JPH0855624A - 層状構造酸化物および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 層状構造酸化物における結晶子サイズを大き
くし、この化合物の特性を向上させる。特に二次電池の
正極材料に用いた場合の放電容量を大きくする。 【構成】 式ＡＭＯ₂ （Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）で示される組成を含む層状構造酸化物
であって、添加元素ＺとしてＢｉ、Ｐｂ、ＢをＺ／Ｍの
原子比が０．１以下となるように添加して焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配向したＬｉＣｏＯ₂
等の層状構造酸化物の製造方法、およびこの層状構造酸
化物とこれを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、層状化合物はその特異な性質
により諸特性との関連において注目されてきた。すなわ
ち、これらの化合物は層状構造を有することにより、そ
の層間へのゲスト物質の挿入反応を可能にし、また結晶
構造上の異方性から電気特性に異方性を示すからであ
る。このような性質を利用した適用例としては、リチウ
ムイオンの層間挿入を利用したリチウム電池正極や配向
させた超伝導酸化物を用いた線材が挙げられる。

【０００３】こうした層状化合物は、ＬｉＮｉＯ₂ を例
にすると図１１に示される構造をもち、図１１に示され
る層間をイオンが二次元的に移動することによってＬｉ
イオンの挿入反応が可能になる。従って、二次電池正極
材料として用いるような場合、この特徴を最大限に活用
する方が望ましく、この化合物が必要な限り連続して存
在（例えば単結晶として）することが理想的である。反
対に多結晶体である場合は境界領域がイオンの移動の阻
害となる。

【０００４】一方、近年電子機器の軽量化およびコード
レス化に伴いその駆動用電源として、小型軽量で高エネ
ルギー密度を有するリチウム二次電池の研究開発が進ん
でおり、一部で実用化されている。こうしたリチウム二
次電池の正極材料として、ＡＭＯ₂ （Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、
Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属）等の層状構造複合酸化物
を用いることが提案されている。例えば、特公昭６３−
５９５０７号公報には、ＬｉｘＭｙＯ₂ （ＭはＣｏまた
はＮｉ、ｘは０．８以下であり、ｙはほぼ１に等しく、
イオン導電体中のＬｉ⁺ 陽イオン空格子点がＬｉ⁺ 陽イ
オン抽出によってつくられている。）が、また特開平４
−２５３１６２号公報には、ＬｉＣｏＯ₂ のＣｏの一部
をＰｂ、Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元
素で置換したもの（実施例に示されるものはＬｉＣｏ
_0.90Ｐｂ_0.10Ｏ₂ の組成やこの組成においてＰｂのかわ
りにＢｉ、Ｂとしたもの）が、さらに特開平５−２９０
８４９号公報には、原料粉末をバインダーと共に混合
し、造粒し、焼成して得られたＬｉＣｏＯ₂ が示されて
いる。このなかで、特開平５−２９０８４９号公報では
焼結前段階における造粒工程により焼結体粒径（必ずし
も単結晶とは限らない）を増加させることが試みられて
おり、これにより自己放電率を低減させ、特性の向上を
図ることができることが示されている。

【０００５】上記公報では特性が向上する理由づけはな
されていないが、粒径が大きくなると自己放電率が低下
するのは、焼結体粒子中から外へ拡散するリチウムイオ
ンの割合が減少するからであることが類推できる。従っ
て、層状化合物において、この考えを適用すれば、結晶
子（マイクロクリスタライト）の大きさ（結晶子サイ
ズ）を増すことによって特性の向上を図ることができる
と推定できる。

【０００６】以上述べてきたように、層状化合物におい
ては、正極材料としてその特徴を最大限に活用するため
には、結晶子サイズを増大し、さらにはこの化合物を必
要なかぎり連続して存在させることが重要であることが
判明した。すなわち、個々の粒子の結晶子化を促進し、
かつ結晶子サイズを増大させることは重要であると考え
られ、本発明者らはこの点に着目し、従来にない結晶子
化した層状化合物の開発を試みた。

【０００７】さらに、電池特性としてサイクル特性が挙
げられ、充放電特性とともに、この特性を向上させるこ
とが望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、層状構造化合物として利用されているＡＭＯ₂ 酸化
物において、この酸化物の結晶子サイズを増加させ、そ
れに伴う特性（例えば電池充放電特性、イオン導電性、
電荷移動性等）の向上を図ることができ、二次電池の正
極材料、固体電解質材料、ガスセンサー材料などの用途
が期待できる層状構造酸化物を提供することである。第
２に、二次電池の正極材料として用いたとき、さらにサ
イクル特性の向上を図ることができる層状構造酸化物を
提供することにある。第３に、上記の層状構造酸化物を
正極に用いて、充放電特性に優れる二次電池を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）の本発明により達成される。 （１）式ＡＭＯ₂ （ここで、ＡはＬｉおよびＮａのうち
の１種以上を表わし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒ
のうちの１種以上を表わす。）で示される組成を含む層
状構造酸化物の結晶子を有し、この結晶子の表面または
結晶子間にＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少なくとも
１種の添加元素Ｚが酸化物の形で存在する層状構造酸化
物。 （２）前記Ａの原料化合物および前記Ｍの原料化合物
と、前記層状構造酸化物の原料粉体との少なくとも一方
に対し、前記Ｚを添加して焼成した上記（１）の層状構
造酸化物。 （３）前記Ｍに対する前記Ｚの原子比Ｚ／Ｍが０．１以
下である上記（１）または（２）の層状構造酸化物。 （４）前記Ｚ／Ｍが０．０００１以上である上記（１）
〜（３）のいずれかの層状構造酸化物。 （５）さらに前記元素ＡをＡ／Ｚが２以下となるように
添加して焼成した上記（１）〜（４）のいずれかの層状
構造酸化物。 （６）結晶子（マイクロクリスタライト）の平均径が２
μm 以上である上記（１）〜（５）のいずれかの層状構
造酸化物。 （７）Ｘ線回折スペクトルの（００３）ピークと（１０
４）ピークとの強度比Ｉ₀₀₃ ／Ｉ₁₀₄ が２以上である上
記（１）〜（６）のいずれかの層状構造酸化物。 （８）前記焼成を１０００℃以上の温度で行う上記
（７）の層状構造酸化物。 （９）前記焼成を加圧下で行う上記（７）または（８）
の層状構造酸化物。 （１０）さらに、１００〜５００℃の温度で加熱処理を
行った上記（１）〜（９）のいずれかの層状構造酸化
物。 （１１）前記加熱処理により、抵抗率を増加させ、抵抗
率の温度変化のヒステリシスを減少させた上記（10）の
層状構造酸化物。 （１２）上記（１）〜（11）のいずれかの層状構造酸化
物を正極に用いた二次電池。

