CN111463411A - 一种单晶形貌的高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单晶形貌的高镍三元正极材料及其制备方法，所述正极材料由基材和包覆层形成，所述基材由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制备；所述掺杂剂包含掺杂元素，所述掺杂元素为金属元素，所述包覆层由包覆材料形成，所述包覆材料中包含包覆元素，所述包覆元素为金属元素和/或非金属元素。该正极材料通过将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合并进行一次烧结，然后与包覆材料混合并进行二次烧结而得到。本发明的高镍三元正极材料为单晶形貌，表面光滑，比表面积小、压实密度高，该高镍三元正极材料的单晶化提高了正极材料的比容量、循环性能和使用寿命。本发明的制备方法工艺简单、易于实现，利于工业化大规模生产。

Description

一种单晶形貌的高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种单晶形貌的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家政策对新能源领域的重点扶持，新能源汽车产业的发展已日趋繁荣。随着纯电动汽车对动力电池的高容量需求，镍钴锰三元正极材料由于具有更高的材料比容量和相对良好的高温及低温性能，正在逐步取代早期的磷酸铁锂系和锰酸锂系正极材料成为市场的主流产品。
高镍三元正极材料由于具有更高的镍含量，其放电比容量一般可以达到200mAh/g以上，但由于镍离子较易被还原而进入锂层，这种材料往往会产生严重的离子混排现象；而镍离子的还原也会导致产生活性氧自由基，其极易与材料表面的电解液发生反应，相应的副反应会使电池发生胀气等，并导致电池循环性能的严重下降；另一方面，传统的三元材料为由一次颗粒自组装所形成的二次球形颗粒，一次颗粒的粒径小，内部缺陷较多，同时，二次颗粒的结构强度相对较低，在极片辊压等过程中会发生碎裂，这些不利因素都会导致材料充放电过程中的性能恶化。
由于高镍三元正极材料本身已具有相对较高的循环容量，材料的单晶化可进一步改善其循环性能较差的缺陷，但由于加工过程的特殊性，其成本相对较高。申请号为CN201710883429.3的专利申请侧重于利用液体添加剂并采用高压喷雾的前处理方式得到高容量的高镍正极材料；申请号为CN201611037434.4的专利申请侧重于采用大颗粒研磨获得小颗粒前驱体并烧结获得小颗粒正极材料，以上所述的材料具有较好的电化学性能，但无论在掺杂还是在烧结工艺方面都较为复杂，会增加实际生产过程中的加工成本。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，通过对高镍三元前驱体和锂源进行掺杂，进行一次烧结，然后再包覆，进行二次烧结，通过控制掺杂量和包覆量以及烧结温度和烧结时间，得到单晶形貌的高镍三元正极材料，该正极材料为单晶形貌，比表面积小、压实密度高，具有高的比容量和良好的循环性能，且制备方法工艺简单，易于实现，有利于工业化大规模生产，从而完成发明。
本发明的目的一方面在于提供一种单晶形貌的高镍三元正极材料，该正极材料由基材和包覆层形成，
其中，基材由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制备；所述掺杂剂包含掺杂元素，所述掺杂元素为金属元素和/或非金属元素，
包覆层由包覆材料形成，所述包覆材料中包含包覆元素，包覆元素为金属元素和/或非金属元素。
本发明的另一方面提供了一种制备本发明第一方面所述单晶形貌高镍三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合；
步骤2、对步骤1所得混合物进行一次烧结并后处理；
步骤3、将步骤2所得产物与包覆材料混合；
步骤4、将步骤3所得混合物进行二次烧结，后处理得到单晶形貌的高镍三元正极材料。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明采用市售成熟的小颗粒的高镍三元前驱体产品为原料，通过两次烧结制备单晶形貌的高镍三元正极材料，可有效提高正极材料的产量，且产品质量稳定，省去了现有技术中采用研磨大颗粒制备小尺寸前驱体和前驱体-锂源预烧结工艺步骤，避免了能源消耗，提高生产效率，同时降低了正极材料的开发成本，利于大规模工业化生产；
(2)本发明所述的正极材料的颗粒大小均匀(例如颗粒平均粒径小于10μm，优选为3～8μm)，颗粒表面光滑，利于锂离子的扩散，提高正极材料的电化学性能；
