CN117219772A - 一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低镍壳层结构钠离子电池正极材料的制备方法，属于钠离子电池技术领域。所述正极材料包括：内核为O3相的低镍铁锰基三元正极材料，通式：NaxNiaFebMn1‑a‑bO2，其中0.9＜x≤1.3，0.01≤a<0.1，0.3<b<0.5；外壳为金属氧化物，通式：NayMO2，其中0＜y≤1.0，M为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Cu、Zn的一种或几种。本发明使用较低比例的镍制备铁锰基钠离子电池正极材料，提高了电池的稳定性，降低生产成本，并降低对环境的影响。表面的壳层金属氧化物，改善电极材料的电化学性能，降低内阻，减少正极材料与电解液之间的接触，防止电极材料的结构退化，提升电池的循环稳定性，提高了材料的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池广泛应用于储能领域，然而由于全球锂资源匮乏及成本高昂等问题，制约着锂离子电池的可持续发展。由于钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，材料和电芯产线几乎可以通用，引起研究者们广泛关注。相比之下，钠比锂的储量更为丰富且价格低廉，集流体可以使用铝箔代替价格更贵的铜箔，可大幅降低使用成本，故近年来钠离子电池的发展获得了前所未有的推动。
现有的钠离子电池正极材料主要为过渡金属层状氧化物、普鲁士白/蓝、聚阴离子化合物等。其中层状过渡金属氧化物NaxTMO2（TM:过渡金属）由于与锂离子电池正极材料相近的结构，并且具有成本低、容量高、合成方法简单等特点而被广泛研究。NaxTMO2中的TM包括单金属、二元金属及多金属，多金属混合可提供更高的电压、更高可逆容量及减少相变的发生。其中Mn、Fe金属因具有成本低廉、无毒无害的特性，具有很好的应用前景。近年来，使用Mn、Fe金属的O3型Nax(Fe, Mn, TM)O2层状过渡金属氧化物被广泛深入研究，正极/电解液界面反应的存在会直接作用于正极材料，该过程导致的结构改变、产生的新物质对电池充放电过程产生了不利影响，导致电池的循环性能与倍率性能受到严重影响。通过掺杂和包覆等手段对材料进行改性，可以改善材料循环过程的结构稳定性，提高材料的循环以及倍率性能。
针对目前层状材料存在的问题，开发一种具有良好电化学性能以及高空气稳定性的钠离子电池正极材料对于钠离子电池的商业化发展具有重要价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料制备方法，改善现有技术下层状氧化物钠离子电池正极材料循环性能及空气稳定性差的现状。所述的低镍壳层结构钠离子电池正极材料容量较高、循环性能优异、倍率性能好，制备方法简单，提升了材料的综合性能以及应用潜力。具体包括以下内容：
一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料，所述正极材料包括：内核为O3相的层状过渡金属氧化物；外壳为壳层结构的金属氧化物；
所述内核层状过渡金属氧化物的通式为：NaxNiaFebMn1-a-bO2，其中0.9＜x≤1.3，0.01≤a<0.1，0.3<b<0.5；所述壳层结构金属氧化物的通式为：NayMO2，其中0＜y≤1.0，M为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Cu、Zn的一种或几种。
所述核壳结构钠离子电池正极材料中金属氧化物占O3相正极材料的质量分数为1％～10％。
所述制备方法为固相反应法和液相包覆法，包括如下步骤：
（1）采用高温固相法，将钠源、镍源、铁源和锰源按照NaxNiaFebMn1-a-bO2中各元素的化学计量比称量原料，采用湿法球磨使其混合均匀，真空干燥箱烘干后转移至马弗炉内在空气气氛中高温煅烧，冷却至室温粉碎后即得所述O3相的层状过渡金属氧化物；
（2）采用液相包覆法，将所述O3相的层状过渡金属氧化物与M源按配比称量，之后将二者溶解在乙醇溶剂中，磁力搅拌；在一定温度下继续加热搅拌，使乙醇因加热而蒸发，待乙醇全部蒸发后将所得材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结即得到壳层结构钠离子电池正极材料。
所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述镍源、铁源、锰源分别为镍、铁、锰的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种；所述的M源为M的乙酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐和柠檬酸盐中的一种或几种。
所述步骤（1）高温煅烧温度为800-1100℃，采用的升温速率2-5℃/min，保温时间为10-18h。
所述步骤（2）磁力搅拌的搅拌时间为30min-90min，转速为600-800rpm；加热搅拌的加热温度为80℃-120℃，直至干燥。
所述步骤（2）烧结温度为750-1050℃，采用的升温速率2-5℃/min，保温时间为6-12h。
