CN112490409B - 正极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

正极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池。本发明的正极活性材料包含锂、硼以及过渡金属元素的复合氧化物，其特征在于，过渡金属元素包含镍元素，镍元素与锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；正极活性材料包含由一次颗粒形成的二次颗粒；在二次颗粒中至少50％的一次颗粒呈径向排布；在二次颗粒的最外层中，70％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边；在沿二次颗粒的中心的截面上，60％或更多数量的一次颗粒具有至少两个边平行的边。本发明的二次颗粒正极材料及其制备方法既获得高能量密度，又提高其高低温循环性能，并有效改善其抗胀气性能。

Description

正极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域。更具体地说，本发明涉及正极活性材料及其制备方法。本发明还涉及正极极片和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具备比容量大、能量密度高、输出功率高、无记忆效应、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类产品中。
随着应用范围的扩大，尤其是随着智能手机和电动车的普及，对高能量密度锂离子电池的需求日趋加剧。富镍正极材料以其较高的实际可逆容量(通常高达170mAh/g)，受到了广泛地关注。然而，富镍正极材料仍然存在一些关键问题阻碍了该材料的实际应用，如锂镍混排、循环性能差、结构稳定性差(特别在高温下)等。
目前，通常采用掺杂和包覆方法，来提升材料的结构稳定性、降低材料杂锂含量及pH，改善富镍三元电池的循环性能及抗胀气性能。但至今为止，富镍三元电池的高温循环及抗胀气性能仍未得到较好地解决，还存在高温循环性能较差、循环过程中DCR增长较大、胀气较大等问题。
因此，亟需开发一种正极活性材料，其具有改善的高低温循环性能和抗胀气性能，同时具有高的能量密度。
发明概述
本发明的一个目的在于，提供一种具有改善的高低温循环性能的正极活性材料。
本发明的另一个目的在于，提供一种具有改善的抗胀气性能的正极活性材料。
本发明的另外一个目的在于，提供一种具有高能量密度的正极活性材料。
发明人发现，通过采用本发明的技术方案，能够实现一个或多个上述目的。
本发明的第一方面提供一种正极活性材料，包含锂、硼以及过渡金属元素的复合氧化物，其特征在于，所述过渡金属元素包含镍元素，镍元素与锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；所述正极活性材料包含由规整的一次颗粒形成的二次颗粒。在优选的实施方式中，在二次颗粒的外层的一次颗粒中，70％或更多数量的一次颗粒为板条状一次颗粒。
本发明的第二方面提供一种正极活性材料的制备方法，其包括步骤：(1)混合活性材料前躯体、含锂化合物、含硼化合物、含M1化合物，进行烧结，以获得具有板条状一次颗粒的正极活性材料基体，其中，元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo组成中的一种或两种以上，并且所述元素M1掺杂于所述正极活性材料基体的内部；(2)混合所述正极活性材料基体和含M2化合物，进行烧结，以获得得表面涂覆有M2氧化物的正极活性材料，其中元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上。
本发明的第三方面提供一种正极极片，其特征在于，包含集流体以及设置于所述集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含本文中所述的正极活性材料。
本发明的第四方面提供一种锂离子二次电池，包括本文中所述的正极活性材料或正极极片。
发明人发现，采用本发明的技术方案，能够获得改善的高低温循环性能和抗胀气性能，同时具有高的能量密度。尤其是，一次颗粒是规整的一次颗粒，并且呈现出从二次颗粒中心向四周发散的径向排布或放射状排布。
附图简要说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示意性地示出了一次颗粒的截面。
图2示意性地示出了三种典型的一次颗粒截面的四边形。
图3示出了对比例2合成样品的50k倍SEM图。
图4示出了实施例1合成样品的50k倍SEM图。
图5示出了实施例10合成样品的50k倍SEM图。
图6示出了实施例3合成样品的30k倍SEM图。
图7示出了实施例4合成样品的30k倍SEM图。
图8示出了由实施例3合成样品制成的切片图。
图9示出了由对比例2合成样品制成的切片图。
图10示出了由实施例1制备得到的富镍正极材料制成的扣电的首次充放电曲线。
图11示出了对比例1与实施例1制备得到的富镍正极材料制成的全电池的45℃循环对比曲线。
图12示出了在均匀性测试中测量点的示意图。
具体实施方式
当在说明书和权利要求中出现时，术语“包含”及其变化形式并不具有限制性意义。
术语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可以提供某些优点的本发明的实施方式。但是，在相同情况或其他情况下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的表述并不意味着其他实施方式没用，并且不意图排除本发明范围内的其他实施方式。
本文中使用时，“一个”、“一种”、“至少一个”、“一个或多个”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含添加剂的组合物可解释为表示该组合物包含“一种或多种”添加剂。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个以上。