【００１０】

【作用】本発明では、ＡＭＯ₂ （Ａ；ＬｉおよびＮａの
うちの１種以上、Ｍ；Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのう
ちの１種以上）で示される組成を含む層状構造酸化物を
製造するに際し、ＡＭＯ₂ で表わされる組成および結晶
構造を有する酸化物の粉末、あるいはその原料粉末を出
発原料とし、これにＢｉ、ＰｂおよびＢから選ばれる少
なくとも１種の添加元素Ｚを、ＭとＺとの原子比が所定
値となるように添加し焼成する。この結果、生成するＡ
ＭＯ₂ 層状構造酸化物の結晶子化および結晶子の成長を
促進させることができ、その特性を向上させることがで
きる。

【００１１】このような化合物は、原料化合物を焼成し
て得られるが、この際の焼結過程を詳細に検討した結
果、ＡＭＯ₂ で表わされる組成および結晶構造を有する
酸化物の粉末、あるいはその原料粉末に対し微量添加物
としてＢｉ、Ｐｂ、Ｂを添加することにより低融点のガ
ラス成分を再焼結過程に存在させることができ、これに
より焼結体中のＡＭＯ₂ 層状化合物結晶子の生成および
成長を著しく促進させることができることを見出した。

【００１２】ＡＭＯ₂ で表わされる組成および結晶構造
を有する酸化物の粉末、あるいはその原料粉末にＢｉ等
を酸化物の形で微量添加することにより、無添加の従来
のものに比べ巨大化した六角板状の形状をもつＬｉＣｏ
Ｏ₂ 等のＡＭＯ₂ の結晶子が焼結体中に観察される。こ
の結果、本発明の層状構造酸化物を二次電池の正極材料
とした場合、充放電特性に優れた二次電池が得られる。

【００１３】また、ビスマス等のＺの添加を行った上
で、１０００℃以上の温度で焼成することにより部分的
あるいは全域に亘って層状化し、結晶化し、配向化した
より大きな径の不定形の結晶子粒子が得られる。また加
圧焼成によっても同様に配向化した結晶子粒子が得られ
る。従来のものは配向性が小さいが、配向化させること
により充放電容量が増加する。近年負極材料として用い
られている炭素材料の一つにメソフェーズカーボンと呼
ばれるものがある。これはカーボン微粒子内部がグラフ
ァイト化したもので、結晶子化および配向化しており、
リチウム二次電池負極材料として用いると充放電容量が
増加することが示されており注目されている。これは各
粒子内部の配向性および結晶性が増加して、粒子の安定
性およびリチウムイオンの拡散が促進されるからであろ
うと考えられ、これと同様に、配向した結晶子の二次粒
子あるいは結晶子化した二次粒子の作製を検討した結
果、ビスマス等のＺを添加した上で、かつ１０００℃以
上の条件や加圧下で焼成することにより結晶子化および
配向化した粒子を得ることが可能となった。

【００１４】本発明の層状構造酸化物は焼成して得られ
るが、得られた焼結体をさらに１００〜５００℃の温度
で加熱処理を行うことで、二次電池の正極材料として用
いたとき、二次電池のサイクル特性が向上する。サイク
ル特性が劣ることについて正極活物質の特性との関連を
検討した結果、抵抗率が低いとサイクル特性が劣ること
を見い出した。この知見に基づき、抵抗率を増加させる
ことについて種々の検討を行ったところ、上記の加熱処
理が有効であることがわかった。上記の加熱処理によっ
て、ＬｉＣｏＯ₂ 等の層状構造酸化物の抵抗増加が起こ
るのは、例えばＬｉＣｏＯ₂ において、当初結晶中のＬ
ｉ、Ｃｏの秩序構造が乱れて低抵抗化していた結晶が上
記の加熱処理を行うことにより秩序が回復したものと考
えられる。従って、上記の加熱処理により一旦上昇した
抵抗は、その後、維持され、加熱処理を施す以前の層状
構造酸化物の抵抗率の温度変化においてみられたヒステ
リシス（履歴現象）は減少し、観測されなくなる。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１６】本発明における層状構造酸化物、そして本
発明の一実施態様で出発原料として用いる層状構造酸化
物は、ＡＭＯ₂ で示される基本組成を含有する酸化物で
ある。そして、このＡＭＯ₂ あるいはＡおよびＭの原料
化合物に対し、Ｂｉ、ＰｂおよびＢのうちの少なくとも
１種の添加元素Ｚを添加して製造される。

【００１７】ここで、ＡはＬｉおよびＮａのうちの１種
以上を表わし、ＬｉとＮａとが任意の割合で混在してい
てもよい。Ａとしては、なかでもＬｉを必須として２０
〜１００％含むものであることが好ましい。

【００１８】Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｒのうち
の１種以上を表わし、これらの元素の２種以上が任意の
割合で混在していてもよい。

【００１９】このような化合物は層状構造（図１１参
照）を有することが知られており、本発明においてもＸ
線回折分析（ＸＲＤ）によりこの構造が確認される。

【００２０】本発明においては、上記のように、Ｂｉ、
ＰｂおよびＢのうちの少なくとも１種の添加元素Ｚを添
加するが、このときの添加量は、前記Ｍに対するＺの原
子比Ｚ／Ｍが０．１以下となるようにする。このように
Ｚを添加することによって、本発明の層状構造酸化物中
で粒子の結晶子化が進み、さらに結晶子の成長が促進さ
れ、結晶子サイズが大きくなる。また、添加元素Ｚによ
る第２相の出現もなく単結晶として存在することが可能
になる。これに対し、Ｚ／Ｍが０．１をこえるようなＺ
の添加を行うと、添加元素Ｚによる第２相成分が存在す
るようになって単結晶として存在することが不可能にな
り、この第２相成分が不純物となって特性が劣化する。

【００２１】本発明におけるＺ／Ｍの下限には特に制限
はないが、実用上０．０００１であり、さらには０．０
００５、特には０．００１であることが好ましい。ただ
し、Ｚ／Ｍが０．０００１未満（ＺがＭに対して１００
ppm 未満）の場合においても局所的には、結晶子化が進
行していることが確認できる。これは、フェライトやＺ
ｎＯバリスタにおいて、添加量が１００ppm 未満の場合
にも、添加元素が有効に作用することから推量すれば妥
当な結果であるといえる。以上のことから、Ｚ／Ｍは
０．００１〜０．１、さらには０．００３〜０．０７、
特には０．００８〜０．０４の範囲にあることが好まし
い。添加元素Ｚは、１種のみを添加しても２種以上を併
用してもよいが、特にＢｉの添加を必須とすることが好
ましい。

【００２２】本発明における層状構造酸化物は、層状構
造酸化物を出発原料としたときでも、また後述のＡおよ
びＭの化合物を原料としたときでも、Ｚを添加して焼成
したのちに、基本組成物ＡＭＯ₂ の層状構造を有してお
り、このことはＸ線回折分析の結果から容易に確認する
ことができる。また、添加元素Ｚは、ほぼ添加量を維持
したまま焼成後の層状構造酸化物中に存在しており、添
加元素Ｚの存在は、最終生成物である層状構造酸化物を
蛍光Ｘ線分析することにより確認することができる。一
般に、Ｚの含有量は、添加量の原子比の８０〜１００％
程度である。また最終生成物中のＡ／Ｍの原子比は百分
率で表わして通常１５％〜１１０％程度である。なお、
添加元素Ｚを添加しない場合、あるいは添加量が著しく
少ない場合は、結晶子はほとんど観察されず、従って特
性の改善もみられない。