(3)本发明所述的正极材料比表面积低，有效降低了正极材料与电解液的固液界面的副反应，延长了正极材料的循环寿命；同时提高了极片的压实密度，使得电极和电池的能量密度增加，电池的比容量提高；
(4)本发明采用掺杂元素和包覆元素分布对正极材料进行掺杂和包覆，且分别在两次烧结中进行，有效降低了掺杂和包覆元素在正极材料中的不可控扩散，确保掺杂和包覆效果，保证了正极材料的质量均一性，提高了正极材料的比容量、循环性能；
(5)本发明的制备方法通过控制掺杂量、包覆量以及一次烧结和二次烧结的温度和时间等工艺条件，得到单晶形貌的高镍三元正极材料，该正极材料具有较高的比容量(扣电测试0.1C倍率，3.0～4.3V电压下的放电容量＞200mAh/g，优选≥202.2mAh/g，甚至达到204.8mAh/g，首次放电效率＞87％，优选≥88.5％，甚至达到89.8％)、优异的循环性能(扣电测试3.0～4.3V电压，1C倍率下循环50周容量保持率＞95％，优选＞96％，更优选≥96.8％，甚至达到97.2％)；
(6)本发明所提供的正极材料的制备方法简单、原料易得、易于实现，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得的高镍三元正极材料的SEM图；
图2示出本发明实施例2制得的高镍三元正极材料的SEM图；
图3示出对比例1制得的高镍三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，一方面提供一种单晶形貌的高镍三元正极材料，该正极材料由基材和包覆层形成。
根据本发明，该基材由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制备。
根据本发明，高镍三元前驱体为镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选为镍钴锰的氢氧化物。
根据本发明优选的实施方式，高镍三元前驱体为NixCoyMn1-x-y(OH)2表示的氢氧化物，其中，0.8≤x≤0.98，0<y<0.2。
本发明中高镍三元前驱体购自市售成熟产品，从而保证最终正极材料质量的稳定，能够有效提高正极材料的产量和质量，并降低了正极材料的开发成本。
本发明人发现，使用大颗粒前驱体制备正极材料时，需要将大颗粒研磨成小颗粒，还需要进行前驱体-锂源预烧结的步骤，生产效率低，能源消耗大，而直接采用市售成熟的小颗粒高镍前驱体制备正极材料，省去了上述研磨和预烧结的步骤，避免了能源的消耗，能够提高生产效率，降低生产成本，利于大规模工业化生产。
根据本发明，高镍三元前驱体的粒径为1～10μm，优选为2～8μm，更优选为3～5μm。
根据本发明，所述锂源为含锂化合物，优选选自LiOH，Li2CO3和LiNO3中的一种或几种，更优选为LiOH。
本发明中，采用掺杂元素对正极材料进行掺杂，可减少正极材料充放电过程中的离子混排现象，改善正极材料的比容量和循环性能。
根据本发明，掺杂剂中包含掺杂元素，掺杂元素为金属元素和/或非金属元素，优选地，掺杂元素选自Al、Mg、B、Zr、Ti、Mo、Sn、Sb、La和Sr中的一种或几种。
根据本发明，掺杂剂为包含掺杂元素的化合物，优选选自包含掺杂元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选为包含掺杂元素的氧化物或氢氧化物，更优选为包含掺杂剂的氧化物。
本发明中，优选采用多种掺杂元素进行掺杂，相对于单一元素掺杂，多种元素掺杂使得材料晶格的更稳定，减少离子混排现象，赋予正极材料更高的比容量和循环保持率。
根据本发明，掺杂剂选自Al2O3、MgO、B2O3、ZrO2、TiO2、Mo2O3、SnO、Sb2O3、La2O3和SrO中的一种或几种，优选为两种以上，例如MgO和TiO2、MgO和B2O3。
根据本发明，基材由式(I)所表示的材料和掺杂元素构成，
LiaNixCoyMn1-x-yO2式(I)
式(I)中，1.0≤a≤1.1，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2。
根据本发明，包覆层由包覆材料形成，包覆材料中包含包覆元素，包覆元素为金属元素和/或非金属元素，优选选自Al、B、La、Ti、Si和Sn中的一种或几种。
根据本发明，包覆材料为包含包覆元素的化合物，优选选自包含包覆元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种，更优选为包含包覆元素的氧化物或氢氧化物。
根据本发明，包覆材料选自Al2O3、B2O3、La2O3、TiO2、SiO2和SnO中一种或几种，优选为Al2O3或B2O3。