在本文中，描述一次颗粒时，术语“规整”或“规整的一次颗粒”是指沿颗粒中心(或重心)且与最大表面平行的截面具有至少两个平行的边。在大多数情况下(例如在板条状颗粒中)，沿颗粒中心(或重心)且与最大表面平行的截面为具有具有至少两个平行的边的四边形。例如，该截面具有图2所示的任意一种形状。
描述一次颗粒时，术语“板条状”是指颗粒具有板形或条形形状。优选地，板条状一次颗粒的横截面为四边形。对于位于二次颗粒表面的一次颗粒来说，板条状一次颗粒的与一次颗粒最外侧表面平行的截面为四边形。当上述截面为具有至少两个平行的边的四边形时，板条状一次颗粒可以被称为规整的。图1示意性地示出了用于判断一次颗粒是否为板条状一次颗粒的截面。图2示意性地示出了三种典型的一次颗粒截面的四边形。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式和优选方案。在整篇申请中，这些实施方式和优选方案可以以各种组合形式使用。在各个例子中，所列举的例子仅作为代表性组，不应解释为穷举。
下面详细说明根据本发明的各个方面。
正极活性材料
本发明的第一方面提供一种正极活性材料，包含锂、硼以及过渡金属元素的复合氧化物。
本发明的正极活性材料富含镍。一般来说，高镍含量的正极活性材料会具有较高的电池容量。然而，高镍含量的正极活性材料通常会引起循环性能和抗胀气性能降低。发明人发现，通过选择合适的参数组合(下文将详细讨论)，可以获得容量、循环性能和抗胀气性能之间的平衡。在本发明的正极活性材料中，镍元素与锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内。优选地，镍元素与锂元素的摩尔比在0.6至0.90的范围内，更优选地在0.63至0.85的范围内，例如约0.65、约0.70、约0.75或约0.80。在一些实施方式中，过渡金属元素中镍元素的摩尔含量为0.65至1。优选地，过渡金属元素中镍元素的摩尔含量为约0.7至约0.9，例如约0.8、0.85和0.88。
正极活性材料包含具有一次颗粒的二次颗粒。二次颗粒主要由一次颗粒聚集在一起形成，并且具有球形或类球形形状。例如，二次颗粒可以具有椭球形、梨形等。一次颗粒包含具有层状晶体结构的复合氧化物。
优选地，正极活性材料包含具有板条状一次颗粒的二次颗粒。在本发明的实施方式中，大部分(例如至少70％数量)一次颗粒是规整的。优选地，一次颗粒具有在SEM图中可分辨出的板条形状。具体地，在二次颗粒的外层的一次颗粒中，70％或更多数量的一次颗粒为板条状一次颗粒。更优选地，75％或更多数量的一次颗粒为板条状一次颗粒。甚至更优选地，80％或更多数量的一次颗粒为板条状一次颗粒。
图1中示出了用于判断一次颗粒是否为板条状一次颗粒的截面。表面A表示一次颗粒的外表面或者与一次颗粒的长度平行的表面。平面B表示平行或大致平行于表面A的平面。截面C表示一次颗粒在平面B中的截面。结合图1，本领域普通技术人员能够合理地确定在与最外侧表面平行的平面上一次颗粒的截面。
一般情况下，板条状一次颗粒可以是长方体、正方体、扁平的板或斜长方体等。优选地，板条状一次颗粒的截面可以是规则的四边形，或具有两个平行的边的四边形。
优选地，在二次颗粒的外层的一次颗粒中，60％或更多数量的一次颗粒在与最外侧表面平行的平面上的截面为具有至少两个平行的边的四边形。更优选地，65％或更多数量的一次颗粒在与最外侧表面平行的平面上的截面为具有至少两个平行的边的四边形。甚至更优选地，70％或更多数量的一次颗粒在与最外侧表面平行的平面上的截面为具有至少两个平行的边的四边形。
图2中示出了三种典型的一次颗粒截面的四边形，包括长方形、菱形、梯形。需要注意的是，本文中所描述的形状均是大致上的，而不仅限于严格意义上的。例如，具有长方形截面的板条状一次颗粒具有长方形或类长方形。基于本文的描述以及附图，本领域技术人员能够合理地确定“板条状”一次颗粒的含义。
优选地，在二次颗粒的外层的一次颗粒中，70％或更多、优选地75％或更多、更优选地80％或更多、甚至更优选地85％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边。
在一些优选的实施方式中，在沿二次颗粒的中心的截面上，60％或更多、优选地65％或更多、更优选地70％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边。
在根据本发明的实施方式中，在二次颗粒的切面中一次颗粒排布大体(至少50％、优选地60％、甚至更优选地至少70％)呈现出从二次颗粒中心向四周发散的放射状排布或径向排布。
本领域技术人员能够合理地理解“放射状排布”或“径向排布”的含义，以及表征的方法。例如，在一些优选的实施方式中，一次颗粒的长度方向与该一次颗粒位置处的直径方向所成的锐角的平均值小于20度、优选地小于15度、更优选地小于10度。在一些优选的实施方式中，一次颗粒在二次颗粒内的径向取向程度为至少50％、优选地至少60％、更优选地至少70％、甚至更优选地80％、最优选地至少90％。
发明人发现，通常采用本文中具有特定特征的板条状一次颗粒，正极活性材料可以具有优异的结构稳定性、循环性能，因而改善抗胀气性和安全性能。尤其是，在本发明的优选实施方式中，一次颗粒在二次颗粒内的这种放射状排布或径向排布内部可以形成由内到外的锂离子扩散通道，从而表现出优异的倍率性能。这种结构有利于锂离子的脱出和嵌入，颗粒结构也更加稳定，大大改善了材料的电化学性能。
在一些优选的实施方式中，具有至少两个平行的边的四边形的平均长度在100至2000nm范围内，优选地400至1500nm范围内，更优选地500至1200nm范围内。在一些优选的实施方式中，一次颗粒的平均宽度在20至600nm范围内，优选地40至500nm范围内，优选地50至400nm范围内。
在一些优选的实施方式中，一次颗粒的平均长宽比在1:1至20:1范围内，优选地在2:1至15:1范围内。更优选地，平均长宽比在3:1至12:1范围内。甚至更优选地，平均长宽比在4:1至10:1范围内。例如平均长宽比为大约4.2:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。采用上述优选范围内的四边形，能够进一步改善正极活性材料的性能。