【００２３】最終生成物としての層状構造酸化物は、微
小な空隙を介して相互に連続して存在する六角板状ない
しそれに近い形に成長した結晶子を含有していること
が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により容易に観察でき
る。すなわち、通常は結晶子粒子が２次粒子化してい
る。

【００２４】最終生成物としての層状構造酸化物中に含
有される結晶子は、その平均径が２μm 以上、特に２．
５μm 以上、さらに３μm 以上であることが好ましい。
その上限には、特に制限はないが、通常、１０００℃未
満の焼成温度や、非加圧下の焼成では１０μm 程度、特
に８μm 以下、さらに６．５μm 以下である。また、結
晶子の平均板状比（最大径／厚さ）は２〜１０程度であ
る。

【００２５】この場合、結晶子の平均径は、ＳＥＭ観察
下で、板状、特に六角板状に成長している結晶子を１０
〜２０個選択し、それらの結晶子の主面の最大径をＳＥ
Ｍ観察により求め、その平均値として算出すればよい。

【００２６】一方、後述のように、Ｚの存在下、１００
０℃以上の温度で焼成したり、加圧下で焼成を行うと、
結晶子が溶融し、それらが凝集し、さらに巨大化した結
晶子粒子となる。この粒子は、２次粒子内の結晶子間で
溶融が生じ、通常不定形化しており、その内部の一部あ
るいは全部は部分的あるいは全域に亘って結晶化、層状
化しており、しかも配向化が生じている。このときの粒
子もこの明細書では結晶子と称するが、そのサイズは１
０μm 以上、０．５mmにも及ぶ。

【００２７】他方、前記の比較的小径の結晶子が生成す
る条件では、配向化はほとんど生じず、結晶子の生成お
よび成長のみで充放電容量が増大している。この場合、
配向度は、Ｘ線回折スペクトルのＡＭＯ₂ の（００３）
ピーク（例えばＬｉＣｏＯ₂の場合は２θ＝１８．９４
°付近）と（１０４）ピーク（例えばＬｉＣｏＯ₂ の場
合は２θ＝４５．２６°付近）の強度比Ｉ₀₀₃ ／Ｉ₁₀₄
を指標とすればよいが、その値は０．５〜２程度であ
る。しかし、さらに結晶化が部分的あるいは全域に亘っ
て生じる不定形の結晶子となる条件ではＩ₀₀₃ ／Ｉ₁₀₄
は２以上、特に３〜５０程度、さらに５〜２０程度が得
られる。

【００２８】本発明によって得られる層状構造酸化物で
は、そのＸ線回折分析の結果から、主成分である純粋な
ＡＭＯ₂ 組成物の他に、添加元素Ｚの酸化物（例えばＢ
ｉ₂Ｏ₃ ）の存在が確認される。従って、主組成物のＡ
ＭＯ₂ の単結晶結晶子が生成するほか、少量のＺの酸化
物やＡとＺとの複合酸化物が結晶子間に生成するもので
ある。すなわち、ＺはＭを一部置換した形でＡＭＯ₂ 結
晶子中に存在するのでなく、Ｚ自体の酸化物やＡとの複
合酸化物を何らかの形で形成し、前述したように、これ
が焼結過程でガラス相として結晶子間に存在し、結晶子
の成長のための物質移動を容易にし、ＡＭＯ₂ の結晶子
の成長に寄与していると考えられる。また、さらに結晶
子を凝集化させ、巨大化させた場合にも、結晶子の表面
や、結晶子間にはＺがそれ自体の酸化物やＡとの複合酸
化物の酸化物の形で存在する。すなわち、巨大化させる
場合においても、結晶子間の第２相が存在することが重
要で、結晶子の凝集化を促進させる。通常こうした第２
相が介在しないものは巨大化が起こらない。

【００２９】なお、特開平４−２５３１６２号公報に
は、前述のとおり、ＬｉＣｏＯ₂ のＣｏの一部をＰｂ、
Ｂｉ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種の元素で置換
したものが開示されている。そして、その実施例には、
ＬｉＣｏ_0.90Ｐｂ_0.10Ｏ₂ とこの組成においてＢｉまた
はＢをＰｂと代替した組成が示されている。上記公報に
は、Ｃｏの一部をＰｂ等で置換すると明記されており、
本発明による添加元素の効果と全く異なっている。ま
た、Ｚ／Ｍの値も本発明の範囲とは全く異なる。従っ
て、上記公報に開示された発明と本発明とは、構成のみ
ならず、その添加元素の作用および効果が全く異なるも
のである。

【００３０】また、特公昭６３−５９５０７号公報に
は、ＬｉｘＭｙＯ₂ （ＭはＣｏまたはＮｉ、ｘは０．８
以下であってｙはほぼ１に等しく、イオン導電体中のＬ
ｉ⁺ 陽イオン空格子点がＬｉ⁺ 陽イオン抽出によって作
られている。）が、また特開平５−２９０８４９号公報
には、原料粉末を造粒し、その後に焼成して得られたＬ
ｉＣｏＯ₂ が、それぞれ開示されている。しかし、これ
らのものでは、いずれにおいても微量元素の添加につい
ては示唆すらされていない。従って、上記公報に開示さ
れた発明と本発明とは明らかに異なるものである。

【００３１】本発明の層状構造酸化物を製造するには、
Ａの化合物とＭの化合物の原料化合物の原料粉末を所定
量混合したものに対し、あるいはこれを一旦焼成して得
られたＡＭＯ₂ に対し、さらに場合によってはこれらの
混合物に対し、前記条件を満たすように、後述のＺの化
合物の原料粉末を添加し、これを焼成すればよく、具体
的には、公知のセラミックス製造方法を用いればよい。

【００３２】原料粉末として用いられるＡＭＯ₂ は以下
のように合成される。Ａの化合物およびＭの化合物とし
ては、酸化物や炭酸塩などが挙げられる。具体的には、
Ａの化合物として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなど
が用いられる。また、Ｍの化合物としては、塩基性炭酸
コバルト、酸化コバルト（Ｃｏ₃ Ｏ₄ 等）、炭酸ニッケ
ル、酸化ニッケル、酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄
等）、酸化クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等）などが挙げられる。
なお、これらの原料において炭酸塩等の塩を用いるとき
は予め溶液化して用いることもできる。

【００３３】これらの原料酸化物粉末の形状は、粒状、
鱗片状、フレーク状等のいずれであってもよく、その平
均粒径は１〜２μm 程度のものを用いる。このときの平
均粒径は、粉末形状が球でないときには、投影面積を円
に換算してその直径を求めて算出したものである。

【００３４】本発明では、これらの原料粉末を混合す
る。混合は湿式、乾式のいずれであってもよいが、通常
は湿式混合とする。湿式混合は、イソプロピルアルコー
ル等の溶媒を用い、アルミナボールあるいはジルコニア
ボール、あるいはこれらに樹脂等をライニングしたボー
ルを使用して行えばよい。

