CN114005987B - 一种钠离子电池正极材料添加剂及钠离子电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钠离子电池正极材料添加剂及钠离子电池正极材料，属于钠离子电池技术领域。本申请的钠离子电池正极材料添加剂化学组成为NaA@NaxNiyM1‑yO2；其中，0.8≤x≤1.2，0.1≤y≤0.5，M选自Zn、Ag、Zr、Mo、Mg和Nb中的至少一种，A选自F‑、CN‑、Cl‑、Br‑、HSO4 ‑和H2PO4 ‑中的至少一种；所述添加剂的物相为O3型。将该添加剂添加到P2型的正极基体材料中制备正极材料，能够在钠离子嵌入与脱嵌过程中稳定晶格结构，减少晶格塌陷，并提高钠离子电池的比容量和循环稳定性，延长钠离子电池的使用寿命。

Description

一种钠离子电池正极材料添加剂及钠离子电池正极材料
技术领域
本申请涉及一种钠离子电池正极材料添加剂及钠离子电池正极材料，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
二十世纪九十年代，在众多二次电池中，锂离子电池率先抓住机遇强劲发展。据中关村储能产业技术联盟2019年统计数据显示：在全球电化学规模储能示范项目中，锂离子电池的占比高达80％。然而锂离子电池的性能虽好，但锂资源的储量有限，且70％分布在南美洲，目前我国80％的锂资源依赖进口，因此许多研究学者开始寻找新的替代能源。
钠是世界上第四种储量最丰富的的元素，价格便宜，且钠离子电池具备寿命长及安全性能高等优势，不仅能在一定程度上成为锂离子电池的补充，缓解锂资源短缺的问题，还能逐步替代环境污染严重的铅酸电池，保证国家能源安全和社会可持续发展，因此使得钠离子电池成为下一代能源储存器件成为可能。
现有的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子类正极材料等，层状过渡金属氧化物因其具有可逆的离子脱嵌能力和稳定的层状结构，其有利于层与层之间插入其他离子或分子，因而是目前钠离子电池正极材料的研究热点之一。
层状过渡金属氧化物正极材料主要为O3和P2型，O3型是指钠离子位于[MO6]八面体结构中，过渡金属堆垛的重复周期为3，P2型是指钠离子位于[MO6]三棱柱结构中，过渡金属堆垛的重复周期为2。钠离子分布在MO2层之间或结构的间隙中，现有的P2型比O3型的扩散势垒更低，因此P2相的电化学性能优于O3型，然而P2型正极材料往往无法兼顾循环性能和电池容量，并且在充放电过程中，随着钠离子的嵌入与脱嵌，正极材料内部晶格结构出现塌陷，降低钠离子的嵌入点位的数量，降低钠离子电池的比容量和循环稳定性，导致钠离子电池的使用寿命变短。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种钠离子电池正极材料添加剂，该添加剂为O3型，将其添加到P2型的正极基体材料中制备正极材料，能够在钠离子嵌入与脱嵌过程中稳定晶格结构，减少晶格塌陷，便于钠离子和电子在材料相中快速转移，提高钠离子嵌入点位的数量，并提高钠离子电池的比容量和循环稳定性，延长钠离子电池的使用寿命。
根据本申请的一个方面，提供了一种钠离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述添加剂化学组成为NaA@NaxNiyM1-yO2；
其中，0.8≤x≤1.2，0.1≤y≤0.5，M选自Zn、Ag、Zr、Mo、Mg和Nb中的至少一种，A选自F-、CN-、Cl-、Br-、HSO4 -和H2PO4 -中的至少一种；
所述添加剂的物相为O3型。该正极材料添加剂不含有钴，化学稳定性好，安全性能优异，价格低廉，降低钠离子电池的生产成本，适用于大批量生产加工。本申请的O3型正极材料添加剂具有较高的初始容量，和正极基体材料配合使用能够兼顾循环性能和比容量，制备的钠离子电池化学稳定性好，安全性能优异，价格低廉。
在充放电过程中，正极材料在一定程度上会发生晶型转变，晶型转变的过程中会发生晶格塌陷，采用O3型的添加剂和P2型的正极基体材料作为钠离子电池的正极材料，O3型的添加剂能够对P2型的正极基体材料起到支撑作用，稳定正极材料的晶格结构，进而提高电池的充放电比容量和循环性能，即使在长期使用后，钠离子电池仍能保持较高的充放电比容量。
添加剂中的NaA组分能够为正极材料供给新的钠离子，A选自F-、CN-、Cl-、Br-、HSO4 -和H2PO4 -中的至少一种，能够在充放电过程中补充钠离子，并对正极材料为微观结构起到支撑作用，优选的，A选自F-或CN-。正极材料在高电压充电下容易与电解液发生界面反应，导致正极材料的结构重组。选择NaF作为添加剂可以解决此缺陷，此外NaF的抗氢氟酸的能力较强，可以提高电池的稳定性。
可选地，所述添加剂的粒径为30～200nm，优选为30-80nm，更优选为30-50nm。添加剂为纳米尺寸，该添加剂的比表面积大，在正极基体材料中的分散性高，与正极基体材料的结合性高，可稳定正极基体材料内部的晶格结构，为钠离子提供更多的嵌入位点，保证钠离子顺利嵌入与脱嵌，提高钠离子电池的比容量和循环稳定性。
