CN112701264A - 一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述锂离子电池正极材料包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素。本发明得到的锂离子电池正极材料具有良好的化学稳定性的同时，还可以保证良好的离子传输通道，可以在具有良好的循环稳定性的同时具有优异的倍率性能，相比于只进行锂位或金属位掺杂，或包覆的正极材料，具有更加优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
为了迎合市场需求，锂离子电池正在朝高电压(>4.35V)方向发展，但是高的工作电压下，正极材料的循环性能、存储性能、倍率性能等电化学性能会变差，同时电芯长循环将会面临析锂和DCR增长问题。
为了解决正极材料存在的这些问题，产业界和学术界一方面通过制备单晶材料来提高材料的稳定性，另个一方面通过掺杂和包覆来改善三元材料的结构稳定性和热稳定性。
但传统的单晶制备方法往往需要在高于700℃下处理才可以得到单晶三元正极材料，较高的温度会导致表面杂质锂快速增加同时也容易破坏材料的结构，容易导致材料的循环性能下降。再次包覆TiO2、Li3PO4、ZrO2、V2O5、Al2O3、MoO3等来提升三元材料的电化学性能往往需要进行二次烧结或者更多次的烧结。这类制备方法相对繁琐，而且成本较高，不利于工业化生产。
CN110611093A公开了一种表面包覆改性锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，所述方法包括：制备Al(H2PO4)3饱和溶液；与将高镍三元正极材料分散于无水乙醇中进行液相处理，蒸干后经过干燥、烧结得到包覆样品；得到在表面形成Li3PO4与AlPO4的复相包覆层的三元正极材料。但是所述方法得到的正极材料电化学性能较差。
CN108400309A公开了复合包覆制备改性高电压单晶三元正极材料的方法，所述方法包括：将锂盐与氢氧化物前驱体加入到球磨机中混合后进行烧结，再将单晶包覆基体和去离子水加入到搅拌罐中，并向搅拌罐中加入可溶性磷酸盐和可溶性铝盐，后处理后将初始包覆的高电压单晶三元正极材料在500～850℃下热处理4～10h，得到复合包覆的高电压单晶三元正极材料。但是所述方法先合成三元材料，再选择包覆添加剂对材料进行包覆处理，使得材料的制造成本提高。
因此，本领域需要开发一种新型锂离子电池正极材料，所述正极材料具有优异的电化学性能，且制备方法简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。本发明所述锂离子电池正极材料在具有良好的化学稳定性的同时，还具有良好的离子传输通道，可以在维持优异的循环性能的同时提高倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素。
本发明锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，不仅可以稳定材料的晶体结构，改善材料的循环和存储性，而且可以提高材料的导电率，提高倍率性能。
一般而言，锂位掺杂元素具有较大的离子半径，可以扩宽锂离子的传输通道，减小锂离子的跃迁势垒，提高材料的离子导电率，且掺杂元素在材料的充放电过程中不会发生迁移，可以起到稳定晶格骨架的作用；金属位的掺杂元素一般不会发生价态的变化(离子半径不变)，可以稳定材料的晶体结构；此外，异价离子的掺杂可以提高材料中载流子的浓度，降低材料的禁带宽度，进而增加材料的体相电子导电率。
本发明掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素，为了实现离子进入材料晶格中，一般要求掺杂离子与被取代离子的半径和价态相近，因此选择锂位掺杂离子价态为≤+2，金属位掺杂离子价态为≥+3；此外，高价态离子的掺杂有利于降低材料晶格中电子的跃迁势垒，提高材料的电子电导。
本发明得到的锂离子电池正极材料具有良好的化学稳定性的同时，还可以保证良好的离子传输通道，可以在具有良好的循环稳定性的同时具有优异的倍率性能，相比于只进行锂位或金属位掺杂，或包覆的正极材料，具有更加优异的电化学性能。
优选地，所述第一金属元素包括Na、K、Mg、Ca或Ba中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括Na与K的组合，K与Mg的组合，Mg与Ca的组合，Ca与Ba的组合，Na、K与Mg的组合，K、Mg与Ca的组合，Mg、Ca与Ba的组合，或Na、K、Mg、Ca与Ba的组合。
优选地，所述第二金属元素包括Al、Ti、Zr、W、La、Ce、Sr、Y、V、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括Al与Ti的组合，Ti与Zr的组合，Zr与W的组合，W与La的组合，La与Ce的组合，Sr与Y的组合，V与Nb的组合，Nb与Mo的组合，Al、Ti与Zr的组合，Zr、W与La的组合，Ce、Y、Nb与Mo的组合，或Al、Ti、Zr、W、La、Ce、Sr、Y、V、Nb与Mo的组合。
优选地，所述正极活性材料中，第一金属元素占正极活性材料的0.01～2wt％，例如可以是0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
本发明所述正极活性材料中，第一金属元素的质量含量过高，过多的离子占据锂位，会阻塞锂离子的传输通道，而且过多的非活性离子引入，会降低材料的容量发挥；第一金属元素的质量含量过低，则稳定晶体结构、抑制离子混排的效果不明显。
优选地，所述正极活性材料中，第二金属元素占正极活性材料的0.01～2wt％，例如可以是0.02wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或1.9wt％等。
本发明所述正极活性材料中，第二金属元素的质量含量过高，过多的掺杂元素尤其是非活性的元素，会降低材料的容量性能，此外过多的引入掺杂元素会导致杂相的产生，降低活性物质的含量；第二金属元素的质量含量过低，则掺杂改善效果不明显。
优选地，所述锂离子电池正极材料还包括正极活性材料表面的锂氧化物包覆层。
本发明所述锂氧化物包覆层可有效地降低正极材料的表面残余锂，进而降低正极材料表面的pH值，达到更为优异的技术效果。
优选地，所述锂氧化物包覆层为LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2WO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括LiAlO2与Li2ZrO3的组合，Li2ZrO3与Li2TiO3的组合，Li2TiO3与Li2WO4的组合，Li2WO4与LiNbO3的组合，Li2ZrO3、Li2TiO3与Li2WO4的组合，Li2TiO3、Li2WO4与LiNbO3的组合，LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3与Li2WO4的组合，或LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2WO4与LiNbO3的组合。
