サイクル目のｄＱ／ｄＶプロットにおけるピーク位置を示す。また、図８に実施例４のｄＱ／ｄＶプロットを、図９に実施例８のｄＱ／ｄＶプロットを、図１０に実施例９のｄＱ／ｄＶプロットを、図１１に実施例１０のｄＱ／ｄＶプロットをそれぞれ示す。

実施例１〜１０の負極活物質のいずれも、０．４〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋に還元ピークが確認できた。また、１０サイクル目においてもピークは消失せず、上記範囲に存在することが確認できた。

［ＭＣ法で合成した活物質を用いた二次電池の充放電試験（０．０−１．５Ｖ）］
実施例１１〜１９及び比較例２、３で得られた二次電池を使用し、上記充放電試験（０．０−１．５Ｖ）と同様にして、充放電試験（０．０−１．５Ｖ）を行った。実施例１１〜１９の充放電サイクル試験における２サイクル目の放電容量、エネルギー密度及び容量維持率を表５に示す。なお、表５には、比較のため実施例１〜１０及び黒鉛を用いた二次電池の結果も再掲する。

表５に示されるように、ＭＣ処理を施した実施例１１〜１９の活物質を用いた二次電池は、エネルギー密度が高く、放電容量及び容量維持率も十分であることがわかる。特に、実施例１、４、６、７と実施例１１、１２、１３、１４との対比から、ＭＣ処理を施すことでエネルギー密度及び放電容量が向上することがわかる。また、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．３０及び０．４０については（実施例６、７と実施例１３、１４との対比）、ＭＣ処理により、容量維持率も向上した。なお、一般的に合金系負極活物質は、その膨張収縮によって容量劣化が生じることが知られている。そのため、このような技術常識に基づけば、合金化するＢｉの組成比が高まると、膨張収縮の緩衝材となり得る他の元素の組成比が相対的に低くなり、容量維持率が低下するとも考えられる。しかし、Ｍ＝ＮｉでありＭＣ法により合成した実施例１１〜１５を比較すると、Ｂｉの組成比の低い実施例１１より、Ｂｉの組成比が高い実施例１２〜１５の方が容量維持率が高い結果となった。

Ｎｉ以外を用いた実施例に着目すると、実施例５と実施例１７との対比から、金属元素（Ｍ）をＮｉからＶに変更し、ＭＣ処理を施すことで、エネルギー密度及び放電容量が向上することがわかる。また、実施例５と実施例１８、１９との対比から、金属元素（Ｍ）をＮｉからＦｅ又はＣｏに変更し、ＭＣ処理を施すことで、放電容量及び容量維持率が向上することがわかる。さらに、金属元素（Ｍ）がＣｏの場合（実施例１９）は、エネルギー密度も向上した。

また、表５からは、金属元素（Ｍ）としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅又はこれらの組み合わせであることがより好ましいことがわかる。具体的には、ｘ＝０．６７である実施例４、８〜１０、１２で比較すると、金属元素（Ｍ）がこのような構成である実施例４、９は、エネルギー密度が４０００ｍＷｈｃｍ^−３以上かつ容量維持率７５％以上である。また、ｘ＝０．５０である実施例５、１６〜１９で比較すると、金属元素（Ｍ）がこのような構成である実施例５、１８、１９は、エネルギー密度が４０００ｍＷｈｃｍ^−３以上かつ容量維持率７０％以上である。鉄、コバルト、ニッケル及び銅は、概ね０．０〜１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋で０価であり、リチウムと電気化学的に反応を起こさないと考えられる元素である。このような元素のみで金属元素（Ｍ）を構成することで、エネルギー密度と容量維持率とをバランスよく高めることができると推測される。

［反応電位の考察］
図１２に、実施例４（Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７、ＳＳＲ）、実施例８（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｇ_０．５、ｘ＝０．６７、ＳＳＲ）、実施例９（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｃｕ_０．５、ｘ＝０．６７、ＳＳＲ）、実施例１０（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｚｎ_０．５、ｘ＝０．６７、ＳＳＲ）、実施例１２（Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７、ＭＣ）及び比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）の２サイクル目の充電曲線（電位範囲０．０−１．５Ｖ）を示す。また、図１３に、実施例１６（Ｍ＝Ａｌ、ｘ＝０．５０、ＭＣ）、実施例１７（Ｍ＝Ｖ、ｘ＝０．５０、ＭＣ）、実施例１８（Ｍ＝Ｆｅ、ｘ＝０．５０、ＭＣ）、実施例１９（Ｍ＝Ｃｏ、ｘ＝０．５０、ＭＣ）及び比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）の２サイクル目の充電曲線（電位範囲０．０−１．５Ｖ）を示す。