可选地，所述添加剂的比表面积为0.5～1.6m2/g。优选的，所述添加剂的比表面积为0.8～1.6m2/g，更优选为1.2～1.6m2/g。该添加剂在纳米粒径下，该比表面积能够增大与正极基体材料的接触面积，提高添加剂在正极基体材料中的分散均匀性，提高了正极基体材料的结构稳定性。
可选地，所述NaA@NaxNiyM1-yO2，0.8≤x≤1，0.2≤y≤0.4；优选的，x＝0.95，y＝0.33。
可选地，所述添加剂的制备方法包括下述步骤：
1)将钠盐、镍盐、M盐和溶剂混合并反应，形成混合浆料；
2)将NaA分散于溶剂中，得到NaA溶液；
3)将NaA溶液加入到所述混合浆料中，分散并抽滤后烘干；
4)将干燥后的粉末置于回转窑中进行煅烧，得到所述添加剂。
优选的，步骤3)中，将NaA溶液加入到所述混合浆料中，分散30min-2h，抽滤后置于烘箱烘干；更优选的，所述烘干温度为80-120℃。
可选地，所述混合浆料中的钠原子、镍原子和M原子的摩尔比为(0.8～1.2)：(0.1～0.5)：(0.5～0.9)；
优选的，所述混合浆料中的钠原子、镍原子和M原子的摩尔比为0.95：0.33：0.67。
所述混合浆料中，钠盐的浓度为0.8～1.2mol/L，镍盐的浓度为0.1～0.5mol/L，M盐的浓度为0.5～0.9mol/L，所述NaA溶液与所述混合浆料的重量比(0.5-1.5)：10，NaA溶液的浓度为4-8mol/L，优选为5mol/L。
可选地，所述钠盐选自碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠和氢氧化钠中的至少一种；优选的，所述钠盐为醋酸钠。
可选地，所述镍盐选自二价镍盐；优选的，所述二价镍盐选自醋酸镍、醋酸镍水合物、碳酸镍、碳酸镍水合物、硝酸镍、硝酸镍水合物和氢氧化镍中的至少一种；更优选的，所述镍盐为醋酸镍四水合物。
可选地，所述M盐选自Zn盐、Ag盐、Zr盐、Mo盐、Mg盐和Nb盐中的至少一种。
优选的，所述M盐选自Zn盐、Ag盐、Mo盐和Nb盐。
更优选的，所述M盐选自Zn盐和Mo盐，所述Zn盐和Mo盐的比例为(1-3)：1，优选为2：1。
可选地，所述M盐选自醋酸盐、醋酸盐水合物、碳酸盐、碳酸盐水合物、氯化盐和氢氧化盐中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自水、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为乙醇。
可选地，所述煅烧在保护气体下进行，所述煅烧包括：
一段煅烧：煅烧温度为100～300℃，煅烧时间为2-5h；优选的，所述一段煅烧温度为200℃，煅烧时间为3h；
二段煅烧：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间不少于6h；优选的，所述二段煅烧温度为800℃，煅烧时间为10h。
一段煅烧有利于在低温下初步形成所需的晶相结构，二段煅烧的温度较高，则有利于进一步稳定添加剂的晶相，形成更稳定的O3型结构。
可选地，所述保护气体选自压缩空气、氮气、氩气或氦气中的一种；优选的，所述保护气体为压缩空气。
可选地，步骤1)中，将所述钠盐、镍盐、M盐按照一定的比例加入到所述溶剂中，经球磨、超声分散和过筛网后再进行反应，得到所述混合浆料。
优选的，所述筛网的目数为100～800目，更优选为300目。
可选地，采用行星式球磨机对所述混合浆料进行球磨。
根据本申请的另一个方面，提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料使用正极基体材料和上述任一项所述添加剂制备得到；
优选的，所述正极材料中，NaaNibZ1-bO2：添加剂：聚偏氯乙烯：超细碳粉的重量比为(80-90):(2-10):(2-5):(2-5)，优选为90:4:3:3，其中0.5<a<1，0.1<b<0.5，Z选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Cr和Ti中的至少一种。NaaNibZ1-bO2为正极基体材料，添加剂中的M盐选自Zn盐、Ag盐、Zr盐、Mo盐、Mg盐和Nb盐中的至少一种，与正极基体材料中的Z成分互补，添加剂中的M盐能够拓宽正极基体材料中的钠层，降低钠离子的传输阻力，改善正极材料的循环性能和倍率性能，提高钠离子电池的充放电能力和比容量。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的钠离子电池正极材料添加剂，合成工艺简单，价格低廉，且制得的正极材料尺寸可控，易于实现规模化生产。
2.根据本申请的钠离子电池正极材料添加剂，为O3型，尺寸为纳米尺寸，比表面积大，与P2型的正极基体材料配合，能够稳定正极基体材料内部的晶格结构，减少钠离子在层间的运动阻力，便于钠离子和电子在材料相中的快速转移，提高钠离子电池的充放电速率。
