CN114420932A - 一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法和应用，属于能源存储和材料制备领域。微晶玻璃电极材料制备方法，步骤为：在空气或还原气氛下高于析晶起始温度的范围内高温热处理含有变价金属离子的氧化物玻璃，热处理的时间为0.5‑24h，制备高性能含有变价金属离子的纳米微晶玻璃电极材料。本发明提高了玻璃中低价金属离子的含量，进而提高了电极的电导率，并促进了晶体的析出，提高了储能位点；大幅度提高了含有变价金属离子玻璃电极材料的可逆容量和循环稳定性。此外，本发明生产工艺简单，对环境无污染，具有极好的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法和应用，属于能源存储和材料制备领域。
背景技术
近年来，随着资源短缺和生态环境的不断恶化，人们亟需一种新能源技术来满足人类社会的可持续性发展。锂离子电池由于具有能量密度高、比容量大、循环性能稳定、对环境污染较小等特点受到人们的关注，并在日常生活中得到广泛的应用。传统负极材料的微观结构在循环过程中受到锂离子的攻击，进而发生巨大的体积变化，造成结构崩塌甚至粉化，使得循环稳定性大大降低，限制其使用。
无机氧化物玻璃具有近程有序、远程无序的三维无规则网络结构，能提供锂离子脱嵌通道。并且结构更加开放，能够有效抑制体积膨胀，提高循环稳定性。含有变价金属离子的氧化物玻璃，由于有高低价金属离子对的出现，基于电子-声子相互作用，小极子发生跃迁，产生电子电导，赋予玻璃半导体性质。因此，其作为电极材料表现出了很好的电化学性能，是理想的动力电池电极材料。但是，目前的含有变价金属离子的玻璃电极材料的容量仍然不能满足大功率器件的需求，需要改进。
发明内容
本发明基于氧化物玻璃中含有变价金属离子特征，提供了一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法和应用。本发明通过在不同气氛（空气或还原气氛）下利用高温对含有变价金属离子的氧化物玻璃电极材料进行处理，提高玻璃中低价金属离子的含量，以提高电极的电导率，并促进晶体的析出，提高储能位点。从而大幅度提高了含有变价金属离子玻璃电极材料的可逆容量和循环稳定性。此外，本发明生产工艺简单，对环境无污染，具有极好的发展前景。本发明的技术方案如下：
一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料的制备方法，步骤如下：
在空气或还原气氛下高于析晶起始温度的范围内高温热处理含有变价金属离子的氧化物玻璃，热处理的时间为0.5-24h，制备高性能含有变价金属离子的纳米微晶玻璃电极材料。
优选的，所述还原气氛为5mol% H2+95mol%Ar；热处理的时间为0.5-4h。
本发明还包括通过上述制备方法获得的高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料以及高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料在电化学器件中应用。
进一步的，所述高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料中变价金属离子氧化物为氧化铁或五氧化二钒。
一种含有高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料的电极，包括活性材料高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料、导电材料、粘结剂和集流体。优选的，所述导电材料为乙炔黑，粘结剂为PVDF；更优选的，活性材料、导电材料和粘结剂的质量比为7:2:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过一定气氛下对玻璃进行高温热处理，将处理后的样品粉末与乙炔黑、PVDF按一定的比例进行球磨涂在铜箔上做成锂离子电池的负极片。由于晶体与残余玻璃相的共同作用，既缩短了锂离子传输距离，又抑制了脱嵌过程中体积膨胀，提高了负极容量和循环稳定性。此外，还原气氛下处理提高了低价离子含量，进一步提高了电导率。
本发明通过熔融退火法制备原始玻璃样品，在还原气氛下对玻璃进行热处理来制备微晶玻璃，生产工艺简单，成本较低，应用前景广阔。
附图说明
图1为制备的Fe2O3-P2O5玻璃和在845 ℃不同气氛下制备的微晶玻璃的DSC图，其中纵坐标为DSC信号，横坐标为温度。
图2为本发明实施例2和实施例3制备的微晶玻璃材料的XRD图，其中纵坐标为强度，横坐标为衍射角度2θ。
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的玻璃材料和微晶玻璃作为负极材料的电化学循环性能图，其中纵坐标为比容量，横坐标为循环次数。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1：一种含有变价金属离子氧化物玻璃电极材料及制备方法
称取三氧化二铁和磷酸二氢氨在研钵中混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，在空气气氛下熔融，成型，退火，冷却，最后得到玻璃材料；熔融温度为1250 ℃，保温时间为20 min，退火温度为450 ℃，退火时间为2 h，即得含有变价金属离子氧化物玻璃电极材料（FeP样品）。
将所得的玻璃研磨成粉末，将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml N-甲基吡咯烷酮放入50 mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对磷酸铁玻璃（FeP样品）进行循环性能测试，如图3所示，首圈放电比容量为636mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为150mAhg-1。
实施例2：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在空气气氛下，热处理温度为845 ℃，保温0.5 h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末。即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（A845-0.5h样品）
对实施例2获得的高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料进行检测，如图2所示，从XRD图谱可知，析出晶体主要为Fe3(P2O7)2。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对A845-0.5h样品进行循环性能测试，如图3所示，首圈放电比容量为760mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为213mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料。
实施例3：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中得到的玻璃粉末放置在气氛炉中，在还原气氛下，热处理温度为845℃，保温0.5 h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末。即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（R845-0.5h样品）
对实施例3获得的高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料进行检测，如图2所示，从XRD图谱可知，析出晶体主要为Fe2(P4O12)和Fe2Fe5(P2O7)4。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试.