図１２、１３に示されるように、比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）と比較して容量維持率が向上した実施例４、８、９、１０、１２、１８、１９においては、０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近の電位平坦部の形状がＬｉＢｉＯ_２とは異なっていた。なお、この電位平坦部は、Ｌｉ−Ｂｉ合金反応によるものと推測される。０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ａと、０．６〜０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を比較することで、電位平坦部の形状の変化を確認した。実施例１〜１９及び比較例２、３における上記の電気量比（Ａ／Ｂ）及び容量維持率を表６に示す。上記表６より、電気量比（Ａ／Ｂ）が３．０以下の場合、容量維持率が改善できることが確認できた。

［ＬｉＢｉＯ_２及びＢｉ_２Ｏ_３等に対する利点］
（１）短絡の抑制
比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）及び比較例３（Ｂｉ_２Ｏ_３）で得られた二次電池を使用し、上記充放電試験（０．０−３．０Ｖ）を試みた。しかし、０．０Ｖ充電後の３．０Ｖ放電の際に、短絡とみられる現象が生じた。一方、各実施例で得られた二次電池においては、このような現象は生じなかった。上記短絡の原因としては、Ｂｉの溶出が推測される。実施例の各二次電池においては、Ｂｉの溶出に基づく活物質の劣化や短絡発生が抑制され、好ましいと言える。

（２）放電曲線の非平坦性
図１４に、実施例１（Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．９０、ＳＳＲ）、実施例４（Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．６７、ＳＳＲ）、実施例６（Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．４０、ＳＳＲ）、比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）及び比較例３（Ｂｉ_２Ｏ_３）の、横軸をＳＯＣとした放電曲線（電位範囲０．０−１．５Ｖ）を示す。比較例２（ＬｉＢｉＯ_２）及び比較例３（Ｂｉ_２Ｏ_３）の放電曲線は、ＳＯＣ範囲２０〜８０％において、電位平坦部を有する。この電位平坦部は、反応分布の緩和及びＳＯＣ検知の点から不利になる。なお、この電位平坦部の度合いは、横軸をＳＯＣとした放電曲線におけるｄ（ＳＯＣ）／ｄＶの最大値で評価することができる。各実施例〜１９、比較例２、３及び参考例におけるこのｄ（ＳＯＣ）／ｄＶの最大値を表６に示す。ｄ（ＳＯＣ）／ｄＶの最大値が小さいほど、電位平坦部が小さいことを示す。表６に示されるように、実施例の各二次電池においては、ｄ（ＳＯＣ）／ｄＶの最大値が８００Ｖ^−１以下であり、電位平坦部が小さい、あるいはほぼ存在しないことがわかる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池等の非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、負極活物質などに適用できる。

１ 二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (10)

1. リチウムと、
   ビスマスと、
   マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又はこれらの組み合わせである金属元素（Ｍ）と
   を含む複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用の負極活物質。
2. 上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記金属元素（Ｍ）におけるニッケルの含有量が５０モル％以上である請求項１の負極活物質。
3. 上記複合酸化物におけるビスマスと上記金属元素（Ｍ）との合計含有量に対する上記金属元素（Ｍ）の含有量が２０モル％以上９０モル％以下である請求項１又は請求項２の負極活物質。
4. 上記複合酸化物が下記式（１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３の負極活物質。
   ＬｉＭ_ｘＢｉ_{（１−ｘ）}Ｏ_２ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせである。０．２≦ｘ≦０．９である。）
5. ｄＱ／ｄＶプロットにおいて、０．４〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋にピークを有する請求項１から請求項４のいずれか１項の負極活物質。
6. 充電時における０．８〜０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ａと、０．６〜０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、３以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の負極活物質。
7. 上記金属元素（Ｍ）がニッケルを含み、上記複合酸化物が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する請求項１から請求項６のいずれか１項の負極活物質。
8. 上記金属元素（Ｍ）がアルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト又はこれらの組み合わせを含み、上記複合酸化物が非晶質相を含む請求項１から請求項７のいずれか１項の負極活物質。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項の負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用の負極。
10. 請求項９に記載の負極を備える非水電解質蓄電素子。
    

Images