3.根据本申请的钠离子电池正极材料添加剂，该添加剂的加入能够减少正极基体材料的晶格塌陷，维持正极基体材料的微观结构形状，为钠离子提供更多的嵌入位点，提高钠离子电池的循环性能和倍率性能，延长钠离子电池的使用寿命。
4.根据本申请的钠离子电池正极材料，O3型的添加剂能够弥补P2型比容量低的缺点，添加剂的M盐和NaaNibZ1-bO2的金属组分互补，拓宽正极基体材料的钠层，提高钠离子电池的比容量和循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
振实密度：取25g正极材料的添加剂，用振实密度仪测试其振实密度，平行测试三组取平均值。
比表面积：用BET比表面积测试仪测试正极材料的添加剂的比表面积，平行测试三组取平均值。
粒径：称取0.1g正极材料的添加剂，置于100mL无水乙醇中，磁力搅拌5min再超声分散3min，用激光粒度仪测其粒径，平行测试三组取平均值。
充放电比容量及能量密度：在电压范围为1.0～4.2V，电流密度0.1C下，测试其充放电比容量和能量密度。
100周循环后容量保持率：在电压范围为1.0～4.2V，电流密度1C进行循环100周的放电测试，得到100周循环后的容量保持曲线。
扫描电镜(SEM)测试：
使用Hitachi S210 SEM扫描电镜对添加剂的形貌进行表征，测试电压25KV。
XRD测试：
通过Rigaku D/Max-射线衍射仪测得相关X-射线衍射数据，设置条件：加速电压40KV，Cu靶，射线波长为
实施例1
本实施例按照下述步骤制备添加剂：
1)将钠盐、镍盐、M盐和溶剂混合并反应，形成混合浆料；
2)将NaA分散于溶剂中，得到NaA溶液；
3)将NaA溶液加入到混合浆料中，分散30min-2h，抽滤后置于120℃烘箱烘干；
4)将干燥后的粉末置于回转窑中进行煅烧，得到添加剂。
优选的，煅烧在保护气体下进行，煅烧包括：
一段煅烧：煅烧温度为100～300℃，煅烧时间为2-5h；
二段煅烧：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间不少于6h。
按照上述步骤分别制备添加剂1#-10#和对比添加剂D1#-D3#，具体如下：
添加剂1#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、60.9g ZnCl2和60.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)以氮气为保护气，在第一段的回转窑中的温度为200℃，煅烧时间为3h，再经第二段煅烧的温度为800℃，煅烧时间10h，得到正极材料添加剂1#。
添加剂2#
(1)将65.6g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、60.9g ZnCl2和60.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.8:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂2#。
添加剂3#
(1)将77.9g CH3COONa、24.9g(CH3COO)2Ni·4H2O、81.8g ZnCl2和82.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.1:0.9,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂3#。
添加剂4#
(1)将77.9g CH3COONa、124.4g(CH3COO)2Ni·4H2O、45.4g ZnCl2和45.5g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.5:0.5,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂4#。
添加剂5#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O和91.3g ZnCl2(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂5#。
添加剂6#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、30.4g ZnCl2和122.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为1:2)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂6#。
添加剂7#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、60.9g ZnCl2和60.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料将4.2gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂7#。