优选地，二次颗粒的平均粒径D50为5μm至20μm。例如，D50可以是约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm或者约19μm。这有利于正极活性材料的电化学性能，从而有利于提高电池的容量、能量密度、倍率性能及循环性能等。本领域公知，平均粒径D50用于表征颗粒的大小，其物理意义是累积粒径分布百分数达到50％时所对应的颗粒的粒径。D50可以采用本领域公知的方法和仪器进行测定，例如用激光粒度分析仪(例如Malvern Mastersizer 3000)方便地测定。
正极活性材料的比表面积优选为0.2m2/g至1.2m2/g，优选地为0.3m2/g至1.0m2/g。尤其优选地，比表面积为约0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g或0.9m2/g。这有利于使锂离子二次电池的容量、能量密度、循环性能和倍率性能均得到提高。
在本文中，二次颗粒中任意一点处M1元素的质量浓度为在该一点极小体积内，M1元素占所有元素的质量浓度，可由EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪)或EDS元素分析结合TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)或SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)单点扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM单点扫描测试时，本体颗粒中不同位点处以μg/g计的M1元素的质量浓度分别记作η1、η2、η3、…、ηn，n为大于等于15的正整数。
二次颗粒中M1元素的平均质量浓度为在单个二次颗粒范围内M1元素占所有元素的质量浓度，可由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布或其它类似方式得到。其中以EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM面扫描测试元素浓度分布的方式测试时，测试面包括上述单点测试中的所有点。二次颗粒中M1元素的平均质量浓度记作
Figure BDA0002200421700000082
单位为μg/g。
二次颗粒中M1元素的均匀性σ根据下式(1)计算得到：
Figure BDA0002200421700000081
在本文中，二次颗粒中M1元素的均匀性为20％以下，优选为15％以下。二次颗粒中M1元素的分布越均匀，电池的综合性能越好。
本文的正极活性材料包含活性材料本体颗粒和包覆在活性材料本体颗粒外表面的包覆层。在一些实施方式中，活性材料本体颗粒中掺杂有其他金属元素、过渡金属元素或非金属元素。发明人发现，现有技术中的简单掺杂只能改善材料结构稳定性；并且简单包覆只能减少材料与电解液之间发生的负反应，对材料层状晶体结构及锂离子通道并没有太大改善。令人惊奇的是，本发明的正极活性材料大幅度改善了一次颗粒的晶体结构规整性，使一次颗粒基本保持“放射状排布”或“径向排布”，从而改善富镍电池的高温循环性能并降低了循环过程中DCR的增长。
优选地，活性材料本体颗粒中掺杂有元素M1，元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W和Mo组成中的一种或两种以上。更优选地，元素M1为Zr、Ti、Te、Ca、Sb、Nb、W和Mo组成中的一种或两种以上。在一些实施方式中，元素M1的掺杂量为100至6000ppm。优选地，M1的掺杂量为400至5000ppm。例如，元素M1的掺杂量为约500ppm、1000ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm或4000ppm。尤其优选地，M1的掺杂量为1000至2000ppm。
优选地，元素M1相对均匀地分布于活性材料本体颗粒内部。例如，元素M1在活性材料本体颗粒内部的浓度变化率小于或等于25％。更优选地，元素M1在活性材料本体颗粒内部的浓度变化率小于或等于20％。
在一些优选的实施方式中，包覆层包含元素M2。优选地，包覆层的厚度为0.001至0.2μm，更优选地，包覆层的厚度为0.01至0.15μm。例如，包覆层的厚度为0.02μm、0.04μm、0.06μm、0.08μm、0.1μm、0.12μm或0.14μm。
优选地，元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上。在一些实施方式中，元素M2的掺杂量为50至6000ppm。优选地，元素M2的掺杂量为100至5000ppm。例如，M2的掺杂量为约200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm或4000ppm。尤其优选地，M2的掺杂量为1000至2000ppm。
在一些优选的实施方式中，元素M1与元素M2的含量重量比例为1:50至50:1。更优选地，元素M1与元素M2的含量比例为1:20至30:1。更优选地，元素M1与元素M2的含量比例为1:10至20:1。
发明人还发现，通过调节元素M1与元素B的比例，能够进一步获得更优的循环性能和抗胀气性能的组合，同时保持较高的电池容量。优选地，元素M1与元素B的比例为0.3:1至3:1，更优选地0.4:1至2.5:1，甚至更优选地0.5:1至2:1。例如，元素M1与元素B的比例可以为约0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.6:1或1.8:1。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料的活性材料本体颗粒包含B元素。这样的优点是获得的正极活性材料中一次颗粒在二次颗粒中具有显著的放射性排布，最大限度地保持、甚至改善前驱体的结构，从而在二次颗粒内部形成由内向外的锂离子扩散通道。
