CN109888235A - 一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。这种级配高镍三元正极材料是由以下的方法制得：1)将高镍多晶前驱体、无水LiOH、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到高镍多晶材料；2)将三元单晶前驱体、锂源、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到三元单晶材料；3)将高镍多晶材料和三元单晶材料混合，或者将混合料再与包覆添加剂混合再进行烧结。本发明还公开了这种级配高镍三元正极材料在锂电池的应用。本发明所制得的级配材料比单独的多晶材料具有更高的压实和循环稳定性，比单独的单晶具有更高的容量，且级配改性后能有效改善电池产气和使用寿命问题。

Description

一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是涉及一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会电动化程度越来越高，人们对锂离子电池续航要求也随之提高，这就要求电池材料具有更高的能量密度。三元正极材料系列是被研究者们普遍看好的高能量密度材料，是目前市面的主流方向，按照过渡金属镍、钴、锰/铝含量主要分为111、523、622、811系列，其中，111和523系列循环稳定性能好，安全性高，但是该系列含钴量较高，使得成本大大增加，而且能量密度不能满足人们现阶段的需求(电芯单体能量密度大于300Wh/Kg)；高镍系列523、622和811通过增加镍含量，降低钴含量来减少成本，并提高能量密度和续航能力，但是其使用寿命和安全性却相应降低。因此，目前的研究趋势主要是发展降钴提镍的高镍三元正极来提高能量密度，同时保证安全系数。

目前三元正极材料从晶体形貌上可以分为单晶和多晶，多晶是由小颗粒单晶团聚形成的二次大颗粒，具有较高的放电容量和首周效率，但循环过程中多晶二次大颗粒容易产生微裂纹，更有甚者晶体出现膨胀或塌陷，从而出现电阻增大、电极掉粉以及循环产气等问题。单晶是由小颗粒一次晶粒分散存在的材料，它结构稳定性好，在保证良好循环性能的同时，能提高安全性能，但放电容量要低于相应的多晶材料。因此，目前迫切希望找到一种能结合这两者优点的办法来保证材料的高能量密度、长使用寿命以及高安全性。

现有技术中，文献CN109216697A公开了一种通过调整合成温度和添加剂来得到单个或几个一次晶粒组成的高镍大晶粒三元材料的制备方法，该方法所得材料形貌良好，但容量不高。文献CN 108172825A公开了一种小颗粒单晶三元镍钴锰酸锂混合大颗粒钴酸锂并包覆硫化铟的低成本钴酸锂正极材料制备方法，该方法成功提高了钴酸锂的压实密度，并节约了成本，但目前市面上的钴酸锂材料充电电压已经要求到达4.4V以上，而三元镍钴锰酸锂充电上限电压一般不超过4.3V，否则会造成严重的相变，使循环变差。所以说，高镍三元正极材料的性能仍有待进一步改善。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

本发明主要是通过将高镍多晶材料和三元单晶材料进行混合，并通过再次烧结进行表面包覆处理，得到改性的三元多晶和单晶级配材料。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

一种级配高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将高镍多晶前驱体Ni_xM_1-x(OH)₂、无水LiOH、掺杂添加剂混合，将所得的掺杂混合物进行烧结，经处理后得到的烧结产物再与包覆添加剂混合，将所得的包覆混合物进行烧结，得到二次平均粒径为8μm～20μm的高镍多晶材料LiNi_xM_1-xO₂；其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al、Mg、Zn、V、Mo、W、Cu、Sn中的至少两种；

2)将三元单晶前驱体Ni_yM’_1-y(OH)₂、锂源、掺杂添加剂混合，将所得的掺杂混合物进行烧结，经处理后得到的烧结产物再与包覆添加剂混合，将所得的包覆混合物进行烧结，得到一次平均粒径为0.5μm～5μm的三元单晶材料LiNi_yM’_1-yO₂；其中，0.3≤y＜1，M’为Co、Mn、Al、Mg、Zn、V、Mo、W、Cu、Sn中的至少两种；