添加剂8#
(1)与添加剂1#步骤相同；
(2)以氮气为保护气，在第一段的回转窑中的温度为100℃，煅烧时间为3h，再经第二段煅烧的温度为1000℃，煅烧时间10h，得到正极材料添加剂8#。
添加剂9#
(1)与添加剂1#步骤相同；
(2)以氮气为保护气，在回转窑中的温度为600℃，煅烧时间13h，得到正极材料添加剂9#。
添加剂10#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、60.9g ZnCl2和60.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将60.0g NaHSO4分散于100ml乙醇中，得到NaHSO4溶液；将NaHSO4溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料添加剂10#。
对比添加剂D1#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、60.9g ZnCl2和60.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料对比添加剂D1#。
对比添加剂D2#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O、60.9g ZnCl2和60.0g MoCl5(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,且Zn盐和Mo盐的比例为2:1)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将42.4gNa2CO3分散于100ml乙醇中，得到Na2CO3溶液；将Na2CO3溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料对比添加剂D2#。
对比添加剂D3#
(1)将77.9g CH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O和164.2g(CH3COO)2Mn·4H2O(Na盐、Ni盐、M盐的摩尔比为0.95:0.33:0.67,M盐选自(CH3COO)2Mn·4H2O)分别加入到含有1L乙醇的行星式球磨罐中，球磨2h后，超声30min，然后过300目的筛网，得到均匀的混合浆料；将21.0gNaF分散于100ml乙醇中，得到NaF溶液；将NaF溶液加入到混合浆料中，分散1h，并抽滤至于120℃烘箱烘干；
(2)与添加剂1#步骤相同，得到正极材料对比添加剂D3#。
对实施例1制备的添加剂1#-10#和对比添加剂D1#-D3#进行振实密度、比表面积和粒径测试，具体结果见下表1。
表1
实施例2：
正极基体材料的制备：
将55.0gCH3COONa、82.1g(CH3COO)2Ni·4H2O与164.2g(CH3COO)2Mn·4H2O(Na盐、Ni盐、Mn盐的摩尔比为0.67:0.33:0.67)分别加入到1L乙醇中，得到乙酸钠溶液、醋酸镍溶液和醋酸锰溶液；然后将乙酸钠溶液、醋酸镍溶液和醋酸锰溶液混匀置于高压反应釜中，密封好高压反应釜；
控制高压反应釜的压力为15MPa，将高压反应釜在160℃的油浴锅中反应10h；
将生成物分别进行水洗、乙醇洗各三次，在喷雾干燥机中温度80℃下干燥10min，生成物经过水洗、醇洗后，有效降低了生成物的残碱，提高了材料在空气中的稳定性；
将盛有清洗后产物的匣钵置于马弗炉中，煅烧温度为700℃，升温速率为3.5℃/min，在压缩空气氛围下，进行高温煅烧8h，自然冷却至室温，即得钠离子电池正极基体材料P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。该钠离子电池正极基体材料为粒径1～5μm的类球形颗粒；所述钠离子电池正极基体材料的振实密度为1.2g/cm3，比表面积为0.833m2/g。
将上述制备的正极基体材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、实施例1制备的添加剂1#-10#或对比添加剂D1-D3#、聚偏氯乙烯和超细碳粉按重量比为90:4:3:3制备钠离子电池的正极，以硬碳作为负极，以六氟磷酸钠为电解液，分别组装软包电池1#-10#和对比电池D1#-D3#，对上述电池的充放电比容量、能量密度和100周循环后容量保持率进行测试，结果见下表2。
表2
根据上述制备方法可知不同的钠盐、镍盐和M盐的摩尔比、M盐的种类、NaA的含量及种类和煅烧的温度及时间均会影响添加剂的粒径及比表面积，进而会影响电池的充放电比容量和循环性能。本申请的添加剂和正极基体材料、聚氯乙烯和超细碳粉混合制备的电池的正极能够同时提高电池的循环性能和比容量，延长电池的使用寿命。
实施例3
将实施例2制备的正极基体材料Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、实施例1制备的添加剂1#、聚偏氯乙烯和超细碳粉分别按照下表3的重量比制备钠离子电池的正极，以硬碳作为负极，以六氟磷酸钠为电解液，分别组装软包电池11#-15#，并对其进行性能测试，结果见下表3。