本项发明主要通过包覆改性的低镍铁锰基前驱体来改进钠离子电池正极材料的性能。首先，通过使用相对便宜的铁和锰元素代替部分镍，有效降低了原料成本。其次，采用铁锰基制备的正极材料结构更稳定，因为铁和锰在电池工作过程中的反应性较低。此外，铁的引入扩大了钠离子的传输通道，从而提高了离子导电率和放电比容量，解决了现有技术中电子导电性差、离子扩散速率慢的问题。同时，通过包覆改性手段在材料表面形成致密的壳层结构保护层，减少了内部暴露在电解液的接触面积，从而减少界面副反应的发生，提高了材料的循环稳定性，降低层状过渡金属氧化物表面的残碱，降低了材料对储存和使用环境的要求。由于壳层结构NayMO2保护层具有电化学活性，因此，它不会降低材料作为电极材料的能量密度。总的来说，这项发明通过多方面的改进，显著提升了钠离子电池正极材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例5提供的低镍壳层结构钠离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明对比例3提供的低镍钠离子电池正极材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过一些具体实例对本发明的正极材料及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
（一）制备低镍的O3型层状钠离子正极材料Na1.02Ni0.01Fe0.4Mn0.59O2
首先将碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.01:0.2:0.59的摩尔比称取原料，采用湿法球磨将其充分混合均匀，真空干燥箱烘干后置于马弗炉中烧结。此阶段采用2℃/min的升温速率升温至900℃后于空气中煅烧15小时烧结成Na1.02Ni0.01Fe0.4Mn0.59O2。
（二）制备壳层结构氧化物Na0.54MO2包覆的低镍O3型层状钠离子正极材料Na1.02Ni0.01Fe0.4Mn0.59O2
将得到的层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量均匀混合后，溶解在30ml乙醇中，在转速为700rpm的磁力搅拌器下搅拌60min之后升温至90℃继续匀速搅拌直至干燥，得到材料粉末；将所得到的材料粉末在空气氛围下以3℃/min的升温速率升温到850℃，保温6h，自然冷却至室温，即得到壳层结构的低镍O3型层状钠离子正极材料。其中壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为1％。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于：层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为5％。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于：层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于：碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.05:0.2:0.55的摩尔比称取原料，烧结后得到Na1.02Ni0.05Fe0.4Mn0.55O2；层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为1％。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于：碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.05:0.2:0.55的摩尔比称取原料，烧结后得到Na1.02Ni0.05Fe0.4Mn0.55O2；层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为5％。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于：碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.05:0.2:0.55的摩尔比称取原料，烧结后得到Na1.02Ni0.05Fe0.4Mn0.55O2；层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于：碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.09:0.2:0.51的摩尔比称取原料，烧结后得到Na1.02Ni0.09Fe0.4Mn0.51O2；层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为1％
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于：碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.09:0.2:0.51的摩尔比称取原料，烧结后得到Na1.02Ni0.09Fe0.4Mn0.51O2；层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为5％