优选地，元素B的量为50至5000ppm。更优选地，元素B的量为100至4500ppm。例如，元素B的量为约200ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm或4000ppm。在一些优选的实施方式中，元素M1与元素B的重量比例为1:50至80:1。更优选地，元素M1与元素B的含量比例为1:20至50:1。更优选地，元素M1与元素B的含量比例为1:10至40:1。发明人发现，通过调节元素B的量，能够调节板条状一次颗粒的比例和长宽比，从而获得了期望比例和长宽比的板条状一次颗粒。通过这种方式，能够有利地改善正极活性材料的微观形貌，大大提高活性材料的稳定性、抗胀气性和循环性能。
而且，尤其优选地，元素M1与元素B的含量比例及M2与B比例为0.5:1至2:1。采用上述优选的比例范围，能够进一步提高二次颗粒内部板条状一次颗粒的比例和径向分布，从而获得稳定性、抗胀气性和循环性能更优的活性材料和电池。
在一些优选的实施方式中，正极活性材料包含锂、硼、过渡金属元素的复合氧化物。复合氧化物可以是以化学式Li1+aMeBbO2表示，0＜a＜0.2，并且0<b<0.1。元素Me可以是选自Ni、Co及Mn中的一种或多种过渡金属元素，还可以是元素Me的一部分被元素A取代。元素A例如可以是Mg、Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo、Ce、Zn中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性材料中元素Me与元素Li的摩尔比Me:Li可以是1:0.99至1:1.2，进一步地，Me:Li＝1:1至1:1.15，更进一步地，Me:Li＝1:1.02至1:1.12。例如，Me:Li可以是1:1.05、1:1.06、1:1.08或1:1.1。在一些实施方式中，为了方便计算，可以将Me的摩尔量近似地等于(Ni+Co+Mn)的摩尔量。
在一些优选的实施方式中，复合氧化物具有式(1)的分子式：
Li1+a[NixCoyMnzBbM1cM2d]O2 式(1)
其中：，0.65<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.1，0<c<0.1，0<d<0.1，并且x+y+z+b+c+d＝1。
更优选地，0.7≤x≤0.8。更优选地，0.05≤y≤0.2。更优选地，0.03≤y≤0.2。尤其优选地，复合氧化物可以是由前躯体[NixCoyMnz](OH)2形成的，其中0.65<x<1，0<y<0.3，并且0<z<0.3。例如，前躯体[NixCoyMnz](OH)2可以是[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、[Ni0.7Co0.15Mn0.15](OH)2或[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2形成的。
发明人惊奇地发现，通过包含非常规整的板条状一次颗粒的本发明的正极活性材料，获得了非常优异的高温循环性能、低温循环性能和抗胀气性能，同时具有高的能量密度。而且，采用具有掺杂和包覆特征组合的特定结构，不仅使正极活性材料具有较高的结构稳定性，而且减少电解液在正极活性材料表面的副反应，从而提高电池的抗胀气性能、减小电池极化、提高循环性能和容量密度。更重要的是，在本发明的正极活性材料中，板条状一次颗粒与具有掺杂和包覆特征组合的特定结构特定的结构二者共同促进正极活性材料的优化，进一步改善正极活性材料的循环性能和稳定性能，同时进一步提高能量密度。这是本领域技术人员所预料不到的。
甚至，采用本发明的正极活性材料制备的扣电具有高达216mAh/g以上的0.1C扣电比容量。采用本发明的正极活性材料制备的全电池在1C/1C常温循环1200cls后，比容量仍然能够保持在90％以上。
正极活性材料的制备方法
本发明的第二方面提供一种正极活性材料的制备方法。该方法包括如下步骤：
(1)混合活性材料前躯体、含锂化合物、含硼化合物、含M1化合物，进行烧结，以获得具有板条状一次颗粒的正极活性材料基体；
(2)混合所述正极活性材料基体和含M2化合物，进行烧结，以获得得表面涂覆有M2氧化物的正极活性材料。
可以是采用球磨混合机或高速混合机来进行混合。作为一个示例，将含过渡金属的前躯体、含锂化合物、含硼化合物和含M1化合物加入高速混合机中并进行混合，混料时间为0.5h至2h。
上文中所描述的关于正极活性材料的优先方案和特征也适用于本发明第二方面的方法中。例如，元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo组成中的一种或两种以上；元素M1掺杂于正极活性材料基体的内部；活性材料前躯体包含镍元素；镍元素与锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上。
例如，在一些优选的实施方式中，前躯体是[NixCoyMnz](OH)2，其中0.65<x<1，0<y<0.3，并且0<z<0.3。更优选地，前躯体可以是[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、[Ni0.7Co0.15Mn0.15](OH)2或[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2。
[NixCoyMnz](OH)2可以通过本领域已知的方法获得。作为一个示例，将Ni源、Co源及Mn源分散在溶剂中得到混合溶液；采用连续并流反应的方式，将混合溶液、强碱溶液和络合剂溶液同时泵入带搅拌的反应釜中，控制反应溶液的pH值为10～13，反应釜内的温度为25℃～90℃，反应过程中通惰性气体保护；反应完成后，经陈化、过滤、洗涤和真空干燥，得到[NixCoyMnz](OH)2。Ni源可以是氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氧化镍、氢氧化镍、氟化镍、碳酸镍、磷酸镍及镍的有机化合物中的一种或多种；Co源可以是氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴、氢氧化钴、氟化钴、碳酸钴、磷酸钴及钴的有机化合物中的一种或多种；Mn源可以是氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、氧化锰、氢氧化锰、氟化锰、碳酸锰、磷酸锰及锰的有机化合物中的一种或多种；强碱可以是氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或两种；络合剂可以是氨水及草酸中的一种或两种。但并不限于这些材料。