【００３５】この際、第１の態様では、所定の量比のＡ
の化合物とＭの化合物とに対して、Ｚの化合物を添加し
て混合する。Ｚの化合物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ）、二酸化鉛、酸化ホウ素（Ｂ₂ Ｏ₃ ）などの酸
化物や炭酸塩を用いればよい。なお、これらの原料にお
いても炭酸塩を用いるときは、予め溶液化して用いるこ
ともできる。この際、Ｚの化合物に加え、さらに前述の
Ａの化合物を同時添加することもできる。Ａの化合物添
加によりＡとＺとの複合酸化物の結晶子間生成量が増大
し、ＡＭＯ₂ の結晶子化を促進させることに寄与する。

【００３６】Ｌｉ等のＡを添加する場合、あえて後添加
しない場合もほぼ同等の効果が得られる。また、過剰の
Ｌｉが最終的に存在したと仮定しても、水洗により除去
可能である。Ｂｉ等のＺ添加量が増加するにつれて、Ｌ
ｉＢｉＯ₂ 成分も生成されやすくなり、Ｌｉ欠損型のＡ
ＭＯ₂ になることが予想されるが、Ｌｉ等の後添加はこ
の欠損を防止する。しかし、Ｌｉを添加しないときにも
最終的には正極として機能する。上記の範囲のＢｉ添加
量ではＬｉＭＯ₂ の結晶構造が保てない程度の欠損型の
ＡＭＯ₂ は生成しないからである。なお、Ａの添加量は
Ａ／Ｚで２以下、特に１．７以下、一般に１．２〜１．
５であることが好ましい。なお、添加するＺやＡの化合
物の平均粒径は０．５〜２μm 程度とする。

【００３７】その後、この混合した原料を乾燥し、粉砕
し、仮焼を行う。仮焼は、酸化性雰囲気中（空気中ある
いは酸素気流中）で、５００〜７００℃程度の温度で２
〜１５時間程度行う。

【００３８】このようにして得られた仮焼粉を、そのま
まあるいは適宜成形したのち、焼成する。焼成は、酸化
性雰囲気中で通常７００〜１０００℃、特に７５０〜９
５０℃程度の温度で２〜８０時間程度行う。また、焼成
温度を１０００℃以上、特に１０００〜１２００℃、特
に１０００〜１１００℃とすれば、結晶化と配向化とを
行うことができる。

【００３９】また、本発明では、単に混合するかわり
に、混合の際にバインダー（例えばポリビニルアルコー
ル）を加え湿式で造粒を行う造粒法を適用してもよい。
バインダー量は一般に１０wt% 以下とする。そして、こ
のように造粒によって得られた顆粒を上記と同条件で焼
成すればよい。さらにまた、焼成に際しては加圧を行う
こともできる。加圧は１０〜２０００kg/cm²、特に５０
〜５００kg/cm²の圧力でホットプレス、熱間静水圧加圧
等を用いればよい。これによっても結晶化と配向化とを
行うことができる。

【００４０】あるいは第２の態様では、Ａの化合物とＭ
の化合物とを混合し、これを、そのままあるいは適宜成
形したのち、焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中で６０
０〜９５０℃程度の温度で２〜８０時間程度行う。酸化
性雰囲気としては、酸素分圧０．１atm 以上、特に０．
２〜１atm が好ましい。

【００４１】その後粉砕して粉体を得る。得られた層状
構造酸化物ＡＭＯ₂ を含有する一次粒子粉体の平均粒径
は、一般に０．１〜１μm 、特に０．５〜１μm とす
る。また、原料粉体ＡＭＯ₂ を得る方法としては、共沈
法や、凍結乾燥法あるいは超音波噴霧法等の微粉化プロ
セスを用いてもよい。

【００４２】このようにして得られたＡＭＯ₂ の粉体に
対してＺの化合物を前述の添加量添加して混合する。あ
るいはさらにＡの化合物を前記の量添加する。そして、
前記の条件で焼成する。なお、場合によっては、ＡＭＯ
₂ 粉体、Ａの化合物、Ｍの化合物を所定の比となるよう
に混合し、これにＺの化合物やＡの化合物を添加して混
合して焼成してもよい。この場合、１μm 程度のＡＭＯ
₂ の核を中心とした結晶子化が起こる。

【００４３】また、この場合も、加圧を行ってもよく、
あるいは単に各成分を混合するかわりに、混合の際にバ
インダー（例えばポリビニルアルコール）を加え湿式で
造粒を行ってもよい。そして、混合物を焼成する。この
ようにして得られた焼結体は、前記のとおり、所定サイ
ズの結晶子の存在が確認されるものである。

【００４４】上記のようにして得られた層状構造酸化物
は、１００〜５００℃、さらには１２０〜４００℃、よ
り好ましくは１２０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃
の温度で加熱処理に供することが好ましい。このような
加熱処理により層状構造酸化物の結晶構造の秩序の乱れ
が解消されて抵抗が増加し、この結果二次電池の正極活
物質として用いたとき、二次電池のサイクル特性が向上
する。これに対し、加熱温度が１００℃未満ではサイク
ル特性改善の効果がみられず、５００℃をこえる加熱処
理を行っても効果の向上はみられない。

【００４５】上記の加熱処理によって一旦増加した抵抗
は、その後一定値を示すようになる。また、初回の加熱
処理においてみられた抵抗率の温度変化におけるヒステ
リシス（履歴現象）は減少し、観測されなくなる。加熱
処理は、通常、１回のみで十分であり、１回の加熱処理
によって上記のヒステリシスは観測されなくなるが、上
記のヒステリシスが観測されなくなるまで、加熱処理を
繰り返せばよい。

【００４６】上記温度に達するまでの昇温速度には特に
制限はない。また、室温に戻すためには自然放冷するな
ど、その降温速度にも特に制限はない。

【００４７】また、上記温度における保持時間にも特に
制限はなく、１分〜２４時間程度とすればよいが、通常
１０分〜１時間程度とすることが好ましい。

【００４８】加熱処理を行うことによって、室温（１５
℃〜３０℃）における抵抗率がほぼ一桁上昇する。

【００４９】本発明の二次電池は、上記の層状構造酸化
物を正極材料として用いたものであり、他の構成につい
ては限定されず、種々のものであってよい。

【００５０】通常、正極は、本発明の製造方法による層
状構造酸化物を粉末として適宜導電助剤（例えばアセチ
レンブラック）、バインダー（例えばテトラフルオロエ
チレン）等を混合して得られる正極合剤を用いて加圧成
形、塗布等の方法で形成すればよい。層状構造酸化物量
は６０〜９０wt% 程度とし、導電助剤は５〜２０wt%、
バインダーは５〜２０wt% 程度とする。また、負極材料
としては、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ、
Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｐｂ等）、リチウムイオン挿入グラ
ファイトなどを用いればよい。

【００５１】電解液には、有機溶剤に電解質を溶解した
ものを用いることができる。有機溶剤としては例えばプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チルラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、ピランおよびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエ
トキシエタン等のエーテル類、３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類が挙げ
られ、これらは単独または２種以上混合して使用するこ
とができる。また電解質としては、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミ
ン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム等を使用することができる。