根据本发明优选的实施方式，包覆层包覆在基材表面形成高镍三元正极材料，该正极材料为单晶形貌。
本发明中，该高镍三元正极材料的单晶形貌为类似单晶大颗粒的形貌，即经过二次烧结得到的高镍三元正极材料的颗粒并不是由一次小颗粒团聚形成的，而是只形成表面光滑的尺寸相对较一次小颗粒大的二次颗粒，是由一次小颗粒团聚后融合形成的颗粒，如图1和图2所示，单晶形貌的颗粒的比表面积相对较低，能够有效降低固液界面的副反应，延长正极材料的循环寿命，同时能够提高极片的压实密度，提高电池的能量密度、比容量。
根据本发明，所述单晶形貌的高镍三元正极材料的平均粒径小于10μm，优选为3～8μm，所述正极材料的比表面积低于0.8m2/g，优选在0.75m2/g以下，甚至低至0.62m2/g。较低的比表面积能够有效避免正极材料与电解液界面副反应，延长材料的循环寿命；同时提高极片的压实密度，提高电极和电池的能量密度，使得正极材料具有高比容量、良好的循环性能。
根据本发明，另一方面提供一种制备本发明第一方面所述的单晶形貌的高镍三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合。
根据本发明，步骤1中，将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂充分混合均匀，混合优选为本领域常用的混合方式，例如高速搅拌混合。
根据本发明，步骤1中，混合速度为600～1000r/min，优选为700～900r/min，更优选为750～850r/min，例如800rpm；
混合时间为5～60min，优选为5～30min，更优选为5～20min，例如15min。
根据本发明，步骤1中，高镍三元前驱体与锂源中锂的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.2)，例如1:1.05。
本发明中，高镍三元前驱体中富含较高含量的镍，由该高镍三元前驱体制得的正极材料具有较高的放电容量，一般可达到200mAh/g，但在充放电过程中，正极材料中的镍离子较易被还原而进入锂层，导致产生严重的离子混排现象，导致电池的电化学性能变差。因此，在高镍三元正极材料加入掺杂元素，掺杂元素进入晶格，减少了离子混排现象，提高了晶格稳定性，改善了正极材料的电化学性能。
本发明中，掺杂剂加入量太多，导致掺杂的金属离子被取代后造成锂电池容量或循环性能下降，还可能使得多余的金属离子无法进入材料晶格，在正极材料表面形成其他氧化物包覆层，引入了杂质增加了包覆层的厚度，造成容量大幅度下降。掺杂剂加入量太少起不到掺杂的作用。
根据本发明，步骤1中，加入包含掺杂元素的掺杂剂，掺杂剂中的掺杂元素与高镍三元前驱体的摩尔比为(0～0.5)：100，优选为(0.01～0.5)：100，更优选为(0.1～0.5)：100，例如0.4：100。
步骤2、对步骤1所得混合物进行一次烧结并后处理。
根据本发明，步骤2中，将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合均匀后，得到混合物，对该混合物进行一次烧结，一次烧结的温度为780～950℃，烧结时间为6～12h，优选地，一次烧结的温度为780～920℃，烧结时间为6～10h。
根据本发明，一次烧结于氧气氛围下进行，氧气氛围中的氧气浓度为92～99.5％，优选为95～99.5％，例如97％。
本发明中，步骤2中，步骤1所得混合物进行一次烧结，通过控制烧结温度和时间，掺杂元素向材料内部和/或表面扩散，保证了掺杂效果，形成单晶颗粒。一次烧结的温度过低(例如低于780℃)，元素不能充分向材料内部扩散，实现良好掺杂，无法形成单晶形貌；一次烧结的温度过高(例如高于950℃)，所形成的颗粒容易发生团聚，影响最终正极材料的电化学性能。一次烧结的时间太短(如低于6h)，导致单晶易于发生团聚；一次烧结的时间太长(如高于12h)，容易形成体相结构，导致正极材料的循环性能变差。
本发明，步骤2中，将一次烧结后的产物进行后处理，得到基材。
根据本发明，步骤2中，后处理包括粉碎、过筛，对一次烧结产物进行粉碎、过筛处理有利于后续包覆。粉碎优选采用气流粉碎或机械粉碎，过筛目数200～500目，优选为300～400目，更优选为300或400目。
根据本发明，步骤2中，粉碎、过筛后进行除铁。采用除铁机对一次烧结产物除铁，减小磁性杂质在材料中导致的自放电等对所得电池性能的影响。
根据本发明，步骤2中，除铁后进行洗涤和烘干处理，洗涤和烘干的目的为降低残留碱性物质在材料表面的附着。