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于：碳酸钠、一氧化镍、三氧化二铁和二氧化锰按照0.51:0.09:0.2:0.51的摩尔比称取原料，烧结后得到Na1.02Ni0.09Fe0.4Mn0.51O2；层状过渡金属氧化物正极材料与M源按配比称量，使其壳层结构氧化物Na0.54MO2占层状过渡金属氧化物的质量百分比为10％
对比例1
本对比例与实施例5区别仅在于，所用原料中不加入镍源NiO和M源，所制备的正极材料为Na1.02Fe0.4Mn0.6O2。
对比例2
本对比例与实施例5区别仅在于，所用原料中不加入镍源NiO，所制备的正极材料为壳层结构氧化物Na0.54MO2包覆的Na1.02Fe0.4Mn0.6O2。
对比例3
本对比例与实施例5区别仅在于，本对比例的正极材料仅为低镍层状过渡金属氧化物Na1.02Ni0.05Fe0.4Mn0.55O2，无壳层结构氧化物Na0.54MO2包覆。
将各实施例和对比例制备得到的钠离子电池正极材料逐一作为电池正极材料的活性物质，分别用于钠离子扣式电池的制备。具体步骤为：将制备好的钠离子电池正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，研磨后得到电池正极浆料，将浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，经过真空干燥和辊压后，裁成直径为12mm的圆形正极极片，随即转移到手套箱备用。以金属钠片为负极，以1mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
使用恒流充放电模式，在1C电流密度下进行充放电测试。测试条件为：放电截至电压为2.5V，充电截至电压为4.0V，测试结果见下表1。
表1
结果及分析
根据表1的测试结果可知，本发明提供的具有5％壳层结构氧化物Na0.54MO2包覆的低镍层状金属氧化物Na1.02Ni0.05Fe0.4Mn0.55O2正极材料，具有良好的充放电性能，具有较高的电荷储存量，在0.1C下首圈放电比容量为128.89mAh/g，首圈库伦效率为91.55%。1C充放电100圈保持率达到了89.61％，具有较好的循环性能，长循环稳定性优异。
本发明正极材料能量密度高，稳定性好，成本低，对环境友好，具有实用前景。
以上内容叙述了本发明的技术原理、有益效果以及本发明的特点，应当指出，以上所述仅是本发明的优选实施方式，但不受上述实施例的限制，对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明内容的前提下，可以做出一些改进和优化，这些应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：内核为O3相的层状过渡金属氧化物；外壳为壳层结构的金属氧化物；
所述内核层状过渡金属氧化物的通式为：NaxNiaFebMn1-a-bO2，其中0.9＜x≤1.3，0.01≤a<0.1，0.3<b<0.5；所述壳层结构金属氧化物的通式为：NayMO2，其中0＜y≤1.0，M为过渡金属元素，包括Ti、Mn、Fe、Cu、Zn的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述核壳结构钠离子电池正极材料中金属氧化物占O3相正极材料的质量分数为1％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为固相反应法和液相包覆法，包括如下步骤：
（1）采用高温固相法，将钠源、镍源、铁源和锰源按照NaxNiaFebMn1-a-bO2中各元素的化学计量比称量原料，采用湿法球磨使其混合均匀，真空干燥箱烘干后转移至马弗炉内在空气气氛中高温煅烧，冷却至室温粉碎后即得所述O3相的层状过渡金属氧化物；
（2）采用液相包覆法，将所述O3相的层状过渡金属氧化物与M源按配比称量，之后将二者溶解在乙醇溶剂中，磁力搅拌；在一定温度下继续加热搅拌，使乙醇因加热而蒸发，待乙醇全部蒸发后将所得材料粉末取出；将取出的材料粉末放入马弗炉中烧结即得到壳层结构钠离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种；所述镍源、铁源、锰源分别为镍、铁、锰的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种；所述的M源为M的乙酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐和柠檬酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）高温煅烧温度为800-1100℃，采用的升温速率2-5℃/min，保温时间为10-18h。
6.根据权利要求3所述的一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）磁力搅拌的搅拌时间为30min-90min，转速为600-800rpm；加热搅拌的加热温度为80℃-120℃，直至干燥。
7.根据权利要求3所述的一种低镍壳层结构的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）烧结温度为750-1050℃，采用的升温速率2-5℃/min，保温时间为6-12h。
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