3)将高镍多晶材料和三元单晶材料按质量比(1～9)：1混合，得到级配高镍三元正极材料；或者将混合料再与包覆添加剂混合，把所得的包覆混合物进行烧结，得到级配高镍三元正极材料。

这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，锂配比是按高镍多晶前驱体总金属含量进行计算。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，无水LiOH为自制无水LiOH，制备方法如下：将粒径D50为5μm～30μm的LiOH·H₂O进行脱水处理，得到D50为5μm～50μm的无水LiOH；进一步优选的，脱水处理具体是在120℃～180℃下真空干燥2h～5h。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，掺杂添加剂选自ZrO₂、SrO、Al₂O₃、Al(OH)₃、MgO、TiO₂、B₂O₃、Sb₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、H₃BO₃、AlF₃中的至少一种；进一步优选的，掺杂添加剂选自ZrO₂、SrO、TiO₂、MgO、B₂O₃、Sb₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、H₃BO₃中的至少一种；进一步的，掺杂添加剂中的金属元素与M不同。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)，掺杂添加剂占高镍多晶前驱体质量的500ppm～4000ppm；进一步优选的，掺杂添加剂占高镍多晶前驱体质量的1000ppm～3000ppm。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，掺杂混合物烧结的温度为700℃～1000℃，烧结的时间为12h～35h；进一步优选的，掺杂混合物烧结的温度为720℃～950℃，烧结的时间为12h～25h；再进一步优选的，掺杂混合物烧结的温度为720℃～800℃，烧结的时间为12h～20h。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)，掺杂添加剂烧结得到的烧结产物经破碎、水洗、离心、干燥后，再与包覆添加剂混合。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，包覆添加剂选自ZrO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、YPO₃、AlF₃中的至少一种；进一步优选的，包覆添加剂选自Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、AlF₃中的至少一种。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，包覆添加剂占包覆混合物总质量的500ppm～3000ppm；进一步优选的，包覆添加剂占包覆混合物总质量的800ppm～2500ppm。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，包覆化合物烧结的温度为200℃～700℃，烧结的时间为4h～15h；进一步优选的，包覆化合物烧结的温度为250℃～650℃，烧结的时间为4h～12h；再进一步优选的，包覆化合物烧结的温度为500℃～650℃，烧结的时间为4h～10h。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，烧结的气氛为空气或者氧气，烧结的气流量为50m³/h～200m³/h；进一步优选的，烧结的气氛为氧气；这里所指的烧结包括掺杂化合物烧结和包覆化合物烧结。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，Ni_xM_1-x(OH)₂和LiNi_xM_1-xO₂中，M为Co、Mn、Al、Mg中的至少两种；再进一步优选的，M选自Co和Mn，或者Co和Al，或者Co、Mn和Al；x＝0.9、0.8或0.6；再进一步优选的，Ni_xM_1-x(OH)₂选自Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂、Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂、Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂或Ni_0.8Co_0.1Mn_0.05Al_0.05(OH)₂，对应制得的LiNi_xM_1-xO₂选自LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.05Al_0.05O₂。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤1)中，得到的高镍多晶材料二次平均粒径为8μm～15μm。本发明的粒径如无特殊说明，均是代表平均粒径D50。

