CN110364717B - 一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法，属于纳米材料制备及新能源领域，所述的高熵氧化物电极材料化学式为(FeCoNiCrMn)O、(FeZnNiCrMn)O、(FeCoZnCrMn)O、(FeCoNiCrMnCu)O中的一种；制备方法：1)将氧化铁、氧化铬、氧化锰以及M金属氧化物混合球磨；M金属氧化物为氧化镍、氧化锌、氧化铜、氧化钴中的两种或多种；2)高温煅烧，采用随炉冷却、空气淬火和液氮淬火的冷却方式，得到尖晶石型高熵氧化物电极材料。本发明的高熵氧化物颗粒直径100～500nm，所述高熵氧化物根据XRD确定为尖晶石结构；所述材料的空间群为Fd‑3m，其比表面积为5～100m2g‑1。

Description

一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备及新能源领域，主要涉及一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有诸多优良的特性在商业化市场中一直占有重要的地位。然而近年来，随着移动电子设备的不断进化、可持续能源供应体系的快速发展以及新能源汽车的日益普及，人们对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命等方面的要求越来越高。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，而目前市场上主流的碳负极材料存在着实际比容量低(约为300mAh/g～330mAh/g，理论比容量为372mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率充放电性能差等问题。因此，积极探索新型高容量锂离子电池负极材料体系，已成为国内外研究的热点。
过渡金属氧化物(如ZnO、CuO、FeO、NiO、CoO、MnO等)因其较高的理论比容量一度成为最有希望的候选者。但仍存在着体枳变化较大、导电性与锂扩散能力不足等问题，限制了性能的充分发挥。研究者通过向单金属氧化物中进行掺杂以获得双金属甚至多金属氧化物，如ZnFe2O4、NiFe2O4、FeCo2O4和Co1-xZnxFe2O4等，获得了改善的电化学活性以及更强的电导率。研究者将这一性能的改善归因于材料自身的缺陷或者氧空位的增加。
为了解决单一的过渡金属氧化物负极材料容量有限、循环稳定性差、嵌锂/脱锂过程中体积膨胀等问题，我们将目光放在了多主元的高熵氧化物上。以期通过多金属协同作用，更大程度地增加缺陷和氧空位，进而深度提高材料的电化学性能。高熵氧化物是最近几年在高熵合金的基础上发展的一种新型陶瓷材料，具有多种金属元素在原子水平均匀分散的特点。且材料具有迟滞扩散效应，因而其微观结构稳定。研究发现，掺杂Li+、Na+、K+、Ga3+后的高熵氧化物表现出超快的离子电导率，是一种非常有潜力的电极材料。
本发明将研究的焦点集中在如何用简单有效的办法提高电极的缺陷结构，以及提高材料的导电性，设计合成了尖晶石结构的高熵氧化物，并研究了该材料的电化学性能。目前，尚未见到关于高熵氧化物(FeCoNiCrMn)O、(FeZnNiCrMn)O、(FeCoZnCrMn)O、(FeCoNiCrMnCu)O电极材料用作锂离子电池负极材料的报道。而且所采用的制备技术简单，可重复性强，适合于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法。本发明的电极材料具有良好的电化学性能，可作为高性能锂离子电池的负极材料。
本发明的一种尖晶石型高熵氧化物的电极材料，(FeCoNiCrMn)O、(FeZnNiCrMn)O、(FeCoZnCrMn)O、(FeCoNiCrMnCu)O；本发明提供一种尖晶石结构的高熵氧化物，所述高熵氧化物颗粒直径100～500nm，所述高熵氧化物为尖晶石结构；所述材料的空间群为Fd-3m，其BET比表面积为5～100m2g-1。
所述的电池负极材料在锂离子电池半电池测试中，在50～2000mAg-1的电流密度下，首次充电可逆容量为100～690mAh g-1,经过200次循环后，容量为390～400mAh g-1。表现出了优异的电化学性能。
本发明提供的尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混合：
(1)按摩尔金属原子化学计量比为1:1:1:1，将氧化铁、氧化铬、氧化锰以及M金属氧化物混合，将混合后的粉末装入ZrO2球磨罐中；其中，M金属氧化物为氧化镍、氧化锌、氧化铜和氧化钴中的两种或多种；
(2)将粉末在200～500r/min转速下连续球磨2～4小时，得到复合粉末；
步骤2，热处理：
将复合粉末于高温煅烧升温至900～1100℃，恒温煅烧时间为10～20小时，后冷却至室温，得到高熵氧化物粉末。
所述步骤1中，氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化锌、氧化铜和氧化铬粉末纯度高于90％。
所述步骤1中，所述氧化钴为Co3O4或CoO中的任意一种；所述氧化镍为Ni2O3或NiO中的任意一种。
所述步骤1中，球磨之后的复合粉末粒径为100～500nm。
所述步骤2中，所述粉末高温煅烧的仪器为马弗炉内；所述冷却方法包含随炉冷却、空气冷却和液氮淬火冷却。
所属步骤2中，升温速率为5～10℃/min。
本发明提供的尖晶石型高熵氧化物的一种应用：