根据本发明，步骤2中，洗涤采用洗涤剂，洗涤剂优选为水、乙醇、丙酮等，更优选为水，例如去离子水。洗涤时，固体与洗涤剂的重量比为(0.5～1.5)：1，优选为(0.8～1.2)：1，例如1:1。洗涤时间为2～30min，优选为5～20min，更优选为5～15min。
根据本发明，洗涤后进行烘干处理，优选除去材料中的洗涤剂。烘干处理的温度为100～250℃，优选为150～190℃，更优选为160～180℃，例如180℃；烘干时间为8～18h，优选为10～15h，更优选为10～12h。
根据本发明，步骤2所得产物优选为高镍三元正极材料的基材。
优选地，由步骤2所得基材由(I)所表示的材料和掺杂元素构成，
LiaNixCoyMn1-x-yO2 式(I)
式(I)中，1.0≤a≤1.1，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，
掺杂元素为金属元素和/或非金属元素，优选地，掺杂元素选自Al、Mg、B、Zr、Ti、Mo、Sn、Sb、La和Sr中的一种或几种。
步骤3、将步骤2所得产物与包覆材料混合。
本发明中，高镍正极材料中的镍离子较易被还原，镍离子的还原也会导致产生活性氧自由基，极易与材料表面的电解液发生反应，相应的副反应也会使电池发生胀气等，导致电池循环性能严重下降。因此，需要在基材表面包覆包覆材料，形成包覆层，从而阻止基材与电解液发生副反应，改善正极材料的电化学性能。
根据本发明，步骤3中，将步骤2所得产物与包覆材料充分混合均匀，以对基材进行包覆处理，混合的方式优选采用本领域常用的混合方式，例如高速搅拌混合。
根据本发明，混合速度为100～500r/min，优选为200～400rpm。混合时间为5～30min，优选为5～15分钟。
根据本发明，包覆材料与基材的重量比为(0～0.5)：100，优选为(0.01～0.5)：100，更优选为(0.1～0.5)：100，例如0.3：100。
步骤3中，包覆材料的用量在一合适范围内，包覆材料的加入量太少，导致在基材表面形成的包覆层的厚度太小，不能有效的阻止正极材料与电解液之间的副反应，若包覆材料的用量太大，则会导致包覆层的厚度太厚，从而阻碍锂离子的嵌入和脱出，影响锂离子电池的充放电性能、循环性能等电化学性能。
步骤4、将步骤3所得混合物进行二次烧结，后处理得到单晶形貌的高镍三元正极材料。
根据本发明，步骤4中，对步骤3所得的基材与包覆材料的混合物进行二次烧结处理，经过二次烧结，包覆元素在基材表面扩散，包覆材料在基材表面形成包覆层，包覆层能够阻止基材与电解液之间发生副反应，进而提高锂离子电池的循环性能；另外，二次烧结还可巩固形成的单晶晶型，使得单晶的晶型更加稳定。
本发明人发现，二次烧结的温度太高(例如高于950℃)及时间太长，则使得包覆元素向基材内部迁移，即进入到基材体相，形成掺杂而非包覆，不能达到包覆的作用，无法在基材表面形成较好的包覆层，影响包覆质量，从而不能改善锂离子电池的比容量和循环性能。温度太低及时间过短使包覆材料无法充分和均匀地覆盖在基材表面，影响包覆质量，对循环性能也有影响。
根据本发明，步骤4中，二次烧结的温度为800～950℃，时间为6～12h，优选地，二次烧结的温度为800～920，时间为6～10h。
根据本发明，二次烧结于氧气氛围下进行，氧气氛围为氧气浓度为92～99.5％，优选为95～99.5％，例如97％。
其中，二次烧结结束后，对二次烧结产物进行粉碎处理，优选为气流粉碎或机械粉碎，得到单晶形貌的高镍三元正极材料。
本发明中掺杂和包覆分别在两次烧结中进行，有效降低了掺杂元素和包覆元素的不可控扩散，掺杂和包覆过程中两次烧结的温度不同，通过严格控制一次烧结的温度，保证掺杂元素能够充分进入基材体相，通过严格控制二次烧结的温度，保证包覆元素包覆在基材表面而不进入体相，确保掺杂和包覆效果，保证了烧结产物的均一性。
本发明中，采用小颗粒的高镍三元前驱体和锂源为原料，通过掺杂进行一次烧结和包覆进行二次烧结的改性手段制备了单晶形貌的高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料具有单晶形貌，正极材料颗粒的结构强度高，颗粒大小均一，无团聚现象，且材料尺寸小，平均粒径小(例如小于10μm，优选为3～8μm)。该正极材料颗粒表面光滑，有利于锂离子在界面的扩散，能够显著提升正极材料的比容量和循环性能。
本发明第一方面所述的和/或第二方面的方法制备的单晶形貌的高镍正极材料比表面积低(例如比表面积低于0.8m2/g，优选在0.75m2/g以下，甚至低至0.62m2/g)，能够有效避免正极材料与电解液界面副反应，延长材料的循环寿命；同时提高了极片的压实密度，提高了电极和电池的能量密度，使得该正极材料具有高比容量、良好的循环性能(例如，由该正极材料制得的扣式电池在3.0～4.3V，0.1C下的首次放电容量＞200mAh/g，优选≥202.2mAh/g，甚至达到204.8mAh/g，首次放电效率＞87％，优选≥88％，更优选≥88.5％，甚至达到89.8％；在1C下循环50周的容量保持率＞95％，优选＞96％，更优选≥96.8％，甚至达到97.2％)。