这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，锂配比是按三元单晶前驱体总金属含量进行计算。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，掺杂添加剂选自ZrO₂、SrO、Al₂O₃、Al(OH)₃、MgO、TiO₂、B₂O₃、Sb₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、H₃BO₃、AlF₃中的至少一种；进一步优选的，掺杂添加剂选自ZrO₂、SrO、TiO₂、MgO、B₂O₃、Sb₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、H₃BO₃中的至少一种；进一步的，掺杂添加剂中的金属元素与M’不同。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)，掺杂添加剂占三元单晶前驱体质量的500ppm～4000ppm；进一步优选的，掺杂添加剂占三元单晶前驱体质量的1000ppm～3000ppm。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，掺杂混合物烧结的温度为700℃～1000℃，烧结的时间为12h～35h；进一步优选的，掺杂混合物烧结的温度为720℃～950℃，烧结的时间为12h～25h。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)，掺杂混合物烧结得到的烧结产物经破碎、水洗、离心、干燥后，再与包覆添加剂混合。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，包覆添加剂选自ZrO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、YPO₃、AlF₃中的至少一种；进一步优选的，包覆添加剂选自Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、AlF₃中的至少一种。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，包覆添加剂占包覆混合物总质量的500ppm～3000ppm；进一步优选的，包覆添加剂占包覆混合物总质量的800ppm～2500ppm。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，包覆化合物烧结的温度为200℃～700℃，烧结的时间为4h～15h进一步优选的，包覆化合物烧结的温度为250℃～650℃，烧结的时间为4h～12h；再进一步优选的，包覆化合物烧结的温度为500℃～650℃，烧结的时间为4h～10h。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，烧结的气氛为空气或者氧气，烧结的气流量为50m³/h～200m³/h；进一步优选的，烧结的气氛为氧气；这里所指的烧结包括掺杂化合物烧结和包覆化合物烧结。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，锂源选自无水LiOH、LiOH·H₂O、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种；进一步优选的，锂源选自无水LiOH、LiOH·H₂O、碳酸锂，硝酸锂中的至少一种；锂源中的无水LiOH可使用本发明将LiOH·H₂O经脱水处理后得到的无水LiOH。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，Ni_yM’_1-y(OH)₂和LiNi_yM’_1-yO₂中，M’为Co、Mn、Al、Mg中的至少两种；再进一步优选的，M’选自Co和Mn，x＝0.8、0.65、0.5或1/3；再进一步优选的，Ni_yM’_1-y(OH)₂选自Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂、Ni_0.65Co_0.15Mn_0.2(OH)₂、Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂或Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂，对应制得的LiNi_xM_1-xO₂选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、Li Ni_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂或Li Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤2)中，得到的三元单晶材料一次平均粒径为1μm～3μm。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤3)中，包覆添加剂选自ZrO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、YPO₃、AlF₃中的至少一种；进一步优选的，包覆添加剂选自Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、AlF₃中的至少一种。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤3)中，包覆添加剂占包覆混合物总质量的500ppm～3000ppm；进一步优选的，包覆添加剂占包覆混合物总质量的800ppm～2500ppm。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤3)中，包覆混合物烧结的温度为200℃～700℃，烧结的时间为4h～15h；进一步优选的，包覆化合物烧结的温度为250℃～650℃，烧结的时间为4h～12h；再进一步优选的，包覆化合物烧结的温度为300℃～600℃，烧结的时间为5h～10h。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤3)中，烧结的气氛为空气或者氧气，烧结的气流量为50m³/h～200m³/h；进一步优选的，烧结的气氛为氧气。

优选的，这种级配高镍三元正极材料的制备方法步骤3)中，混合或者烧结后，将所得的物料过筛处理，得到成品，筛网的目数选自200目～500目；进一步优选的，将所得的物料经400目过筛处理，得到成品。

一种级配高镍三元正极材料，是由上述的制备方法制得。

一种锂电池，其正极包括上述的级配高镍三元正极材料。

本发明的有益效果是：

本发明所制得的级配材料比单独的多晶材料具有更高的压实和循环稳定性，比单独的单晶具有更高的容量，且级配改性后能有效改善电池产气和使用寿命问题。

与现有技术相比，本发明的优点具体如下：

1)本发明采用的是无水LiOH做锂源合成高镍材料，LiOH·H₂O松装密度很小，经干燥成LiOH后松装密度明显上升，生产相同质量的产品所需的无水LiOH比LiOH·H₂O的质量要减少将近一半，因此，相同体积的装钵下，可使得材料的生产效率提升25％以上。

2)使用大颗粒高镍多晶和小颗粒单晶以一定的质量比混合级配，使得小颗粒单晶能有效填补大颗粒多晶之间的空隙，进一步增大了材料的压实密度，从而提高电池的能量密度，另外，多晶和单晶级配后，也进一步增加了材料之间的接触面积，从而提高了材料的电子电导率和锂离子传递效率。