【００５２】また、このような電解液に代えて固体電解
質を使用してもよい。電池の形状についても特に制限は
なく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等種々の形状
にすることができる。

【００５３】本発明の二次電池は放電容量が１サイクル
当り１３０〜１５０Wh/kg 、充放電効率が９０％以上で
あり、二次電池として優れた性能を有するものである。
このときの放電容量は、充電上限電圧を４．１V とし、
上限電圧に達した後、充電時間を１０時間として４．１
V で定電圧充電を行い、次に放電の下限電圧を３．１V
として求めたものである。

【００５４】また、前記のように加熱処理を行った層状
構造酸化物を正極材料に用いた場合、充放電サイクルに
伴う容量変化が少なくなりサイクル特性が向上する。

【００５５】本発明の層状構造酸化物は、上記のよう
に、アルカリイオンの酸化物結晶格子中への挿入反応を
利用した電池正極材料とできるほか、アルカリイオン導
電性を利用した固体電解質を用いた固体電池、さらには
コバルト酸化物およびニッケル等の酸化物との接合を利
用したガスセンサーに用いることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００５７】実施例１ 炭酸リチウム（平均粒径２μm ）８１．２９g と塩基性
炭酸コバルト（平均粒径２μm ）２６０．８g とに、酸
化ビスマス（平均粒径２μm ）を、Ｂｉ／Ｃｏの原子比
が０．０１となるように添加し、これらのものをボール
ミル（アルミナボールを使用）によりイソプロピルアル
コール５０g を加えて湿式混合した。

【００５８】この混合物を乾燥し、粉砕したのち、空気
中で、５８８℃の保持温度で１０時間仮焼を行った。こ
うして得られた仮焼粉を成形圧力１ton/cm² で成形し、
電気炉にて、焼成雰囲気を空気とし、８５０℃の保持温
度で２０時間焼成した。これを焼結体サンプルNo. １と
する。サンプルNo. １において、Ｂｉを添加しないもの
とするほかは同様にしてサンプルNo. ２を作製した。

【００５９】サンプルNo. １、No. ２についてＳＥＭ観
察を行った。このときのＳＥＭ写真を図１、図２にそれ
ぞれ示す。図１から明らかなように、ビスマス添加によ
り板状に成長したＬｉＣｏＯ₂ が観測される。これに対
し、ビスマスを添加しないサンプルでは結晶子はほとん
ど観察されない（図２）。

【００６０】また、サンプルNo. １の結晶子の平均径
（平均結晶子径）は４．５μm であった。このときの平
均径は、ＳＥＭを用い六角板状に成長している結晶子を
選択しその最大径を結晶子径とし、試料内の結晶子の平
均値を算出して求めた。

【００６１】さらに、サンプルNo. １のＸ線回折分析を
行った。結果を図３に示す。このＸ線回折結果では純粋
なＬｉＣｏＯ₂ が観測され、またＢｉ₂ Ｏ₃ も検知され
た。従って添加したビスマスは、何らかの形で酸化物や
リチウムとの複合酸化物を形成し粒界に偏析するなどし
て結晶子の成長のための物質移動を容易にしたものと考
えられる。

【００６２】さらに、サンプルNo. １では蛍光Ｘ線分析
によりＢｉの存在が確認された。また、サンプルNo.
１、No. ２について、焼結密度を求めたところ、サンプ
ルNo.１では、３．５５g/cm³ 、サンプルNo. ２では
３．４０g/cm³ であり、後述のように、この組成域では
焼結密度は無添加時に比べ若干増加傾向にあるが、両者
の差は小さい。また収縮率も９０％前後であり、焼結が
進んだというよりも結晶子サイズのみ増加したと考えら
れる。

【００６３】なお、上記の焼結密度および収縮率は以下
のようにして求めたものである。

【００６４】焼結密度 アルキメデス法により求めたペレット単位体積当りの重
量である。

【００６５】収縮率 直径１０mm、厚さ３mmの成形体の焼成後の直径と成形時
の直径とを求め、成形時の直径に対する焼成後の直径の
比を百分率で表わしたものである。

【００６６】実施例２ 実施例１において、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０００
１、０．００１、０．０３、０．０５、０．１、０．３
となるようにするほかは同様にしてサンプルを作製し
た。これらのサンプルを順にサンプルNo. ３〜No. ８と
する。これらのサンプルでは、蛍光Ｘ線分析によりＢｉ
の存在が確認された。

【００６７】これらのサンプルNo. ３〜No. ８につい
て、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行った。これによれ
ば、サンプルNo. ３〜No. ７では結晶子が観察された
が、Ｂｉ／Ｃｏが０．３のサンプルNo. ８では、実施例
１のサンプルNo. １のような六角板状に成長した結晶子
は観察されなかった。また、Ｘ線回折の結果から、サン
プルNo. ８では、明らかに単相ではなく、ＬｉＢｉＯ₂
が共存していることがわかった。

【００６８】実施例１のサンプルNo. １およびサンプル
No. ３〜No. ７における結晶子の平均径を求めた。ま
た、サンプルNo. ２、No. ８では結晶子の存在がみられ
ないため、サンプル中の結晶の平均径を求めた。これら
の結果に基づき、Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する平均結晶
径の関係を図４に示した。

【００６９】また、図５には、サンプルNo. １〜No. ８
の焼結密度から、Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する焼結密度
の関係を示した。

【００７０】図４から、平均結晶子径が、Ｂｉの添加量
の増加とともに増加していることがわかる。また、図５
からは、Ｂｉ／Ｃｏが０．１付近までの範囲ではＢｉの
添加量の増加にともない焼結密度は増加するが、０．０
１付近までの範囲では、その増加がわずかであること、
および０．１付近をこえると、反対に焼結密度が減少す
ることがわかる。０．１付近をこえたときの焼結密度の
減少はＢｉの蒸発によると考えられる。

【００７１】以上のことから、Ｂｉ／Ｃｏが０．０１付
近の範囲までのＢｉ添加は焼結密度の増加には寄与せ
ず、結晶子のサイズの増加に寄与していると考えられ
る。そして、Ｂｉ／Ｃｏが０．１までは、添加元素Ｂｉ
は結晶子サイズと焼結密度の増加の両方に寄与すると考
えられ、さらに、この範囲ではＢｉ／Ｃｏが０．３のと
きに観察される第二相成分の存在も無視できる。

【００７２】従って、Ｂｉ／Ｃｏが０．１以下であれ
ば、ＬｉＣｏＯ₂ を基本組成とする層状構造酸化物で
は、結晶子のサイズの増加が期待でき、さらに、このよ
うな化合物において特性を劣化させると考えられる第二
相成分の影響も抑制されると推定される。これらの結果
から、層状構造酸化物の特性の向上は、Ｂｉ／Ｃｏが
０．１以下が妥当であると考えられる。