实施例
实施例1
将1mol小颗粒镍钴锰前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，D50：3.5μm，与1.06mol氢氧化锂混合，添加0.004mol氧化镁与0.002mol二氧化钛，并使用高速混料机混合15分钟，得到混合物；
将上述混合物在氧气浓度为97％的氛围下于850℃烧结8小时，冷却后进行机械粉碎、筛分和除铁，将除铁后样品水洗5分钟(固液比为1:1)并在180℃下烘干10小时；
取100g烘干后产物与0.2g氧化铝混合均匀；
在氧气浓度为97％的氛围下于800℃下二次烧结8小时，冷却后进行机械粉碎，得到单晶形貌的高镍三元正极材料，将该高镍三元正极材料表示为Li1.06Ni0.83Co0.12Mn0.05O2。
对所得高镍三元正极材料进行扫描电镜测试，所得SEM如图1所示，从如1中可以看出，所得高镍三元正极材料为单晶形貌，且无团聚现象，表面光滑，颗粒的平均粒径为4.6μm左右。
实施例2
将1mol小颗粒镍钴锰前驱体Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2，其中D50：3.8μm，与1.05mol氢氧化锂混合，添加0.004mol氧化镁与0.002mol氧化硼并使用高速混料机混合15分钟；
将上述混合物在氧气浓度为97％的氛围中于800℃烧结10小时，冷却后进行机械粉碎、筛分和除铁，将除铁后样品水洗10分钟(固液比为1:1)并在180℃下烘干12小时；
取烘干后产物100g与0.2g氧化铝混合均匀；
将上述混合物在氧气浓度为97％的氛围下，于800℃下二次烧结8小时，冷却后进行机械粉碎，得到单晶形貌的高镍三元正极材料，将所得高镍三元正极材料表示为Li1.05Ni0.88Co0.08Mn0.04O2。
对所得高镍三元正极材料进行扫描电镜测试，所得SEM图如图2所示，从图2中可以看出，所得高镍三元正极材料为单晶形貌，表面光滑，颗粒平均粒径为4.2μm左右。
实施例3
将1mol小颗粒镍钴锰前驱体Ni0.95Co0.02Mn0.03(OH)2，其中D50：4.2μm，与1.03mol氢氧化锂混合，添加0.003mol氧化镁与0.002mol氧化铝，并使用高速混料机混合15分钟，得到混合物；
将上述混合物在氧气浓度为97％的氛围下于950℃烧结6小时，冷却后进行机械粉碎、筛分和除铁，将除铁后样品水洗10分钟(固液比为1:1)并在190℃下烘干10小时；
取100g烘干后产物与0.3g氧化钛混合均匀；
在氧气浓度为97％的氛围下于900℃下二次烧结8小时，冷却后进行机械粉碎，得到单晶形貌的高镍三元正极材料，颗粒的平均粒径为4.6μm。
实施例4
将1mol小颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体(Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2，D50：4.6μm)与1.1mol氢氧化锂混合，添加0.002mol氧化镧与0.003mol二氧化钛，并使用高速混料机混合15分钟，得到混合物；
将上述混合物在氧气浓度为97％的氛围下于780℃烧结12小时，冷却后进行机械粉碎、筛分和除铁，将除铁后样品水洗5分钟(固液比为1:1)并在160℃下烘干13小时；
取100g烘干后产物与0.4g氧化铝混合均匀；
在氧气浓度为97％的氛围下于900℃下二次烧结10小时，冷却后进行机械粉碎，得到单晶形貌的高镍三元正极材料，颗粒平均粒径为5.2μm。
对比例
对比例1
将1mol小颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，D50：3.5μm，与1.06mol氢氧化锂混合，添加0.004mol氧化镁与0.002mol二氧化钛，并使用高速混料机混合15分钟；
将上述混合物于氧气浓度为97％的氛围中，于720℃烧结8小时，冷却后进行机械粉碎、筛分和除铁，将除铁后产物水洗5分钟(固液比为1:1)，然后在180℃下烘干10小时；
取100g烘干后产物与2g氧化铝混合均匀；
在氧气浓度为97％的氛围下于700℃二次烧结6小时，冷却后进行机械粉碎，得到最终产物，将该最终产物表示为Li1.06Ni0.83Co0.12Mn0.05O2。
对所得最终产物进行扫描电镜测试，所得SEM图如图3所示，从图3中可以看出，所得最终产物不是单晶形貌。