3)三元多晶相比单晶材料具有明显的容量优势，但循环过程中多晶材料易出现一次离子界面粉化和团聚态单晶分离，使得电池在使用过程内阻变大，循环变差，并出现产气恶化的现象，而单晶材料结构稳定，循环好，使用过程产气较少，但放电容量、首效以都要远低于多晶，故将两者以适当的比例混合，并进行二烧或三烧共包覆，来发挥两者的协同作用，以提高级配材料的压实、循环稳定性和减少电池的产气，并保证材料的容量和安全性能。

附图说明

图1是实施例和对比例制备的成品材料XRD图；

图2是对比例1制得的多晶材料SEM图；

图3是对比例2制得的单晶材料SEM图；

图4是实施例1制得的级配成品材料SEM图；

图5是实施例2制得的级配成品材料SEM图；

图6是实例制得电芯的循环稳定性能图；

图7是实施制得电芯的循环产气图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1

本例级配高镍三元正极材料的制备方法如下：

S1：先选用体积粒度分布D50在15μm的微粉LiOH·H₂O，在150℃的耙式真空干燥器内脱水干燥3h，得D50为24μm的无水LiOH；

S2：使用粒度D50在12μm的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH以及1500ppm添加剂ZrO₂混合，并在750℃，150m³/h氧气流量的辊道窑中烧结18h，再经机械磨进行破碎，后进行水洗、离心、干燥后与2000ppm添加剂Al₂O₃混合，并在600℃下进行6h二烧包覆，得二次平均粒径为12μm的多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料；

S3：另取D50在4μm的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH及2000ppm添加剂ZrO₂混合，并在830℃，150m³/h氧气流量下烧结15h，再经气流破碎、水洗、离心、干燥后与1500ppm添加剂Al₂O₃混合，并在550℃下进行8h二烧包覆，得一次平均粒径为1.5μm的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料；

S4：将S2得到的多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和S3得到的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂按质量比7：1使用高混机混合，并向其中加入1000ppm的添加剂H₃BO₃，待混匀无白点后，放入氧气流量为100m³/h的辊道窑中进行300℃三烧包覆，时间为10h，最后经400目过筛得级配后包覆的成品材料。

实施例2

本例级配高镍三元正极材料的制备方法如下：

S1：先选用体积粒度分布D50在12μm的微粉LiOH·H₂O，在160℃的耙式真空干燥器内脱水干燥2h，得D50为22μm的无水LiOH；

S2：使用粒度D50在10μm的Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH以及2000ppm添加剂Sb₂O₅混合，并在770℃，200m³/h氧气流量的辊道窑中烧结16h，再经机械磨进行破碎，后进行水洗、离心、干燥后，与1500ppm添加剂TiO₂混合，并在580℃下进行5h二烧包覆，得二次平均粒径为10μm的多晶LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂材料；

S3：另取D50在4μm的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体与Li₂CO₃及1000ppm添加剂TiO₂混合，并在920℃，100m³/h氧气流量下烧结14h，再经气流破碎后与1500ppm添加剂TiO₂混合，并在600℃下进行5h二烧包覆，得一次平均粒径为2.0μm的单晶LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料；

S4：将S2得到的多晶LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂和S3得到的单晶LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂按质量比3：1使用高混机混合，并向其中加入1000ppm的添加剂AlPO₃，待混匀无白点后，放入氧气流量为80m³/h的辊道窑中进行550℃烧结，时间为6h，最后经400目过筛得级配后包覆的成品材料。

实施例3

本例级配高镍三元正极材料的制备方法如下：

S1：先选用体积粒度分布D50在13μm的微粉LiOH·H₂O，在150℃的耙式真空干燥器内脱水干燥3h，得D50为23μm的无水LiOH；

S2：使用粒度D50在12μm的Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH以及1500ppm添加剂Y₂O₃混合，并在760℃，100m³/h氧气流量的辊道窑中烧结14h，再经机械磨进行破碎，后进行水洗、离心、干燥后，与1000ppm添加剂Al(OH)₃混合，并在650℃下进行8h二烧包覆，得二次团聚体平均粒径为12μm的多晶LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料；

