CN107516729B - 一种用于对称型二次电池的过渡金属层含锂层状电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于对称型二次电池的过渡金属层含锂层状电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于对称型二次电池的过渡金属层含锂层状电极材料及其制备方法和应用，所述过渡金属层含锂的层状电极材料的通式为NaxLiyTizM1‑y‑zO2‑δ，0.44≤x≤1.2，0＜y≤0.33，0.33≤z≤0.66，0.33＜y+z＜1，‑0.1≤δ≤0.1，其中，M包括Mn3+、Mn4+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、V3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Nb3+、Nb4+中至少一种。本发明提供的方法即可以降低二次电池的成本，提高电池的长循环性能，同时又可以简化二次电池的结构。

Description

一种用于对称型二次电池的过渡金属层含锂层状电极材料及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域。具体涉及一种过渡金属层含锂的层状电极材料和它们的制备方法，以及这些电极材料的应用，例如同时用作正负极组装对称型锂离子或钠离子二次电池。
背景技术
随着对能源需求的日益增长，探寻新的能源储存系统来替代传统燃料储能已成为当今的一项挑战。可再生能源收集和发电技术正处于高速发展，对中等规模的二次能源储存存在相当大的需求。对于铅酸电池，虽然其成本低、技术成熟，但由于大量使用对环境不友好的铅和酸会导致严重的环境污染问题；另外，如果在中等充放电状态或日常深度放电水平，则其性能会大大降低。对于锂离子电池，虽然其性能优异，但由于锂资源储量有限、分布不均匀，导致其成本很高，很难大规模应用于储能领域。对于钠离子电池，虽然地壳中钠元素含量丰富，但目前由于缺少性能好且廉价易得的正负极材料，导致其无法很好应用。因此，急切需要寻找和研发具有长寿命、低成本、环境友好的电极材料。
层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，目前已被广泛用作二次电池的正负极材料。例如，层状LixCoO2在20世纪90年代初被成功应用于手机电池中，后来人们又开始逐渐研究层状三元材料LiCoxNiyMnxO2并将其应用于汽车动力电池中，但有限的锂资源严重阻碍了其进一步发展。近年来，人们相继研究了NaxCoO2、NaxNiO2、Na2/3Co2/3Mn2/9Ni1/ 9O2、NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2、NaCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等层状氧化物用于钠离子电池，但其循环稳定性不容乐观，尚不能满足实际需要。
由Wang等人于Nat.Commun.2013,4,2365报道了一种新的“零应变”层状材料Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2。在钠离子电池中循环1000次后，该材料的容量只衰减了25％，表现出很好的循环稳定性，但是，这种材料只能作为负极使用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有较好的循环稳定性，而且既能用作正极又能用作负极的电极材料。
一方面，本发明提供了一种过渡金属层含锂的层状电极材料，所述过渡金属层含锂的层状电极材料的通式为NaxLiyTizM1-y-zO2-δ，0.44≤x≤1.2，0＜y≤0.33，0.33≤z≤0.66，0.33＜y+z＜1，-0.1≤δ≤0.1，其中，M包括Mn3+、Mn4+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、V3+、Co2+、Ni2 +、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Nb3+、Nb4+中至少一种。
本发明首次将层状过渡金属正极材料NaXMO2与“零应变”层状材料Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2相结合形成新的层状电极材料，这样就可以具有较好的循环稳定性，而且既能用作正极又能用作负极。
较佳地，所述过渡金属层含锂的层状电极材料为O3型，其中0.66≤x≤1.0。
较佳地，所述过渡金属层含锂的层状电极材料的粒径大小为0.1～10μm，密度为4～5g/cm3。
另一方面，本发明提供了一种所述过渡金属层含锂的层状电极材料的制备方法，包括：
按照化学计量比称取Li源、Ti源、M源以及称取过量的Na源，研磨均匀后得到前驱体粉末；
将所得前驱体粉末在600℃～1000℃下热处理2～25小时，得到所述过渡金属层含锂的层状电极材料。
本发明还提供了一种所述过渡金属层含锂的层状电极材料的制备方法，包括：
按照化学计量比称取Li源、Ti源、M源以及称取过量的Na源，混合均匀得到前驱体；
将所得前驱体与溶剂球磨混合形成浆料后喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将所得前驱体粉末在600℃～1000℃下热处理2～25小时，得到所述过渡金属层含锂的层状电极材料。