优选地，所述锂离子电池正极材料中，锂氧化物包覆层的含量≤1wt％，例如0wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、085wt％、0.9wt％或0.95wt％等。
优选地，所述正极活性材料的基材包括：Li1+zNixCoyMn(1-x-y-z)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiaCo(1-a-b)MnbO2、LiCoO2、nLi2MnO3·(1-n)LiMO2和LiMn2O4中的任意一种或至少两种的组合，所述0<x<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<y<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<z<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<a<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<b<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<n<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，所述M选自Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述正极活性材料的基材为：正极活性材料中除去掺杂元素的材料，即前驱体与锂盐反应得到的材料。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂盐、正极活性材料前驱体和掺杂材料混合，所述掺杂材料包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素，得到混合材料；
(2)将所述混合材料煅烧，得到锂离子电池正极材料。
本发明通过正极活性材料前驱体与掺杂材料直接固相混合，煅烧得到锂位及金属位双掺杂或包覆型正极材料，使材料的电化学性能得以提升；所述方法不仅可以减少锂镍混排程度，并且能提高锂离子扩散的通道，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。
优选地，步骤(1)所述混合为球磨混合。
优选地，所述球磨混合的时间为2～10h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等。
优选地，所述球磨混合的转速为300-600r/min；例如可以是320r/min、350r/min、400r/min、500r/min或580r/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一金属元素包括Na、K、Mg、Ca或Ba中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括Na与K的组合，K与Mg的组合，Mg与Ca的组合，Ca与Ba的组合，Na、K与Mg的组合，K、Mg与Ca的组合，Mg、Ca与Ba的组合，或Na、K、Mg、Ca与Ba的组合。
优选地，所述第二金属元素包括Al、Ti、Zr、W、La、Ce、Sr、Y、V、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括Al与Ti的组合，Ti与Zr的组合，Zr与W的组合，W与La的组合，La与Ce的组合，Sr与Y的组合，V与Nb的组合，Nb与Mo的组合，Al、Ti与Zr的组合，Zr、W与La的组合，Ce、Y、Nb与Mo的组合，或Al、Ti、Zr、W、La、Ce、Sr、Y、V、Nb与Mo的组合。
优选地，所述正极活性材料前驱体为氢氧化物前驱体。
优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，步骤(1)所述混合材料中，掺杂材料的含量为0.02～4wt％，例如0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或3.9wt％等；优选为0.1～1wt％。
优选地，所述掺杂材料中，第一金属元素和第二金属元素的质量比为1:(0.5～5)，例如可以是1:0.6、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:4.9等。
优选地，步骤(2)所述煅烧的方式为：在温度≤550℃(例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等)进行一段煅烧，然后在温度≤1000℃(例如600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、920℃或950℃等)进行二段煅烧，二段煅烧的温度>一段煅烧的温度。
本发明所述煅烧方式的选择，可以使得到的正极材料具有更加优异的电化学性能。
优选地，所述一段煅烧的温度为350～550℃，例如350℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、450℃、460℃、480℃、500℃、520℃、530℃或540℃等。
本发明一段煅烧的温度为350～550℃，温度过低，前驱体、锂盐和掺杂材料无法实现完全的分解、氧化；一段煅烧的温度过高，导致材料板结严重，且对于材料的性能改善效果不明显，反而增加加工成本。
优选地，所述一段煅烧的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
优选地，所述二段煅烧的温度为600～1000℃，例如620℃、650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、850℃、880℃、900℃、920℃或950℃等。
本发明所述二段煅烧的温度为600～1000℃，温度过低，无法保证原料间的完全反应，且材料的结晶度不高，影响材料的使用寿命；温度过高，加剧晶体中的离子混排、增加颗粒的粒径，影响材料的倍率性能。
优选地，所述二段煅烧的时间为2～12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，所述煅烧的气氛中的气体包括空气和/或氧气。
优选地，所述氧气的纯度为99.6～99.9％，例如99.65％、99.7％、99.75％、99.8％或99.85％等。
作为优选技术方案，本发明所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂盐、正极活性材料前驱体和掺杂材料进行球磨混合2～10h，所述掺杂材料包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素，得到掺杂材料的含量为0.02～4wt％的混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中，空气和/或氧气条件下，在350～550℃煅烧1～5h，然后在600～1000℃煅烧2～12h，得到锂离子电池正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的锂离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素对正极材料进行掺杂，使得到的锂离子电池正极材料具有良好的化学稳定性的同时，还可以保证良好的离子传输通道，可以在具有良好的循环稳定性的同时具有优异的倍率性能，相比于只进行锂位或金属位掺杂，或包覆的正极材料，具有更加优异的电化学性能。