S3：另取D50在4.5μm的Ni_0.65Co_0.15Mn_0.2(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH及1500ppm添加剂MgO混合，并在910℃，100m³/h氧气流量下烧结14h，再经气流破碎后与1500ppm添加剂Al(OH)₃混合，并在600℃下进行5h二烧包覆，得一次平均粒径为1.8μm的单晶LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂材料；

S4：将S2得到的多晶LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和S3得到的单晶LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂按质量比5：1使用高混机混合，待混匀后，直接经400目过筛得级配后包覆的成品材料。

实施例4

本例级配高镍三元正极材料的制备方法如下：

S1：先选用体积粒度分布D50在11μm的微粉LiOH·H₂O，在145℃的耙式真空干燥器内脱水干燥2h，得D50为21μm的无水LiOH；

S2：取D50在9μm的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH及1500ppm添加剂SrO混合，并在790℃，120m³/h氧气流量的辊道窑中烧结15h，再经机械磨进行破碎，后进行水洗、离心、干燥后，与1000ppm添加剂Al(OH)₃混合，并在600℃下进行4h二烧包覆，得二次平均粒径为9μm的多晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料；

S3：另取D50在4μm的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体与Li₂CO₃及2000ppm添加剂ZrO₂混合，并在930℃，60m³/h氧气流量下烧结14h，再经气流破碎后与1000ppm添加剂AlF₃混合，并在580℃下进行7h二烧包覆，得一次平均粒径为1.9μm的单晶LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料；

S4：将S2得到的多晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和S3得到的单晶LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂按质量比1：1使用高混机混合，并向其中加入1000ppm的添加剂B₂O₃，待混匀无白点后，放入氧气流量为60m³/h的辊道窑中进行500℃烧结，时间为6h，最后经400目过筛得级配后包覆的成品材料。

对比例1

本例高镍三元正极材料的制备方法如下：

S1：先选用体积粒度分布D50在15μm的微粉LiOH·H₂O，在150℃的耙式真空干燥器内脱水干燥3h，得D50为24μm的无水LiOH；

S2：使用粒度D50在12μm的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH以及1500ppm添加剂ZrO₂混合，并在750℃，150m³/h氧气流量的辊道窑中烧结18h，再经机械磨进行破碎，后进行水洗、离心、干燥后与2000ppm添加剂Al₂O₃混合，并在600℃下进行6h二烧包覆，过400目筛后得二次平均粒径为12μm的多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料；

对比例2

本例高镍三元正极材料的制备方法如下：

S1：先选用体积粒度分布D50在15μm的微粉LiOH·H₂O，在150℃的耙式真空干燥器内脱水干燥3h，得D50为23μm的无水LiOH；

S2：取D50在4μm的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与S1得到的无水LiOH及2000ppm添加剂ZrO₂混合，并在830℃，150m³/h氧气流量下烧结15h，再经气流破碎、水洗、离心、干燥后与1500ppm添加剂Al₂O₃混合，并在550℃下进行8h二烧包覆，过400目筛后得一次平均粒径为1.5μm的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料。

对比例3

按实施例1前驱体总金属含量与锂配比，取Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与LiOH·H₂O及添加剂在高混机中混合均匀，然后将混合料装到330mm×330mm×100mm的莫来石匣钵体积的4/5，并在窑炉中进行高温烧结，经后处理得本例的成品材料。

将上述实施例和对比例所得成品材料作为锂离子电池正极材料，按照正极活性物质：导电剂Super-P：长碳纳米管CNTs：粘结剂PVDF质量比92:3:1:4混合，氮甲基吡咯烷酮NMP作为溶剂，以固含量为50％的比例制成浆料，并在金属铝箔上涂覆；另取人造石墨，导电剂Super-P，粘结剂丁苯橡胶SBR及增稠剂羧甲基纤维素钠CMC，按质量比96:1:2:1混合，以去离子水做溶剂，固含量为52％制成浆料，在铜箔上涂覆，经干燥、对辊、分切得正负极片，最后将正负极、隔膜经卷绕，注液等步骤制成电芯，并进行电化学检测。