较佳地，所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
本发明提供的上述方法(若无特殊的说，本发明所述方法为上述两种方法中的至少一种)，较佳地，所述Li源为碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的至少一种。
较佳地，所述Ti源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
较佳地，所述M源为M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氢氧化物中的至少一种。
较佳地，所述Na源为碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种。
较佳地，所述Na源过量不超过5wt％。
本发明还提供了一种利用过渡金属层含锂的层状电极材料制备的用于对称型二次电池的电极。
本发明还提供了一种过渡金属层含锂的层状电极材料的应用，所述过渡金属层含锂的层状电极材料用作对称型锂离子和/或钠离子二次电池的正极活性物质和/或负极活性物质。
本发明提供的方法即可以降低二次电池的成本，提高电池的长循环性能，同时又可以简化二次电池的结构。
附图说明
图1为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2的XRD图；
图2为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2的SEM图；
图3为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为正极的充放电曲线；
图4为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为负极的充放电曲线；
图5为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线；
图6为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的循环充放电性能；
图7为O3型的层状对称材料的结构示意图；
图8为实施例2制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.17Mn0.16O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线；
图9为实施例3制备的NaLi0.05Ti0.62Cr0.17Mn0.16O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线；
图10为实施例4制备的NaLi0.05Ti0.62Co0.17Mn0.16O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明结合了层状过渡金属正极材料NaXMO2的具有可逆的离子脱嵌能力的优点与“零应变”层状材料Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2的良好循环稳定性的优点，以Li源(例如可为碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂等)、Ti源(例如可为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和钛酸四丁酯等)、M源(例如可为M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氢氧化物等)和Na源(例如可为碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠和硝酸钠等)为原料，采用固相法或喷雾干燥法制备了过渡金属层含锂的层状电极材料。其中所述过渡金属层含锂的层状电极材料的通式为NaxLiyTizM1-y-zO2-δ，0.44≤x≤1.2，0＜y≤0.33，0.33≤z≤0.66，0.33＜y+z＜1，-0.1≤δ≤0.1，其中，M包括Mn3+、Mn4+、Fe2 +、Fe3+、Cr3+、Al3+、V3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+、Nb3+、Nb4+中至少一种。
以下示例性地说明本发明提供的固相法制备过渡金属层含锂的层状电极材料。
按照化学计量比称取Li源、Ti源、M源以及称取过量的Na源，研磨均匀后得到前驱体粉末。称量Na源时其质量不超过按照化学计量比称量质量的5wt％，以确保物相较纯。
将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在600℃～1000℃下热处理2～25小时，得到所述过渡金属层含锂的层状电极材料。其中，所述热处理的气氛可为氮气、氩气或空气气氛。
以下示例性地说明本发明提供的喷雾干燥法制备过渡金属层含锂的层状电极材料。
按照化学计量比称取Li源、Ti源、M源以及称取过量的Na源，混合均匀后得到前驱体。称量Na源时其质量不超过按照化学计量比称量质量的5wt％，从而保证物相较纯。
将前驱体与溶剂球磨混合形成浆料后喷雾干燥，得到前驱体粉末。其中喷雾干燥可为在100-150℃下干燥，保证粉体迅速干燥且颗粒均匀。
将前驱体粉末在600℃～1000℃下热处理2～25小时，得到所述过渡金属层含锂的层状电极材料。其中，所述热处理的气氛可为氮气、氩气或空气气氛。