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对R845-0.5h样品进行循环性能测试，如图3所示，首圈放电比容量为797mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为371 mAh g-1，明显高于纯玻璃相电极材料和空气气氛下制备的微晶玻璃电极材料，并且仍有较大的上升趋势。
实施例4：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在空气气氛下，热处理温度为790℃，保温4h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（A790-4h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对A790-4h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为775mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为192mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料。
实施例5：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在还原气氛下，热处理温度为790℃，保温4h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（R790-4h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对磷R790-4h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为627mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为221mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料和相同条件下再空气气氛中制备的微晶玻璃电极材料。
实施例6：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在空气气氛下，热处理温度为760℃，保温4h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（A760-4h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对A760-4h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为748mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为237mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料。
实施例7：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在还原气氛下，热处理温度为760℃，保温4h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（R760-4h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对R760-4h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为884mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为340mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料和相同条件下再空气气氛中制备的微晶玻璃电极材料。
实施例8：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在空气气氛下，热处理温度为720℃，保温4h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（A720-4h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对A720-4h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为780mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为203mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料。
实施例9：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
根据图1中例1的DSC曲线选择热处理温度，将实施例1中所得到的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在还原气氛下，热处理温度为720℃，保温4h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（R720-4h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对R720-4h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为606mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为217mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料和相同条件下再空气气氛中制备的微晶玻璃电极材料。
实施例10：一种含有变价金属离子氧化物玻璃电极材料及制备方法
称取一定质量的五氧化二钒和二氧化碲在研钵中混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，在空气气氛下熔融，成型，退火，冷却，最后得到玻璃。熔融温度为800℃，保温时间为20min，退火温度为250 ℃，退火时间为2 h。高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（VT样品）。将所得的玻璃研磨成粉末，将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50 mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对VT样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为239mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为142mAh g-1。
实施例11：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
将实施例10中所得到的的玻璃粉末放置氧化铝瓷州中，在空气气氛下，热处理温度为520℃，保温0.5h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（VTA520-0.5h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对VTA520-0.5h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为720mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为172mAh g-1，高于纯玻璃相电极材料。
实施例12：一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料及制备方法
将实施例10中得到的的玻璃粉末放置在气氛炉中，在还原气氛下，热处理温度为520℃，保温0.5 h，自然冷却至室温后取出研磨成粉末，即得到高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料（VTR520-0.5h样品）。
将样品粉末，乙炔黑和PVDF按质量比7：2：1的比例和2ml的N-甲基吡咯烷酮放入50mL球磨罐中以400 r/min的转速球磨4 h，然后将浆料涂抹在铜箔上。在110 ℃真空条件下干燥11 h，自然冷却后取出利用冲片机切成直径为12 mm的电极片。按照正极壳—电解液—电极片—电解液—隔膜—锂片—镍网—电解液—负极壳的顺序依次组装，再利用封口机将电池密封，即可获得纽扣半电池。最后利用蓝电测试系统对锂离子电池进行充放电性能测试。
在充放电电压为0.01-3.0 V和1 A g-1电流密度下对VTR520-0.5h样品进行循环性能测试，首圈放电比容量为471mAh g-1，循环1000圈之后，比容量为298mAh g-1，明显高于纯玻璃相电极材料和空气气氛下制备的微晶玻璃电极材料。
上述实验结果表明，采用本发明所述制备方法，可将还原气氛下制备的含变价金属离子微晶玻璃作为锂离子电池的负极。残余玻璃相有效缓冲了材料内部网络结构体积膨胀，晶体的存在提供了大量的锂离子储能位点，低价离子含量增加，促进了小极子跃迁，提高了电极材料的电导率和比容量，有效缓解了传统电极材料比容量低、循环稳定性差等问题。
Claims (9)
1.一种高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料的制备方法，步骤如下：
在空气或还原气氛下高于析晶起始温度的范围内高温热处理含有变价金属离子的氧化物玻璃，热处理的时间为0.5-24h，制备高性能含有变价金属离子的纳米微晶玻璃电极材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为5mol% H2+95mol%Ar。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为0.5-4h。
4.如权利要求1-3任一项所述制备方法获得的高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料。
5.如权利要求4所述高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料在电化学器件中应用。
6.如权利要求4所述高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料，其特征在于，所述高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料中变价金属离子氧化物为氧化铁或五氧化二钒。
7.一种含有如权利要求4所述高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料的电极，其特征在于，所述电极包括活性材料高性能含有变价金属离子氧化物微晶玻璃电极材料、导电材料、粘结剂和集流体。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述导电材料为乙炔黑，粘结剂为PVDF。
9.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述活性材料、导电材料和粘结剂的质量比为7:2:1。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0855624A (ja) * | 1994-03-07 | 1996-02-27 | Tdk Corp | 層状構造酸化物および二次電池 |
| CN102859761A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-01-02 | 日立化成工业株式会社 | 正极活性物质 |
| CN110335987A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-10-15 | 齐鲁工业大学 | 一种可用作锂离子电池负极材料的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备方法 |
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| CN115159852B (zh) * | 2022-05-25 | 2023-10-03 | 齐鲁工业大学 | 一种铁磷酸盐微晶玻璃电极材料的制备方法和应用 |
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