【００７３】実施例３ 実施例１で作製したサンプルNo. １を正極材料としてリ
チウム電池系を作製した。

【００７４】正極は、以下のように作製し、負極にはリ
チウム金属、電解液は、電解質として過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）を用い、１ＭのＬｉＣｌＯ₄ プロピレ
ンカーボネート溶液を用いた。

【００７５】正極の作製 正極活物質としてサンプルNo. １を用い、これをアセチ
レンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンととも
に、これらがこの順で１００：２０：３の重量比となる
ように混合し、その後加圧成形を行って直径１５mmのペ
レットを作製し、これを正極とした。

【００７６】このようにして作製した電池を電池Ａとす
る。また、電池Ａにおいて、正極材料としてサンプルN
o. １のかわりに、実施例１で作製したサンプルNo.
２、実施例２で作製したサンプルNo. ５およびNo. ８を
各々用いて同様に電極を作製した。これらを順に電池Ｂ
〜Ｄとする。

【００７７】これらの電池Ａ〜Ｄについてそれぞれ放電
容量を求めた。放電容量は、充電上限電圧を４．１Ｖと
し、上限電圧に達した後、４．１Ｖで定電圧充電を１０
時間行い、下限電圧を３．１Ｖとして求めた。

【００７８】これらの結果を表１に示す。表１にはＢｉ
／Ｃｏの原子比、平均結晶子径、結晶子の板状比を併せ
て記す。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１より、本発明のサンプルを正極材料に
用いた電池は、放電容量が比較のサンプルを用いたもの
に比べ大きいことがわかる。特にＢｉ／Ｃｏが０．００
８〜０．０４の範囲内であると、放電容量が大きくなる
ことがわかる。この範囲では結晶子のサイズが増加し、
不純物である第二相成分の生成が抑制されるため、良好
な特性が得られると考えられる。

【００８１】実施例４ 実施例１のサンプルNo. １において、酸化ビスマスのか
わりに、二酸化鉛または酸化ホウ素を用いて、そのほか
は同様にサンプルを作製した。これらのサンプルをサン
プルNo. １１、No. １２とする。サンプルNo. １１では
Ｐｂ／Ｃｏが０．０１、サンプルNo. １２ではＢ／Ｃｏ
が０．０１のものである。これらのサンプルについても
結晶子の存在がみられた。

【００８２】これらのサンプルを正極材料として実施例
３と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたところ、
サンプルNo. １１を用いたものでは、１３７Wh/kg 、サ
ンプルNo. １２を用いたものでは１３３Wh/kg であっ
た。これらの値は同条件のＢｉ添加のものより劣るもの
の無添加のものに比べれば向上している。

【００８３】なお、実施例１、２のサンプルにおいて、
炭酸リチウムのかわりに炭酸ナトリウムを用い、またこ
れらにおいて塩基性炭酸コバルトのかわりに炭酸ニッケ
ルや酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロムを各々用いて、
種々のサンプルを作製したが、実施例１、２のサンプル
のＺ／Ｍの原子比に応じて同様の傾向を示した。また、
これらのサンプルを用いて実施例３と同様に電池系を作
製し、放電容量を求めたが、Ｚ／Ｍの原子比に応じて同
様の傾向を示した。さらに、上記のサンプルにおいて、
塩基性炭酸コバルト、炭酸ニッケル（あるいは酸化ニッ
ケル）、酸化鉄および酸化クロムのなかの２種以上を任
意の割合で添加した種々のサンプルを作製し、同様に特
性を調べたが、この場合もＺ／Ｍの原子比に応じて、同
様の傾向を示した。

【００８４】実施例５ 炭酸リチウム（平均粒径２μm ）８１．２９g と塩基性
炭酸コバルト（平均粒径２μm ）２６０．８g となるよ
うに添加し、これらのものをボールミル（アルミナボー
ルを使用）によりイソプロピルアルコール５０g を加え
て湿式混合した。この混合物を乾燥し、粉砕したのち、
空気中で、６００℃から９００℃の温度範囲の保持温度
で１０時間焼成した。

【００８５】このようにして得られたコバルト酸リチウ
ムを平均粒径１μm に粉砕し、さらにＢｉをＢｉ／Ｃｏ
＝０．０１となるように酸化物Ｂｉ₂ Ｏ₃ （平均粒径
０．５μm ）の形で添加し、またＬｉをＬｉ／Ｂｉ＝
１．５となるように炭酸塩Ｌｉ₂ＣＯ₃ （平均粒径０．
５μm ）の形で添加した。これらの原料粉末を湿式混合
した。得られた混合物を成形圧力１ton/cm² で成形し、
電気炉にて、焼成雰囲気を空気とし、８５０℃の保持温
度で１０時間焼成した。これを焼結体サンプルNo.２１
とする。サンプルNo. ２１において、Ｂｉを添加しない
ものとするほかは同様にしてサンプルNo. ２２を作製し
た。

【００８６】サンプルNo. ２１、No. ２２についてＳＥ
Ｍ観察を行ったところ、ビスマス添加により板状に成長
したＬｉＣｏＯ₂ が観測された。これに対し、ビスマス
を添加しないサンプルでは結晶子はほとんど観察されな
かった。

【００８７】また、サンプルNo. ２１の結晶子の平均径
（平均結晶子径）は４．７μm であった。このときの平
均径は、ＳＥＭを用い六角板状に成長している結晶子を
選択しその最大径を結晶子径とし、試料内の結晶子の平
均値を算出して求めた。

【００８８】さらに、サンプルNo. ２１のＸ線回折分析
を行ったところ、純粋なＬｉＣｏＯ₂ が観測され、また
Ｂｉ₂ Ｏ₃ も検知された。また、微少ではあるがＬｉＢ
ｉＯ₂ と同定しうるピークも観察された。従って添加し
たビスマスは、何らかの形で酸化物やリチウムとの複合
酸化物を形成し結晶子間に偏析するなどして結晶子の成
長のための物質移動を容易にしたものと考えられる。

【００８９】さらに、サンプルNo. ２１では蛍光Ｘ線分
析により焼成後においてもＢｉの存在が確認された。ま
た、サンプルNo. ２１、No. ２２について、焼結密度を
求めたところ、サンプルNo. ２１では、３．４８g/cm
³ 、サンプルNo. ２２では３．４４g/cm³ であり、後述
のように、この組成域では焼結密度は無添加時に比べ若
干増加傾向にあるが、両者の差は小さい。また収縮率も
９０％前後であり、焼結が進んだというよりも結晶子サ
イズのみ増加したと考えられる。

【００９０】実施例６ 実施例５において、Ｂｉ／Ｃｏの原子比が０．０００
１、０．００１、０．０３、０．０５、０．１、０．３
となるようにしたほかは同様にしてサンプルを作製し
た。これらのサンプルを順にサンプルNo. ２３〜No. ２
８とする。また、Ｌｉは実施例１と同様にＬｉ／Ｂｉ＝
１．５とした。