实验例
实验例1比表面积测试
采用贝士德比表面仪对实施例1-2和对比例1所得高镍三元正极材料进行比表面积测试，所得测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001950493760000141
从表1中可以看出，实施例1和实施例2所得正极材料的比表面积明显低于对比例1，比表面积低于0.8m2/g，优选在0.75m2/g以下，甚至低至0.62m2/g。
实验例2电化学性能测试
以锂片为负极，以上述实施例1-2和对比例1所得的高镍三元正极材料为正极，在充满氩气的手套箱内制作扣式电池，对所得扣式电池的进行电化学性能测试，采用蓝电测试(LAND)系统在电压3.0～4.3V，在0.1C倍率下进行充放电测试，在1C下进行充放电循环性能测试，所得测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001950493760000151
从表2中可以看出，实施例1和实施例2所得单晶形貌的高镍三元正极材料制得的扣式电池的在0.1C下的首次放电容量＞200mAh/g，优选≥202.2mAh/g，甚至达到204.8mAh/g，首次放电效率＞87％，优选≥88％，更优选≥88.5％，甚至达到89.8％；在1C下循环50周的容量保持率＞95％，优选＞96％，更优选≥96.8％，甚至达到97.2％。而测得对比例1所得正极材料循环50周后的容量保持率为90.1％。
综上可得，本发明制备的高镍三元正极材料为单晶形貌，比表面积低，电化学性能优异，具有高的比容量和优异的循环稳定性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种单晶形貌的高镍三元正极材料，其特征在于，所述正极材料由基材和包覆层形成，
所述基材由高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂制备；
所述掺杂剂包含掺杂元素，所述掺杂元素为金属元素和/或非金属元素，
所述包覆层由包覆材料形成，所述包覆材料中包含包覆元素，所述包覆元素为金属元素和/或非金属元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述高镍三元前驱体的粒径为1～10μm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，
所述掺杂元素选自Al、Mg、B、Zr、Ti、Mo、Sn、Sb、La和Sr中的一种或几种；
所述掺杂剂选自包含掺杂元素化合物，优选选自氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，
所述包覆元素选自Al、B、La、Ti、Si和Sn中的一种或几种；
所述包覆材料为包含包覆元素的化合物，优选选自包含包覆元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，
所述高镍三元前驱体与锂源中锂的摩尔比为1：(1～2)；和/或
所述掺杂元素与高镍三元前驱体的摩尔比为(0～0.5)：100。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆材料与基材的重量比为(0～0.5)：100。
7.根据权利要求1至6之一所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的平均粒径小于10μm，所述正极材料的比表面积低于0.8m2/g。
8.一种制备权利要求1至7之一所述的单晶形貌的高镍三元正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体、锂源和掺杂剂混合；
步骤2、对步骤1所得混合物进行一次烧结并后处理；
步骤3、将步骤2所得产物与包覆材料混合；
步骤4、将步骤3所得混合物进行二次烧结，后处理得到单晶形貌的高镍三元正极材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体选自镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选为镍钴锰的氢氧化物；和/或
所述锂源为含锂化合物，优选选自LiOH，Li2CO3和LiNO3中的一种或几种；
所述包覆材料选自Al2O3、B2O3、La2O3、TiO2、SiO2和SnO2中的一种或几种。
10.一种根据权利要求8或9所述的方法制得的单晶形貌的高镍三元正极材料。
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