含锂化合物可以为氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一种或多种，但并不限于此。优选地，可以采用氢氧化锂作为含锂化合物。
含硼化合物可以是BCl3、B2(SO4)3、B(NO3)3、BN、B2O3、BF3、BBr3、BI3、H2BO5P、H3BO3、C5H6B(OH)2、C3H9B3O6、(C2H5O)3B及(C3H7O)3B中的一种或多种。
含M1化合物可以是含有M1元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。例如，在一些实施方式中，可以采用氧化钙、氧化钛和氧化锆中一种或两种以上，来作为含M2化合物。
含M2化合物可以是含有M2元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐及有机化合物中的一种或多种，但并不限于此。优选地，可以采用含有M2元素的氯化物和氧化物。例如，在一些实施方式中，可以采用氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆中一种或两种以上，来作为含M2化合物。
步骤(1)和步骤(2)中的烧结可以在气氛烧结炉中进行烧结。优选地，烧结气氛为空气气氛或氧气气氛，更优选为氧气气氛。在一些实施方式中，氧气气氛中的氧气浓度优选为50％至100％，进一步优选为80％至100％。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)中的烧结温度为700至1000℃，优选地750℃至950℃。例如，步骤(1)中的烧结可以在830℃、850℃、900℃、或930℃下进行。步骤(1)中，烧结时间优选地为7h至25h，优选地为10h至22h。在烧结过程中，M1元素由颗粒外表面向体相扩散，提高活性材料本体颗粒的结构稳定性。由于M1元素、锂元素、硼元素与前躯体同时存在于在活性材料基体的形成过程中，因而获得了M1元素相对均匀地分布在活性材料基体内部。活性材料基体具有体相掺杂的M1元素的板条状一次颗粒。采用上面优选范围内的烧结温度和烧结时间，能够获得更加均匀地体相掺杂的M1元素的板条状一次颗粒，从而进一步改善正极活性材料的结构稳定性和抗胀气性，降低循环DCR增长幅度，同时获得较高的比容量。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)中的烧结温度为180至700℃，优选为200至650℃。例如，步骤(2)中的烧结可以在250℃、300℃、400℃、或500℃下进行。步骤(2)中，烧结时间为3h至10h，优选地为5h至10h。在烧结过程中，含M2元素的氧化物主要包覆在活性材料本体颗粒表面，基本或完全没有扩散至活性材料本体颗粒内部。形成的包覆层良好地保护活性材料本体颗粒表面，隔绝活性材料本体颗粒与电解液，避免活性材料本体颗粒与电解液发生副反应，从而改善锂离子二次电池的循环性能及安全性能，尤其是改善锂离子二次电池在高温下的安全性能及循环性能。
通过控制步骤(1)和步骤(2)的烧结温度，能够调节板条状一次颗粒的比例和形状。温度过高或过低时，板条状一次颗粒比例也会降低，容量及循环性能均会变差。
可选地，本发明的方法还可以包括如下步骤：
在步骤(1)和步骤(2)之间，将具有板条状一次颗粒的正极活性材料基体在溶液中进行洗涤，并干燥。
通过采用洗涤工艺，能够进一步改善胀气性能，大幅度降低颗粒表面的残锂量。
溶液可以包含去离子水及乙醇中的一种或两种。或者，溶液可以是去离子水及乙醇中的一种或两种。可以使用任意比例的乙醇与水混合溶液。例如，在一些实施方式中，可以使用1:1比例的乙醇与水混合溶液。
可以是采用带搅拌的洗涤釜进行洗涤。将溶液和正极活性材料基体加入洗涤釜中进行洗涤，其中正极活性材料基体和溶液的重量比(以下简称为固液比)优选为1:0.2至1:10，更优选为1:0.5至1:5。洗涤温度可以为10℃至50℃，优选地为20℃至40℃。洗涤时间可以为1min至1.5h，优选为2min至60min，例如30min。洗涤过程中，搅拌速度可以为10r/min至500r/min，优选为20r/min至200r/min。洗涤后对物料进行离心分离，得到洗涤后的正极活性材料基体。然后，可以进行干燥，例如在真空环境下。在一些实施方式中，在真空干燥箱中干燥。干燥温度可以是为80℃至150℃，优选为90℃至120℃。干燥时间可以为2h至20h，优选为5h至10h。
通过含硼化合物的溶液洗涤，能够大幅度降低材料的残锂量，残锂量降低至1000ppm以下，优选为800ppm以下。
通过采用上述方法，有效地形成了具有板条状一次颗粒的正极活性材料。通过采用上文所述的优选方案，能够进一步改善正极活性材料的微观察形貌和性能。尤其是，如上文所述，通过调节元素B的量，能够调节板条状一次颗粒的比例和长宽比，从而获得了期望比例和长宽比的板条状一次颗粒。通过这种方式，能够有利地改善正极活性材料的微观形貌，大大提高活性材料的稳定性、抗胀气性和循环性能。
本发明的方法通过采用二次烧结巧妙地实现了一次颗粒的本体掺杂和外层包覆，明显提高比容量和循环性能，并有效改善抗胀气性能。
值得注意的是，采用现有技术的方法，即使前躯体本身具有放射状结构，但在正极活性材料的制备过程中，这种放射状结构通常会受到损害。甚至在严重损害的情况下，在制得的正极活性材料中，一次颗粒的晶体结构变得不规整或更细碎，并且随机分布在二次颗粒中。因此，现有技术的方法很难获得在最终的正极活性材料中具有规整结构和/或放射性排布的一次颗粒。
正极极片