【００９１】これらのサンプルでは、蛍光Ｘ線分析によ
りＢｉの存在が確認された。これらのサンプルNo. ２３
〜No. ２８について、実施例１と同様にＳＥＭ観察を行
った。これによれば、サンプルNo. ２３〜No. ２７では
結晶子が観察されたが、Ｂｉ／Ｃｏが０．３のサンプル
No. ２８では、実施例４のサンプルNo. ２１のような六
角板状に成長した結晶子は観察されなかった。また、Ｘ
線回折の結果から、サンプルNo. ８では、明らかに単相
ではなく、ＬｉＢｉＯ₂ が共存していることがわかっ
た。

【００９２】実施例５のサンプルNo. ２１およびサンプ
ルNo. ２３〜No. ２７における結晶子の平均径を求め
た。また、サンプルNo. ２、No. ８では結晶子の存在が
みられないため、サンプル中の結晶の平均径を求めた。

【００９３】Ｂｉ／Ｃｏが０．０１付近の範囲までのＢ
ｉ添加は焼結密度の増加には寄与せず、結晶子のサイズ
の増加に寄与していると考えられる。そして、Ｂｉ／Ｃ
ｏが０．１までは、添加元素Ｂｉは結晶子サイズと焼結
密度の増加の両方に寄与すると考えられ、さらに、この
範囲ではＢｉ／Ｃｏが０．３のときに観察される第二相
成分の存在も無視できる。

【００９４】従って、Ｂｉ／Ｃｏが０．１以下であれ
ば、ＬｉＣｏＯ₂ を基本組成とする層状構造酸化物で
は、結晶子のサイズの増加が期待でき、さらに、このよ
うな化合物において特性を劣化させると考えられる第二
相成分の影響も抑制されると推定される。これらの結果
から、層状構造酸化物の特性の向上は、Ｂｉ／Ｃｏが
０．１以下が妥当であると考えられる。

【００９５】実施例７ 実施例５で作製したサンプルNo. ２１を正極材料として
リチウム電池系を作製した。正極は、以下のように作製
し、負極にはリチウム金属、電解液は、電解質として過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を用い、１ＭのＬｉＣ
ｌＯ₄ プロピレンカーボネート溶液を用いた。

【００９６】正極の作製 正極活物質としてサンプルNo. ２１を用い、これをアセ
チレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンとと
もに、これらがこの順で１００：２０：３の重量比とな
るように混合し、その後加圧成形を行って直径１５mmの
ペレットを作製し、これを正極とした。

【００９７】このようにして作製した電池を電池Ａとす
る。また、電池Ａにおいて、正極材料としてサンプルN
o. ２１のかわりに、実施例４で作製したサンプルNo.
２２、実施例５で作製したサンプルNo. ２５およびNo.
２８を各々用いて同様に電極を作製した。これらを順に
電池Ｘ〜Ｗとする。

【００９８】これらの電池Ｘ〜Ｗについてそれぞれ放電
容量を求めた。放電容量は、充電上限電圧を４．１V と
し、上限電圧に達した後、４．１V で定電圧充電を１０
時間行い、下限電圧を３．１V として求めた。

【００９９】これらの結果を表２に示す。表２にはＢｉ
／Ｃｏの原子比、平均結晶子径、結晶子の板状比を併せ
て記す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２より、本発明のサンプルを正極材料に
用いた電池は、放電容量が比較のサンプルを用いたもの
に比べ大きいことがわかる。特にＢｉ／Ｃｏが０．００
８〜０．０４の範囲内であると、放電容量が大きくなる
ことがわかる。この範囲では結晶子のサイズが増加し、
不純物である第二相成分の生成が抑制されるため、良好
な特性が得られると考えられる。

【０１０２】実施例８ 実施例１のサンプルNo. ２１において、酸化ビスマスの
かわりに、二酸化鉛または酸化ホウ素を用いて、そのほ
かは同様にサンプルを作製した。これらのサンプルをサ
ンプルNo. ３１、No. ３２とする。サンプルNo. ３１で
はＰｂ／Ｃｏが０．０１、サンプルNo. ３２ではＢ／Ｃ
ｏが０．０１のものである。これらのサンプルについて
も結晶子の存在がみられた。

【０１０３】これらのサンプルを正極材料として実施例
７と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたところ、
サンプルNo. ２１を用いたものでは、１４２Wh/kg 、サ
ンプルNo. ２２を用いたものでは１０４Wh/kg であっ
た。これらの値は同条件のＢｉ添加のものより劣るもの
の無添加のものに比べれば向上している。

【０１０４】なお、実施例５、６のサンプルにおいて、
炭酸リチウムのかわりに炭酸ナトリウムを用い、またこ
れらにおいて塩基性炭酸コバルトのかわりに炭酸ニッケ
ルや酸化ニッケル、酸化鉄、酸化クロムを各々用いて原
料粉末を得、これから種々のサンプルを作製したが、実
施例５、６のサンプルのＺ／Ｍの原子比に応じて同様の
結果が得られた。また、これらのサンプルを用いて実施
例７と同様に電池系を作製し、放電容量を求めたが、Ｚ
／Ｍの原子比に応じて同一の傾向を示した。さらに、上
記のサンプルにおいて、塩基性炭酸コバルト、炭酸ニッ
ケル（あるいは酸化ニッケル）、酸化鉄および酸化クロ
ムのなかの２種以上を任意の割合で添加した種々のサン
プルを作製し、同様に特性を調べたが、この場合もＺ／
Ｍの原子比に応じて、同一の傾向を示した。また、実施
例５のサンプルにおいて、Ｂｉと同時にＮａ／Ｂｉ＝
０．８〜２の範囲にてＮａ₂ ＣＯ₃ の後添加を行ったと
ころ、同等の結果が得られた。

【０１０５】実施例９ 実施例１のサンプルNo. １の作製において、焼成条件を
１１００℃、３６時間としてサンプルNo. ３１を得た。
ＳＥＭ写真を図６に示す。図６に示されるように、図１
のサンプルNo. １の結晶子が部分的に結晶化し、層状化
し、不定形の大きな結晶子粒子となっていることがわか
る。粒子径は約２０〜１００μm であった。

【０１０６】また、Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。
図７からＩ₀₀₃ ／Ｉ₁₀₄ は１２．２であり、サンプルN
o. １の図３と比較して配向度が格段と向上しているこ
とがわかる。

【０１０７】この結果、充放電容量も１４８Wh/kg に向
上した。このような１０００℃以上の焼成の効果は、前
記本発明の各サンプルで同等に実現した。

【０１０８】実施例１０ 実施例１のサンプルNo. １の作製において、焼成条件を
８５０℃、３５時間とし、この際３００kg/cm で加圧し
てホットプレス焼結してサンプルNo. ４１を得た。この
場合も結晶子が部分的に結晶化し、層状化し、不定形の
大きな結晶子粒子となっており、粒子径は約６０μm で
あった。また、Ｉ₀₀₃ ／Ｉ₁₀₄ は８．０であり、配向度
が格段と向上した。この結果、充放電容量も１４６Wh/k
g に向上した。このような加圧焼成の効果も前記本発明
の各サンプルで同等に実現した。

【０１０９】実施例１１ 実施例１のサンプルNo. １の作製において、焼成条件を
９５０℃、３６時間とするほかは同様にして焼結体を得
た。この焼結体をサンプルNo. ５１とする。