(2)本发明通过正极活性材料前驱体与掺杂材料直接固相混合，一次煅烧得到锂位及金属位双掺杂的正极材料(在选择特定的掺杂元素下，也可以同时得到包覆层)，得以提升材料的电化学性能；且本发明制备方法简单、可工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Na，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Na占0.1wt％，Zr占0.4wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将碳酸锂、Ni0.85Co0.1Mn0.05(OH)2前驱体和掺杂材料进行转速为400r/min的球磨混合6h，锂元素与前驱体中金属元素总摩尔比为1.06，所述掺杂材料包括Na和Zr(质量比为1:4)，得到掺杂材料的含量为0.5wt％的混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中，空气条件下，在500℃煅烧3h，然后在800℃煅烧5h，得到锂离子电池正极材料。
所得锂离子电池正极材料中的Na占0.1wt％，Zr占0.4wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Na，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Na占0.02wt％，Zr占0.08wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料的含量为0.1wt％。
所得锂离子电池正极材料中的Na占0.02wt％，Zr占0.08wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Na，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Na占0.2wt％，Zr占0.8wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料的含量为1wt％。
所得锂离子电池正极材料中的Na占0.2wt％，Zr占0.8wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Na，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Na占0.01wt％，Zr占0.04wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料的含量为0.05wt％。
所得锂离子电池正极材料中的Na占0.01wt％，Zr占0.04wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Na，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Na占0.24wt％，Zr占0.96wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料的含量为1.2wt％。
所得锂离子电池正极材料中的Na占0.24wt％，Zr占0.96wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Na，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Na占0.02wt％，Zr占0.08wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2ZrO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)所述煅烧方式为：升温至800℃煅烧8h，即不进行在500℃煅烧的过程。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为K，所述第二金属元素为Ti；锂离子电池正极材料中的K占0.1wt％，Ti占0.5wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2TiO3包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体和掺杂材料进行转速为600r/min的球磨混合2h，锂元素与前驱体中金属元素总摩尔比为1.04，所述掺杂材料包括K和Ti(质量比为1:0.5)，得到掺杂材料的含量为0.6wt％的混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中，空气条件下，在350℃煅烧5h，然后在600℃煅烧12h，得到锂离子电池正极材料。
所得锂离子电池正极材料中的K占0.1wt％，Ti占0.5wt％，且表面形成有含量≤1wt％的Li2TiO3包覆层。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素；所述第一金属元素为Ca，所述第二金属元素为Zr；锂离子电池正极材料中的Ca占0.16wt％，Al占0.64wt％，且表面形成有含量≤1wt％的LiAlO2包覆层。
本实施例所述锂离子电池正极材料的制备方法一种锂离子电池正极材料的制备方法：
(1)将氢氧化锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和掺杂材料进行转速为300r/min的球磨混合10h，锂元素与前驱体中金属元素总摩尔比为1.03，所述掺杂材料包括Ca和Al(质量比为1:5)，得到掺杂材料的含量为0.8wt％的混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中，空气条件下，在550℃煅烧1h，然后在1000℃煅烧2h，得到锂离子电池正极材料。
所得锂离子电池正极材料中的Ca占0.16wt％，Al占0.64wt％，且表面形成有含量≤1wt％的LiAlO2包覆层。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料中Na替换为等量的Zr，即掺杂材料中不含有Na。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料中Zr替换为等量的Na，即掺杂材料中不含有Zr。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述掺杂材料中Zr替换为等量的Ca，即掺杂材料中不含有化合价≥+3的金属元素。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的锂离子电池正极材料组装成电池：