将得到的高熵氧化物粉末与乙炔黑、粘结剂按质量百分比混合均匀制备成电池负极片；各组分质量百分比为：高熵氧化物粉末70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂10～15％，其中高熵氧化物粉末，乙炔黑，粘结剂质量百分比之和为100％，粘结剂为PVDF；采用金属锂片为半电池的正极，在电池电压为0～3V下进行电池电化学性能测试。
本发明的一种尖晶石结构的高熵氧化物电极材料及其制备方法，与现有技术相比，有益效果为：本发明的高熵氧化物材料(FeCoNiCrMn)O、(FeZnNiCrMn)O、(FeCoZnCrMn)O和(FeCoNiCrMnCu)O是在现有的研究体系基础上新发现的尖晶石型高熵氧化物体系，本发明的(FeCoNiCrMn)O、(FeZnNiCrMn)O、(FeCoZnCrMn)O和(FeCoNiCrMnCu)O尖晶石型高熵氧化物电极材料的比容量高，循环稳定性和倍率性能优异。其中，通过三个温度(1000℃、950℃和900℃)下所得电极材料的电化学性能测试分析，900℃下所得(FeCoNiCrMn)O高熵氧化物电极材料具有较好的倍率性能，在经过大电流充放电后，当电流密度回到0.1A g-1时，充电比容量回到483mAh g-1，并且，所采用的制备高熵混合氧化物电极材料的方法简单，操作方便，适合于工业化生产应用。
附图说明
图1本发明实施例1的(FeCoNiCrMn)O粉末的XRD图；
图2本发明实施例1的(FeCoNiCrMn)O粉末的SEM图；
图3本发明实施例2的(FeCoNiCrMn)O粉末的XRD图；
图4本发明实施例2的(FeCoNiCrMn)O粉末的SEM图；
图5本发明实施例3的(FeCoNiCrMn)O粉末的XRD图；
图6本发明实施例3的(FeCoNiCrMn)O粉末的SEM图；
图7本发明实施例1、2和3的(FeCoNiCrMn)O的倍率性能和循环性能图；
图8本发明实施例4的1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoZnCrMn)O的SEM图与XRD图；(a)为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoZnCrMn)O的SEM图；(b)为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoZnCrMn)O的XRD图；
图9本发明实施例5的1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeZnNiCrMn)O的SEM图与XRD图；(a)为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeZnNiCrMn)O的SEM图；(b)为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeZnNiCrMn)O的XRD图；
图10本发明实施例6的1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温(FeCoNiCrMnCu)O的SEM图与XRD图；(a)为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoNiCrMnCu)O的SEM图；(b)为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoNiCrMnCu)O的XRD图；
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等同变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
具体实施方式
实施例1
本发明的(FeCoNiCrMn)O高熵氧化物电极材料，该材料是由原料的混合、热处理和冷却的方式复合而成，其颗粒直径为100～500nm，所述材料的空间群为Fd-3m。
本实施例制备的电池负极材料在锂离子电池半电池测试中，在50～2000mA g-1的电流密度下，首次充电可逆容量为100～690mAh g-1,经过200次循环后，容量为390～400mAhg-1。表现出了优异的电化学性能。
一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取纯度98.8％的Fe2O3(0.005mol，0.808g)、99％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、99.3％的Ni2O3(0.005mol，0.833g)、99％的Cr2O3(0.005mol，0.768g)和90％的MnO2(0.01mol，0.966g)，装入ZrO2球磨罐中；
步骤2：在250r/min转速下连续球磨2小时，得到粒径100～500nm的复合粉末；将所述球磨后的粉末置于马弗炉中高温煅烧(1000℃)，后随炉冷却至室温，得到(FeCoNiCrMn)O粉末。
将纳米粉末按(FeCoNiCrMn)O 80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为半电池正极。采用武汉蓝电电池测试系统进行测试高熵氧化物电极材料的电化学性能，电压范围为0～3V。
图1为实施例1所述的(FeCoNiCrMn)O粉末的XRD图，图2为实施例1的(FeCoNiCrMn)O粉末的SEM图。实施例1高熵氧化物电极材料的比容量为690mAh/g。