【０１１０】このサンプルNo. ５１を加熱し、室温（２
１℃）から１８０℃程度の温度まで昇温し、この温度に
３０分程度保持し、その後再び室温まで降温した。この
昇温過程と降温過程における抵抗率の変化を調べた。こ
れを図８に示す。図８中、実線は昇温過程を、破線は降
温過程を示している。また、比較のため、同様にしてＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄ の抵抗率の変化を調べ、図８中に併記す
る。

【０１１１】図８より、サンプルNo. ５１（Ｂｉ添加Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ）は上記の加熱処理により室温における抵抗
率が約一桁上昇することがわかる。また、このように一
旦抵抗増加したものでは、抵抗率の温度変化において、
図８にみられるような初期のヒステリシスを示さなくな
ることもわかった。

【０１１２】なお、二次電池の正極活物質として使用さ
れるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ では、Ｂｉ添加ＬｉＣｏＯ₂ にみら
れるヒステリシスは全く観測されない（図８参照）。

【０１１３】実施例１２ 実施例１１のサンプルNo. ５１およびサンプルNo. ５１
に実施例１１の条件で加熱処理したサンプルNo. ５２を
各々正極材料として用いて、実施例３と同様にして二次
電池を得た。サンプルNo. ５１を用いた二次電池を電池
Ｍ、サンプルNo. ５２を用いた二次電池を電池Ｎとす
る。

【０１１４】これらの電池Ｍ、Ｎについて実施例３と同
様にして放電容量を求めた。さらに容量のサイクル変化
を調べた。このサイクル特性を図９（電池Ｍ）、図１０
（電池Ｎ）にそれぞれ示す。

【０１１５】電池Ｍ、Ｎの初期の放電容量は、ともに実
施例３の電池Ａとほぼ同程度であり、図９、図１０で
は、この初期の放電容量を１００％とし、これに対する
割合（％）でサイクル変化した放電容量を示している。

【０１１６】図９、図１０から、加熱処理したＢｉ添加
ＬｉＣｏＯ₂ を正極材料とすることにより、電池のサイ
クル特性が著しく改善することがわかる。

【０１１７】実施例１３ 実施例５のサンプルNo. ２１の作製において、焼成条件
を９５０℃、３６時間とするほかは同様にして焼結体を
作製し、この焼結体をサンプルNo. ６１とした。

【０１１８】このサンプルNo. ６１に対し、実施例１１
と同様の加熱処理を行ったところ、実施例１１のサンプ
ルNo. ５１と同様の現象を示した。

【０１１９】実施例１４ 実施例１３のサンプルNo. ６１およびサンプルNo. ６１
に実施例１１の条件で加熱処理を行ったサンプルNo. ６
２を各々正極材料として用いて、実施例７と同様にして
二次電池を得た。サンプルNo. ６１を用いた二次電池を
電池Ｐ、サンプルNo. ６２を用いた二次電池を電池Ｑと
する。

【０１２０】これらの電池Ｐ、Ｑについて実施例７と同
様にして放電容量を求めた。さらに容量のサイクル変化
を調べた。

【０１２１】電池Ｐ、Ｑの初期の放電容量は、ともに、
実施例７の電池Ｘとほぼ同程度であった。また、実施例
１２と同様にして調べた容量のサイクル変化は、加熱処
理の有無に応じ、実施例１２と同様の傾向を示した。

【０１２２】なお、実施例１１〜１４において、用いた
焼結体サンプルを前記のような種々の組成の焼結体サン
プルにかえて、同様に特性を調べたところ、加熱処理の
有無に応じ、実施例１１〜１４の結果と同様の結果を示
した。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、結晶子サイズを大きく
することができ、この結果、例えば二次電池の正極材料
としたとき放電容量を大きくすることができる。また、
さらに加熱処理した正極材料を用いることによってサイ
クル特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒子構造を示す図面代用写真であり、本発明の
サンプルのＳＥＭ写真である。

【図２】粒子構造を示す図面代用写真であり、比較のサ
ンプルのＳＥＭ写真である。

【図３】本発明のサンプルのＸ線回折パターンを示すグ
ラフである。

【図４】Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する平均結晶径の関係
を示すグラフである。

【図５】Ｂｉ／Ｃｏの原子比に対する焼結密度の関係を
示すグラフである。

【図６】粒子構造を示す図面代用写真であり、本発明の
サンプルのＳＥＭ写真である。

【図７】本発明のサンプルのＸ線回折パターンを示すグ
ラフである。

【図８】正極材料の抵抗率の温度変化を示すグラフであ
る。

【図９】加熱処理を行わない本発明のサンプルを正極材
料に用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフであ
る。

【図１０】加熱処理を行った本発明のサンプルを正極材
料に用いた二次電池のサイクル特性を示すグラフであ
る。

【図１１】層状構造酸化物ＬｉＮｉＯ₂ の構造を示す模
式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/495 Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｚ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＡＭＯ₂ （ここで、ＡはＬｉおよびＮ
   ａのうちの１種以上を表わし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅお
   よびＣｒのうちの１種以上を表わす。）で示される組成
   を含む層状構造酸化物の結晶子を有し、 この結晶子の表面または結晶子間にＢｉ、ＰｂおよびＢ
   から選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｚが酸化物の形
   で存在する層状構造酸化物。
2. 【請求項２】 前記Ａの原料化合物および前記Ｍの原料
   化合物と、前記層状構造酸化物の原料粉体との少なくと
   も一方に対し、前記Ｚを添加して焼成した請求項１の層
   状構造酸化物。
3. 【請求項３】 前記Ｍに対する前記Ｚの原子比Ｚ／Ｍが
   ０．１以下である請求項１または２の層状構造酸化物。
4. 【請求項４】 前記Ｚ／Ｍが０．０００１以上である請
   求項１〜３のいずれかの層状構造酸化物。
5. 【請求項５】 さらに前記元素ＡをＡ／Ｚが２以下とな
   るように添加して焼成した請求項１〜４のいずれかの層
   状構造酸化物。
6. 【請求項６】 結晶子の平均径が２μm 以上である請求
   項１〜５のいずれかの層状構造酸化物。
7. 【請求項７】 Ｘ線回折スペクトルの（００３）ピーク
   と（１０４）ピークとの強度比Ｉ₀₀₃ ／Ｉ₁₀₄ が２以上
   である請求項１〜６のいずれかの層状構造酸化物。
8. 【請求項８】 前記焼成を１０００℃以上の温度で行う
   請求項７の層状構造酸化物。
9. 【請求項９】 前記焼成を加圧下で行う請求項７または
   ８の層状構造酸化物。
10. 【請求項１０】 さらに、１００〜５００℃の温度で加
    熱処理を行った請求項１〜９のいずれかの層状構造酸化
    物。
11. 【請求項１１】 前記加熱処理により、抵抗率を増加さ
    せ、抵抗率の温度変化のヒステリシスを減少させた請求
    項１０の層状構造酸化物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかの層状構造
    酸化物を正極に用いた二次電池。