本发明的第三方面提供一种正极极片，该正极极片包含集流体和设置于集流体至少一个表面上的正极活性材料层，该正极活性材料层包含根据本发明实施方式第一方面提供的正极活性材料。
集流体可以采用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，例如铝箔。
进一步，正极膜片中可选地包括导电剂和粘结剂。视需要，也可以向正极极片活性材料中掺入溶剂和其他添加剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和PTC热敏电阻材料等。
本发明对导电剂和粘结剂的种类和用量不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
导电剂的合适示例包括但不限于，石墨，诸如天然石墨或人造石墨；石墨烯；炭黑类材料，诸如炭黑、Super P、乙炔黑、科琴黑等；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或碳纳米管导电纤维；金属粉，诸如铝或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，诸如氧化铁；聚亚苯基衍生物等；以及它们的任意组合。在电池的正极极片活性材料层中，导电剂的重量可以为正极极片活性材料层总重量的0％至4％，优选地1％至3％。
粘结剂选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯及其共聚物中的一种或多种。在电池的正极极片活性材料层中，粘结剂的重量可以为正极极片活性材料层的总重量的0％至4％，优选地1％至3％。
可以按照本领域常规方法制备正极极片。例如，通常将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，制得正极极片。
锂离子二次电池
本发明的第四方面提供一种锂离子二次电池，其包含本文所描述的正极活性材料或正极极片。
除正极极片外，锂离子二次电池还可以包含负极极片、隔离膜和电解液。
负极极片可以是金属锂片。负极极片也可以是包括负极集流体以及涂覆于负极集流体上的负极膜片。负极集流体可以使用金属箔材、涂炭金属箔材或多孔金属板等材料，例如铜箔。
负极极片通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂及增稠剂。本发明对负极极片不作具体限制。本领域技术人员可以根据实际需求进行合理的选择。
可以按照本领域常规方法制备该包括负极集流体和负极膜片的负极极片。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂及增稠剂分散于溶剂中，溶剂可以是去离子水或NMP，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、辊压等工序后即得到负极极片。
隔膜的具体种类、厚度及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
上述电解液包括有机溶剂和电解质锂盐，本发明均不作具体限制，可以根据实际需求进行选择。
作为示例，有机溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸二甲酯(DMC)中的一种或多种。电解质锂盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，制备锂离子二次电池。锂离子二次电池可以是各种形状和尺寸，例如圆柱型、棱柱型、扣型或袋型等。
为了进一步举例说明本发明的某些方面，本发明还具体地提供了如下的一些非限制性实施方式：
实施方式1.一种正极活性材料，包含锂、硼以及过渡金属元素的复合氧化物，其特征在于，所述过渡金属元素包含镍元素，镍元素与锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；
所述正极活性材料包含由规整的一次颗粒形成的二次颗粒。
实施方式2.根据实施方式1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有任意一个、两个、三个或四个以下特征：
(1)在所述二次颗粒中至少50％、优选地至少60％、更优选地70％数量的所述一次颗粒呈现出从所述二次颗粒的中心向四周发散的径向排布；
(2)在所述二次颗粒的外层的一次颗粒中，70％或更多、优选地75％或更多、更优选地80％或更多、甚至更优选地85％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边；
(3)在沿所述二次颗粒的中心的截面上，60％或更多、优选地65％或更多、更优选地70％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边；以及
(4)所述一次颗粒的长度方向与该一次颗粒位置处的直径方向所成的锐角的平均值小于20度、优选地小于15度、更优选地小于10度；
(5)所述一次颗粒在二次颗粒内的径向取向程度为至少50％、优选地至少60％、更优选地至少70％、甚至更优选地80％、最优选地至少90％。
实施方式3.根据实施方式1所述的正极活性材料，其特征在于，在所述二次颗粒的外层的一次颗粒中，70％或更多数量的一次颗粒的与所述一次颗粒最外侧表面平行的截面为具有至少两个平行的边的四边形。
实施方式4.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均长度在100至2000nm范围内，优选地400至1500nm范围内，更优选地500至1200nm范围内。
实施方式5.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均宽度在20至600nm范围内，优选地40至500nm范围内，优选地50至400nm范围内。
实施方式6.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均长宽比在1:1至20:1范围内，优选地在2:1至15:1范围内。