按照锂离子电池正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；
然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8-4.2V，充放电倍率为0.33C，分别测试首周充电比容量、首周效率和100周循环性能，测试结果如表1所示：
表1
首周充电比容量(mAh/g) 首周效率(％) 100周循环性能(％)
实施例1 201 90 90
实施例2 198 90 91
实施例3 196 89 93
实施例4 192 88 84
实施例5 190 87 86
实施例6 188 86 83
实施例7 197 90 90
实施例8 195 88 94
对比例1 187 84 87
对比例2 192 85 86
对比例3 191 86 84
通过表1可以看出，本发明实施例4相对于实施例1性能较差，因为掺杂元素含量过少，对于正极材料的改善效果不明显。
通过表1可以看出，本发明实施例5相对于实施例1性能较差，因为掺杂元素含量过大，则会影响正极材料的克容量和首效。
通过表1可以看出，本发明实施例6相对于实施例1性能较差，因为一步煅烧不利于生成组分均一、无杂相、结晶度高的正极材料，导致材料的容量和循环稳定性变差。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1性能较差，因为过多的金属位掺杂，降低了材料中活性物质的含量，不利于材料的容量发挥，且过多的掺杂元素可能会导致材料中杂相的产生，影响循环稳定性。
通过表1可以看出，本发明对比例2相对于实施例1性能较差，因为过多的锂位掺杂，会阻塞锂离子的传输，不利于材料容量的发挥和循环的稳定性。
通过表1可以看出，本发明对比例3相对于实施例1性能较差，因为高价态(≥3)掺杂元素不仅可以稳定材料的晶体结构，而且可以改变晶体中电子状态，提高导电率，减少高价态元掺杂元素的用量，会恶化正极材料的容量性能和循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括锂位及金属位双掺杂的正极活性材料，所述正极活性材料中掺杂的元素包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述第一金属元素包括Na、K、Mg、Ca或Ba中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二金属元素包括Al、Ti、Zr、W、La、Ce、Sr、Y、V、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料中，第一金属元素占正极活性材料的0.01～2wt％；
优选地，所述正极活性材料中，第二金属元素占正极活性材料的0.01～2wt％。
4.如权利要求1-3之一所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料还包括正极活性材料表面的锂氧化物包覆层；
优选地，所述锂氧化物包覆层为LiAlO2、Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2WO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子电池正极材料中，锂氧化物包覆层的含量≤1wt％。
5.如权利要求1-4之一所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性材料的基材包括：Li1+zNixCoyMn(1-x-y-z)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiaCo(1-a-b)MnbO2、LiCoO2、nLi2MnO3·(1-n)LiMO2和LiMn2O4中的任意一种或至少两种的组合，所述0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<a<1，0<b<1，0<n<1，所述M选自Ni、Co或Mn中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1-5之一所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂盐、正极活性材料前驱体和掺杂材料混合，所述掺杂材料包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素，得到混合材料；
(2)将所述混合材料煅烧，得到锂离子电池正极材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合为球磨混合；
优选地，所述球磨混合的时间为2～10h；
优选地，所述球磨混合的转速为300～600r/min；
优选地，所述第一金属元素包括Na、K、Mg、Ca或Ba中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二金属元素包括Al、Ti、Zr、W、La、Ce、Sr、Y、V、Nb或Mo中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极活性材料前驱体为氢氧化物前驱体；
优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，步骤(1)所述混合材料中，掺杂材料的含量为0.02～4wt％，优选为0.1～1wt％；
优选地，所述掺杂材料中，第一金属元素和第二金属元素的质量比为1:(0.5～5)。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的方式为：在温度≤550℃进行一段煅烧，然后在温度≤1000℃进行二段煅烧，二段煅烧的温度>一段煅烧的温度；
优选地，所述一段煅烧的温度为350～550℃；
优选地，所述一段煅烧的时间为1～5h；
优选地，所述二段煅烧的温度为600～1000℃；
优选地，所述二段煅烧的时间为2～12h；
优选地，所述煅烧的气氛中的气体包括空气和/或氧气；
优选地，所述氧气的纯度为99.6～99.9％。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂盐、正极活性材料前驱体和掺杂材料进行球磨混合2～10h，所述掺杂材料包括化合价≤+2的第一金属元素和化合价≥+3的第二金属元素，得到掺杂材料的含量为0.02～4wt％的混合材料；
(2)将所述混合材料在马弗炉中，空气和/或氧气条件下，在350～550℃煅烧1～5h，然后在600～1000℃煅烧2～12h，得到锂离子电池正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-5之一所述的锂离子电池正极材料。
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