实施例2
本发明的(FeCoNiCrMn)O高熵氧化物材料，该材料是由原料的混合、热处理和冷却的方式复合而成，其颗粒直径为100～500nm，所述材料的空间群为Fd-3m。
本实施例制备的电池负极材料在锂离子电池半电池测试中，在50～2000mA g-1的电流密度下，首次充电可逆容量为120～700mAh g-1,经过200次循环后，容量为390～400mAhg-1。表现出了优异的电化学性能。
一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取纯度98.8％的Fe2O3(0.005mol，0.808g)、99％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、99.3％的Ni2O3(0.005mol，0.833g)、99％的Cr2O3(0.005mol，0.768g)和90％的MnO2(0.01mol，0.966g)，装入ZrO2球磨罐中；
步骤2：在250r/min转速下连续球磨2小时，得到粒径100～500nm的复合粉末；将所述球磨后的粉末置于马弗炉中高温煅烧(950℃)，后随炉冷却至室温，得到(FeCoNiCrMn)O粉末；
将(FeCoNiCrMn)O 80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为半电池正极。采用武汉蓝电电池测试系统进行测试高熵氧化物电极材料的电化学性能，电压范围为0-3V。
图3为实施例2所述的(FeCoNiCrMn)O粉末的XRD图，图4为实施例2的(FeCoNiCrMn)O粉末的SEM图。实施例2高熵氧化物电极材料的比容量为700mAh/g。
实施例3
本发明的(FeCoNiCrMn)O高熵氧化物电极材料，该材料是由原料的混合、热处理和冷却的方式复合而成，其颗粒直径为100～500nm，所述材料的空间群为Fd-3m。
本实施例制备的电池负极材料在锂离子电池半电池测试中，在50～2000mA g-1的电流密度下，首次充电可逆容量为200～740mAh g-1,经过200次循环后，容量为360～380mAhg-1。表现出了优异的电化学性能。
一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取纯度98.8％的Fe2O3(0.005mol，0.808g)、99％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、99.3％的Ni2O3(0.005mol，0.833g)、99％的Cr2O3(0.005mol，0.768g)和90％的MnO2(0.01mol，0.966g)，装入ZrO2球磨罐中；
步骤2：在250r/min转速下连续球磨2小时，得到粒径100～500nm的复合粉末；将所述球磨后的粉末置于马弗炉中高温煅烧(900℃)，后随炉冷却至室温，得到(FeCoNiCrMn)O粉末。
将纳米粉末按(FeCoNiCrMn)O 80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为半电池正极。采用武汉蓝电电池测试系统进行测试高熵氧化物电极材料的电化学性能，电压范围为0-3V。
图5为实施例3所述的(FeCoNiCrMn)O粉末的XRD图，图6为实施例3的(FeCoNiCrMn)O粉末的SEM图，图7为实施例1、2和3的(FeCoNiCrMn)O的倍率性能和循环性能图。实施例3高熵氧化物电极材料的比容量为740mAh/g。
实施例4
本发明的(FeCoZnCrMn)O高熵氧化物电极材料，该材料是由原料的混合、热处理和冷却的方式复合而成，其颗粒直径为100～500nm，所述材料的空间群为Fd-3m。
一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取纯度98.8％的Fe2O3(0.005mol，0.808g)、99％的ZnO(0.01mol，0.822g)、99.3％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、99％的Cr2O3(0.005mol，0.768g)和90％的MnO2(0.01mol，0.966g)，装入ZrO2球磨罐中；
步骤2：在250r/min转速下连续球磨2小时，得到粒径100～500nm的复合粉末；将所述球磨后的粉末置于马弗炉中高温煅烧(1000℃)，后随炉冷却至室温，得到(FeCoZnCrMn)O粉末。
将纳米粉末按(FeCoZnCrMn)O 80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为半电池正极。采用武汉蓝电电池测试系统进行测试高熵氧化物电极材料的电化学性能，电压范围为0-3V。
图8为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoZnCrMn)O的SEM图与XRD图。
实施例5
本发明的(FeZnNiCrMn)O高熵氧化物电极材料，该材料是由原料的混合、热处理和冷却的方式复合而成，其颗粒直径为100～500nm，所述材料的空间群为Fd-3m。
一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取纯度98.8％的Fe2O3(0.005mol，0.808g)、99％的ZnO(0.01mol，0.822g)、99.3％的Ni2O3(0.005mol，0.833g)、99％的Cr2O3(0.005mol，0.768g)和90％的MnO2(0.01mol，0.966g)，装入ZrO2球磨罐中；