表3
根据本实施例所制备的电池11#-15#，能够看出Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、添加剂、聚偏氯乙烯和超细碳粉的比例能够影响电池的充放电比容量和电池的循环性能，添加剂和正极基体材料的配合下能够得到循环性能和比容量双效提高的正极材料，提高电池的使用时间，适用于工业化大批量生产制备。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种钠离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述添加剂化学组成为NaA@NaxNiyM1-yO2；
其中，0.8≤x≤1.2，0.1≤y≤0.5，M选自Zn、Mo中的至少一种，A选自F-、HSO4 -中的至少一种；
所述添加剂的物相为O3型；
所述添加剂的制备方法包括下述步骤：
1）将钠盐、镍盐、M盐和溶剂混合并反应，形成混合浆料；
2）将NaA分散于溶剂中，得到NaA溶液；
3）将NaA溶液加入到所述混合浆料中，分散并抽滤后烘干；
4）将干燥后的粉末致于回转窑中进行煅烧，得到所述添加剂。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的粒径为30~200nm；和/或所述添加剂的比表面积为0.5~1.6m2/g。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的粒径为30-50nm。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的比表面积为0.8~1.6m2/g。
5.根据权利要求4所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的比表面积为1.2~1.6m2/g。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述NaA@NaxNiyM1-yO2，0.8≤x≤1，0.2≤y≤0.4。
7.根据权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所述NaA@NaxNiyM1-yO2，x=0.95，y=0.33。
8.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述混合浆料中的钠原子、镍原子和M原子的摩尔比为（0.8~1.2）：（0.1~0.5）：（0.5~0.9）；和/或
所述混合浆料中，钠盐的浓度为0.8~1.2 mol/L，镍盐的浓度为0.1~0.5 mol/L，M盐的浓度为0.5~0.9 mol/L，
所述NaA溶液与所述混合浆料的重量比（0.5-1.5）：10，所述NaA溶液的浓度为4-8mol/L。
9.根据权利要求8所述的添加剂，其特征在于，所述混合浆料中的钠原子、镍原子和M原子的摩尔比为0.95：0.33：0.67；和/或所述M盐选自Zn盐、Ag盐、Zr盐、Mo盐、Mg盐和Nb盐中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的添加剂，其特征在于，所述M盐选自Zn盐、Ag盐、Mo盐和Nb盐。
11.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述煅烧在保护气体下进行，所述煅烧包括：
一段煅烧：煅烧温度为100~300℃，煅烧时间为2-5h；
二段煅烧：煅烧温度为800~1000℃，煅烧时间不少于6h。
12.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，步骤1）中，将所述钠盐、镍盐、M盐按照一定的比例加入到所述溶剂中，经球磨、超声分散和过筛网后再进行反应，得到所述混合浆料。
13.根据权利要求12所述的添加剂，其特征在于，所述筛网的目数为100~800目。
14.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料使用正极基体材料和权利要求1-13任一项所述添加剂制备得到，所述正极材料中，NaaNibZ1-bO2：添加剂：聚偏氯乙烯：超细碳粉的重量比为（80-90）:（2-10）:（2-5）:（2-5），其中0.5<a<1，0.1<b<0.5，Z选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Cr和Ti中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中，NaaNibZ1-bO2：添加剂：聚偏氯乙烯：超细碳粉的重量比为90:4:3:3。
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