本发明制备的过渡金属层含锂的层状电极材料用于对称型锂离子和/或钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质制备对称型锂离子和/或钠离子二次电池正/负电极。
本发明制备的过渡金属层含锂的层状电极材料用于对称型锂离子和/或钠离子电池的正极活性物质时，由图3可知，其电位U(vs Li/Li+或Na/Na+)的范围为2.6V≤U≤3.9V，表明该材料可以用作正极。
本发明制备的过渡金属层含锂的层状电极材料用于对称型锂离子和/或钠离子电池的负极活性物质时，由图4可知，电位U(vs Li/Li+或Na/Na+)的范围为0.1V≤U≤1.5V，表明该材料可以用作负极。
本发明制备的过渡金属层含锂的层状电极材料用于组装对称型锂离子和/或钠离子全电池时，由图5可知，全电池的电压平台U的范围为2.5V≤U≤3.6V，表明该材料可以用作正极和负极。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本发明实施例1提供了一种对称型钠离子二次电池的O3型层状电极材料，其化学式为NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2；
(1)固相法制备层状电极材料NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2
准确称取相应比例1.56g Na2CO3、2.81g Ni(NO3)2·6H2O、0.12g Li2CO3、1.34gTiO2放入玛瑙罐中，加入15ml乙醇，机械球磨搅拌6h，转数为250rap/min，100℃干燥混合物，研磨，950℃在空气氛围中煅烧12h获得浅绿色粉末。得到的粉末粒径尺寸为1～3μm，密度4.1g/cm3；
(2)制备电池电极
将上述制备的层状电极材料与乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比为0.7:0.2:0.1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮制成浆料，正极涂150μm，负极涂100μm，在120℃的真空烘箱里干燥12h；
(3)组装对称型钠离子二次电池
将上述制备的正负极组装成CR2032扣式钠离子电池，电解液为碳酸酯电解液(1MNaClO4的EC/DMC(体积比为1:1)溶液)，隔膜为多孔玻璃纤维膜。
图1为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2的XRD图，从图1中可知制备的电极材料与其标准卡片相吻合，表明没有杂相存在。图2为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2的SEM图，从图2中可知，其晶粒尺寸为1-4μm，形貌为片状。
图3为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为正极的充放电曲线，从图3中可知，NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为正极时其平均电位在3.7V(vs Na/Na+)，首次放电比容量为91mAh/g，首次充放电效率为92％。图4为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为负极的充放电曲线，从图4中可知NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为负极时其平均电位在0.6V(vs Na/Na+)，首次充电比容量为119mAh/g，首次充放电效率为89％。
图5为实施例1制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线，从图5中可知全电池的平均电压为3.1V，首次放电容量为82mAh/g，首次充放电效率为83％。
实施例2
固相法制备层状电极材料NaLi0.11Ti0.56Ni0.17Mn0.16O2对称电极材料；
准确称取相应比例1.57g Na2CO3、1.46g Ni(NO3)2·6H2O、1.20g Mn(NO3)2·4H2O、0.12g Li2CO3、1.34g TiO2放入玛瑙罐中，加入15ml乙醇，机械球磨搅拌6h，转数为250rap/min，100℃干燥混合物，研磨，900℃在空气氛围中煅烧24h得到棕色粉末。得到的粉末粒径尺寸为4～7μm，密度4.5g/cm3。其余与实施例1相同。图8为实施例2制备的NaLi0.11Ti0.56Ni0.17Mn0.16O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线，从图8中可知全电池的平均电压为3.0V，首次放电容量为43mAh/g，首次充放电效率为92％(性能对比详见表1)。
实施例3
固相法制备层状电极材料NaLi0.05Ti0.62Cr0.17Mn0.16O2对称电极材料；
准确称取相应比例1.55g Na2CO3、0.38g Cr2O3、1.18g Mn(NO3)2·4H2O、0.05gLi2CO3、1.45g TiO2放入玛瑙罐中，加入15ml乙醇，机械球磨搅拌6h，转数为250rap/min，100℃干燥混合物，研磨，900℃在空气氛围中煅烧24h得到棕色粉末。得到的粉末粒径尺寸为5～10μm，密度4.41g/cm3。其余与实施例1相同。图9为实施例3制备的NaLi0.05Ti0.62Cr0.17Mn0.16O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线，从图9中可知全电池的平均电压为2.7V，首次放电容量为81mAh/g，首次充放电效率为76％(性能对比详见表1)。