步骤2：在250r/min转速下连续球磨2小时，得到粒径100～500nm的复合粉末；将所述球磨后的粉末置于马弗炉中高温煅烧(1000℃)，后随炉冷却至室温，得到(FeZnNiCrMn)O粉末。
将纳米粉末按(FeZnNiCrMn)O 80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为半电池正极。采用武汉蓝电电池测试系统进行测试高熵氧化物电极材料的电化学性能，电压范围为0-3V。
图9为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeZnNiCrMn)O的SEM图与XRD图。
实施例6
本发明的(FeCoNiCrMnCu)O高熵氧化物电极材料，该材料是由原料的混合、热处理和冷却的方式复合而成，其颗粒直径为100～500nm，所述材料的空间群为Fd-3m。
步骤1：称取纯度98.8％的Fe2O3(0.005mol，0.808g)、99％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、99.3％的Ni2O3(0.005mol，0.833g)、99％的Cr2O3(0.005mol，0.768g)、99％的CuO(0.01mol，0.804g)和90％的MnO2(0.01mol，0.966g)，装入ZrO2球磨罐中；
步骤2：在250r/min转速下连续球磨2小时，得到粒径100～500nm的复合粉末；将所述球磨后的粉末置于马弗炉中高温煅烧(1000℃)，后随炉冷却至室温，得到(FeCoNiCrMnCu)O粉末；
将纳米粉末按(FeCoNiCrMnCu)O 80％，乙炔黑10％，粘结剂10％的质量百分比制备成锂离子电池负极片，采用金属锂片为半电池正极。采用武汉蓝电电池测试系统进行测试高熵氧化物电极材料的电化学性能，电压范围为0-3V。
图10为1000℃高温煅烧后随炉冷却至室温的(FeCoNiCrMnCu)O的SEM图与XRD图。
上述实施例通过XRD可以确认所得高熵氧化物为尖晶石结构。从附图7可看出，所得高熵氧化物电极材料具有非常高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。其中实施例四所制备的电极材料的充电比容量高达740mAh/g。这充分体现了尖晶石型高熵氧化物电极材料的性能优势。
本发明提供的制备方法工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。将其应用推广对推动高容量电极材料的制备应用具有积极的促进作用。因此，本发明有着很重要的社会价值和经济价值。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，混合：
(1)按摩尔金属原子化学计量比为1:1:1:1，将氧化铁、氧化铬、氧化锰以及M金属氧化物混合，将混合后的粉末装入ZrO2球磨罐中；其中，M金属氧化物为氧化镍、氧化锌、氧化铜和氧化钴中的两种或多种；
所述氧化钴为CoO；所述氧化镍为Ni2O3；
(2)将粉末在200~500r/min转速下连续球磨2~4小时，得到复合粉末；
步骤2，热处理：
将复合粉末于高温煅烧升温至900℃，恒温煅烧时间为10小时，后冷却至室温，得到高熵氧化物粉末；
所述的尖晶石型高熵氧化物的电极材料化学式为(FeCoNiCrMn)O、 (FeZnNiCrMn)O、(FeCoZnCrMn)O、(FeCoNiCrMnCu)O中的一种；所述高熵氧化物颗粒直径500nm，所述高熵氧化物为尖晶石结构；所述材料的空间群为Fd-3m，其BET比表面积为5~100 m2g-1；
所述尖晶石型高熵氧化物电池材料作为电池负极片使用，具体方法为：按各组分质量百分比，高熵氧化物粉末70~80％，乙炔黑10~15％，粘结剂10~15％，高熵氧化物粉末、乙炔黑、粘结剂的质量百分比为100%，将高熵氧化物与乙炔黑、粘结剂混合均匀，制备成电池负极片，金属锂片为电池正极，测试电池电化学性能，电压范围为0~3V；
所述的尖晶石型高熵氧化物的电极材料在锂离子电池半电池测试中，在50~2000 mA g-1的电流密度下，首次充电可逆容量为690 mAh g-1，经过100~200次循环后，容量为390~400mAh g-1。
2.根据权利要求1所述的一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化锌、氧化铜和氧化铬粉末纯度高于90％。
3.根据权利要求1所述的一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，球磨之后的复合粉末粒径为500 nm。
4.根据权利要求1所述的一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述粉末高温煅烧的仪器为马弗炉内；所述冷却方法包含随炉冷却、空气冷却和液氮淬火冷却。
5.根据权利要求1所述的一种尖晶石型高熵氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，升温速率为5~10℃/min。
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