比较实施例和对比例3可知，LiOH·H₂O脱水后Li含量从16.55％变为28.99％，且松装密度也约从0.38g/cm³上升至0.52g/cm³，因此对应相同体积的装钵量，能装下更多前驱体来参与反应，从而使得生产效率提升25％以上。

附图1是实施例和对比例制备的成品材料XRD图。根据图1对实施例1、2和对比例1、2中所制备材料的X射线衍射测试结果可知，不同组别所对应材料的主峰都是一一对应的，但其峰强、半峰宽以及结晶程度都是有明显区别的。

附图2、附图3、附图4、附图5分别对应对比例1、对比例2、实施例1、实施例2中制得的材料在10000倍下的SEM图。对比了通过级配后的材料与纯基材之间的形貌差异，并能明显看出多晶和单晶级配后材料分布的更为紧实，这能有效提高极片整体的压实密度。

附图6是电芯的循环稳定性能图。图6比较了在室温下，以1C的倍率充到4.3V时，实施例1中级配后材料和对比例1中的纯多晶材料所制备的电芯循环性能情况，发现级配后的材料循环稳定性能明显更为优异，经过近800周循环，容量保持率仍能达87％以上。

为了进一步验证级配后的材料具有更好地安全性和稳定性，对比了实施例1和对比例1、2所得材料制成电芯后循环过程的产气情况，电芯的循环产气图可见附图7。由图7可知，实施例1中级配的材料确实能有效减少电芯使用过程中出现极片粉化，气涨等安全问题。

Claims (10)

1.一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将高镍多晶前驱体Ni_xM_1-x(OH)₂、无水LiOH、掺杂添加剂混合，将所得的掺杂混合物进行烧结，经处理后得到的烧结产物再与包覆添加剂混合，将所得的包覆混合物进行烧结，得到二次平均粒径为8μm～20μm的高镍多晶材料LiNi_xM_1-xO₂；其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al、Mg、Zn、V、Mo、W、Cu、Sn中的至少两种；

2)将三元单晶前驱体Ni_yM’_1-y(OH)₂、锂源、掺杂添加剂混合，将所得的掺杂混合物进行烧结，经处理后得到的烧结产物再与包覆添加剂混合，将所得的包覆混合物进行烧结，得到一次平均粒径为0.5μm～5μm的三元单晶材料LiNi_yM’_1-yO₂；其中，0.3≤y＜1，M’为Co、Mn、Al、Mg、Zn、V、Mo、W、Cu、Sn中的至少两种；

3)将高镍多晶材料和三元单晶材料按质量比(1～9)：1混合，得到级配高镍三元正极材料；或者将混合料再与包覆添加剂混合，把所得的包覆混合物进行烧结，得到级配高镍三元正极材料；

所述掺杂添加剂选自ZrO₂、SrO、Al₂O₃、Al(OH)₃、MgO、TiO₂、B₂O₃、Sb₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、H₃BO₃、AlF₃中的至少一种；

所述包覆添加剂选自ZrO₂、Al₂O₃、Al(OH)₃、TiO₂、H₃BO₃、B₂O₃、AlPO₃、YPO₃、AlF₃中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，无水LiOH为自制无水LiOH，制备方法如下：将粒径D50为5μm～30μm的LiOH·H₂O进行脱水处理，得到D50为5μm～50μm的无水LiOH。

3.根据权利要求1所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，掺杂添加剂占前驱体质量的500ppm～4000ppm。

4.根据权利要求3所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，掺杂混合物烧结的温度为700℃～1000℃，烧结的时间为12h～35h。

5.根据权利要求1所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)和步骤3)中，包覆添加剂占包覆混合物总质量的500ppm～3000ppm。

6.根据权利要求5所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)和步骤3)中，包覆混合物烧结的温度为200℃～700℃，烧结的时间为4h～15h。

7.根据权利要求1所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，锂源选自无水LiOH、LiOH·H₂O、碳酸锂，硝酸锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种级配高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)和步骤3)中，烧结的气氛为空气或者氧气，烧结的气流量为50m³/h～200m³/h。

9.一种级配高镍三元正极材料，其特征在于：是由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.一种锂电池，其特征在于：正极包括权利要求9所述的级配高镍三元正极材料。