实施例4
固相法制备层状电极材料NaLi0.05Ti0.62Co0.17Mn0.16O2对称电极材料；
准确称取相应比例1.54g Na2CO3、1.43g Co(NO3)2·6H2O、1.17g Mn(NO3)2·4H2O、0.05g Li2CO3、1.32g TiO2放入玛瑙罐中，加入15ml乙醇，机械球磨搅拌6h，转数为250rap/min，100℃干燥混合物，研磨，900℃在空气氛围中煅烧24h得到棕色粉末。得到的粉末粒径尺寸为5～8μm，密度4.3g/cm3。其余与实施例1相同。图10为实施例4制备的NaLi0.05Ti0.62Co0.17Mn0.16O2作为正负极组装成对称型钠离子全电池的充放电曲线，从图10中可知全电池的平均电压为3.1V，首次放电容量为41mAh/g，首次充放电效率为84％(性能对比详见表1)。
实施例5
喷雾干燥法制备层状电极材料NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2对称电极材料；
准确称取相应比例1.56g Na2CO3、2.81g Ni(NO3)2·6H2O、0.12g Li2CO3、1.34gTiO2放入烧杯中，加入适量的水，加热搅拌5h。经喷雾干燥，得到球形的前驱物，将前驱物转入马弗炉，950℃在空气氛围中煅烧12h获得NaLi0.11Ti0.56Ni0.33O2材料。得到的球形粉末粒径尺寸为2～5μm，密度4.5g/cm3。其余与实施例1相同。喷雾干燥法得到的电极材料的性能与实施例1相似。
实施例6
喷雾干燥法制备层状电极材料NaLi0.11Ti0.56Ni0.17Mn0.16O2对称电极材料；
准确称取相应比例1.57g Na2CO3、1.46g Ni(NO3)2·6H2O、1.20g Mn(NO3)2·4H2O、0.12g Li2CO3、1.34g TiO2放入烧杯中，加入适量的水，加热搅拌5h。经喷雾干燥，得到球形的前驱物，将前驱物转入马弗炉，900℃在空气氛围中煅烧24h得到NaLi0.11Ti0.56Ni0.17Mn0.16O2材料。得到的球形粉末粒径尺寸为6～7μm，密度4.6g/cm3。其余与实施例1相同。喷雾干燥法得到的电极材料的性能与实施例2相似。
表1
Figure GDA0002834972980000071
。

Claims (7)

1.一种过渡金属层含锂的层状电极材料的应用，其特征在于，所述过渡金属层含锂的层状电极材料用作对称型锂离子和/或钠离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质，所述过渡金属层含锂的层状电极材料为O3型，其通式为NaLi0.11Ti0.56Ni0.17Mn0.16O2或NaLi0.05Ti0.62Co0.17Mn0.16O2；所述过渡金属层含锂的层状电极材料的粒径大小为0.1～10μm，密度为4～5g/cm3。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属层含锂的层状电极材料的制备方法包括：
按照化学计量比称取Li源、Ti源、M源以及称取过量的Na源，研磨均匀后得到前驱体粉末；
将所得前驱体粉末在600℃～1000℃下热处理2～25小时，得到所述过渡金属层含锂的层状电极材料。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述过渡金属层含锂的层状电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照化学计量比称取Li源、Ti源、M源以及称取过量的Na源，混合均匀得到前驱体；
将所得前驱体与溶剂球磨混合形成浆料后喷雾干燥，得到前驱体粉末；
将所得前驱体粉末在600℃～1000℃下热处理2～25小时，得到所述过渡金属层含锂的层状电极材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述溶剂为去离子水和/或乙醇。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述Li源为碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的至少一种；
所述Ti源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和钛酸四丁酯中的至少一种；
所述Na源为碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种；
所述M源为M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氢氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述Na源过量不超过5wt%。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述热处理的气氛为氮气、氩气或空气气氛。
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