实施方式7.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含掺杂有元素M1的活性材料本体颗粒和包覆在所述活性材料本体颗粒外表面上的包覆层；所述包覆层包含元素M2；所述元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo组成中的一种或两种以上；并且所述元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上。
实施方式8.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.2m2/g，优选为0.3m2/g至1.0m2/g；所述二次颗粒的D50为6至20μm。
实施方式9.根据实施方式7或8所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M1的量为100至6000ppm。
实施方式10.根据实施方式7-9中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M2的量为50至6000ppm。
实施方式11.根据实施方式7-10中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M1与所述元素M2的含量比例为1:50至50:1。
实施方式12.根据实施方式7-11中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M1与元素B的比例为0.3:1至3:1，更优选地0.4:1至2.5:1，甚至更优选地0.5:1至2:1。
实施方式13.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的活性材料本体颗粒包含B元素。
实施方式14.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，元素B的量为50至5000ppm。
实施方式15.根据前面实施方式中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述复合氧化物具有式(1)的分子式：
Li1+a[NixCoyMnzBbM1cM2d]O2式(1)
其中：0.65<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.1，0<c<0.1，0<d<0.1，并且x+y+z+b+c+d＝1。
实施方式16.一种正极活性材料的制备方法，其包括步骤：
(1)混合活性材料前躯体、含锂化合物、含硼化合物、含M1化合物，进行烧结，以获得正极活性材料基体，其中，元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo组成中的一种或两种以上，并且所述元素M1掺杂于所述正极活性材料基体的内部；所述活性材料前躯体包含镍元素，所述镍元素与所述含锂化合物中的锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；
(2)混合所述正极活性材料基体和含M2化合物，进行烧结，以获得得表面涂覆有M2氧化物的正极活性材料，其中元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上。
实施方式17.根据实施方式16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烧结温度为700至1000℃，优选地750℃至950℃；并且步骤(2)中的烧结温度为180至700℃，优选为200至650℃。
实施方式18.根据实施方式16所述的制备方法，其特征在于，所述元素M1的量为100至6000ppm；所述元素M2的量为50至6000ppm，并且所述元素M1与所述元素M2的含量比例为1:50至50:1。
实施方式19.根据实施方式16-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，元素B的量为50至5000ppm。
实施方式20.根据实施方式16-19中任一项所述的制备方法，其特征在于，元素M1与元素B的比例为0.3:1至1.5:1，更优选地0.4:1至1.4:1，甚至更优选地0.5:1至1.2:1
实施方式21.根据实施方式16-20中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在步骤(1)和步骤(2)之间，将所述正极活性材料基体在溶液中进行洗涤，并干燥。
实施方式22.根据实施方式16-21中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料前躯体是三元活性材料前躯体[NixCoyMnz](OH)2，其中0.65<x<1，0<y<0.3，并且0<z<0.3。
实施方式23.一种正极活性材料，其通过实施方式16-22所述的方法制得。
实施方式24.一种正极极片，其特征在于，包含集流体以及设置于所述集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含实施方式1至15和23中任一项所述的正极活性材料。
实施方式25.一种锂离子二次电池，包括根据实施方式1至15和23中任一项所述的正极活性材料或根据实施方式24所述的正极极片。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。
除非另有声明，本文所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计。例如，元素的含量是基于正极活性材料的重量的。实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成，并且可直接使用而无需进一步处理。实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例
扣式电池的制备
将正极活性材料、PVDF、导电碳加入至一定量的NMP中，加入比例为90:5:5。在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂敷上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。
采用锂片作为负极。
电解液为1mol/L的体积比为1:1:1的LiPF6/(EC+DEC+DMC)。
在扣电箱中，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，制备电芯，将上述电解液注入到电芯中，完成扣电池的制备
扣电初始克容量及首圈库伦效率测试方法
在2.8至4.25V下，按照0.1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置2min后，此时的充电容量记为C0。然后，按照0.1C倍率恒流放电至电压为2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。因此，首圈库伦效率效为D0/C0*100％。
全电池的制备
将梯度包覆铝化合物改性的富镍正极材料作为正极活性材料，并与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀，获得负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，然后注入配好的电解液并封装，得到全电池。
全电池初始克容量测试方法
在25℃恒温环境下，将全电池静置5min。然后，按照1/3C倍率恒流放电至电压为2.8V，静置5min。按照1/3C倍率恒流充电至电压为4.25V。然后，在4.25V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5min。此时的充电容量记为C0，然后按照1/3C倍率恒流放电至电压为2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。因此，首圈库伦效率效为D0/C0*100％。
全电池25/45℃循环性能测试
在25℃或者45℃的恒温环境下，在2.8至4.25V下，按照倍率恒流1C充电至电压为4.25V。然后在4.25V下恒压充电至电流小于0.05mA。静置5min，然后按照1C倍率恒流放电至2.8V。此为一个循环充放电过程。重复前面过程。记录每次循环结束时的容量为Dn(n＝0,1,2……)。
对于25℃，进行1200次循环充放电测试，并记录第1200次循环的放电容量。
对于45℃，进行800次循环充放电测试，并记录第800次循环的放电容量。
全电池80℃胀气测试
先将全电池在25℃的恒温环境下静置30min。然后以1C倍率恒流充电至电压为4.25V。再在4.25V电压下恒压充电至电流小于等于0.05mA，此时测试全电池的体积(排水法测试)，并记为V0。将全电池在80℃和100％SOC下进行存储。在存储过程中，测量电芯OCV、IMP、体积。存储结束时测试电芯残余容量和可逆容量。每48h出炉，静置1h后测试OCV、IMP，冷却至室温后用排水法测试电芯体积。存储10天结束测试，并记录全电池的体积V1。保护电压范围：2.7-4.3V，标称容量2.25Ah。
80℃下存储10天后体积膨胀率ΔV(％)＝(V1-V0)/V0×100％。
二次颗粒表面中板条状一次颗粒的计数
(1)对4至5个平均粒径为6至20μm的二次颗粒样品进行SEM测定。在50k倍数下拍摄各个二次颗粒样品的外表面，得到50k倍的SEM图(例如参见3-5)；
(2)根据得到的50k倍数的SEM图，计算在二次颗粒的外层中的所有一次颗粒的个数，记为a个；计算二次颗粒的外层的板条状一次颗粒的个数，记为b个；板条状一次颗粒占所有一次颗粒个数的比例计算为b/a*100％。也可以在其他放大倍数下进行测量，例如10k倍或者30k(例如参见图6-7)。
在二次颗粒内部板条状一次颗粒的计数
(1)将二次颗粒粉末做成极片，再将极片进行切片。对切片进行SEM测定。测定时，选取平均粒径为6至20μm的二次颗粒，并且二次颗粒的切面正好穿过该二次颗粒的中心点(即切面将二次颗粒对半切开)。为保证选取的颗粒切面将二次颗粒对半切开，通常选取切面的直径大约等于二次颗粒的直径。对切面进行SEM拍摄，拍摄倍数根据将整个切面正好能完整拍摄出而定(例如，参见图8-9)；
(2)根据拍摄得到的完整二次颗粒切面的SEM图，对一次颗粒横切面个数进行统计，记为c个；对具有三种典型四边形横切面的板条状颗粒的个数进行统计，记为d个。一次颗粒横切面为典型四边形个数占比为d/c*100％。
一次颗粒在二次颗粒内的径向取向程度的测定
在上述完整二次颗粒切面的SEM图中，统计长宽比大于2.0的一次颗粒的个数，记为e；统计长宽比大于2.0且一次颗粒的长度方向与该一次颗粒位置处的直径方向所成的锐角小于20度的一次颗粒，记为f。用f/e*100％表征一次颗粒在二次颗粒内的径向取向程度。
二次颗粒中M1元素均匀性测定：
取2g正极活性材料粉末样品，将样品均匀洒落在粘有导电胶的样品台上，再轻压使粉末固定，或者从电池正极极片中裁剪出1cm×1cm的极片，粘贴到样品台上作为待测样品。将样品台装入真空样品仓内并固定好，采用日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型截面抛光仪制备正极活性材料颗粒的截面，即得到二次颗粒的截面，如图3所示；参照图4所示颗粒截面的17个位置取点，每个点的面积为20nm×20nm，采用英国牛津仪器集团的X-Max型能谱仪(EDS)结合德国ZEISS的Sigma-02-33型扫描电子显微镜(SEM)测试该17个位点M1元素的质量浓度，测试方法如下：检测元素选择Li、O、Ni、Co、Mn和掺杂元素，设置SEM参数为20kV加速电压，60μm光栏，8.5mm工作距离，2.335A电流，进行EDS测试时需待谱图面积达到250000cts以上(通过采集时间和采集速率来控制)时停止测试，并采集数据，得到各位点M1元素的质量浓度，分别记为η1、η2、η3、…、η17。
二次颗粒中M1元素的平均质量浓度测定方法：采取上述EDS-SEM测试方法，如图4中的虚线框所示，测试面积覆盖上述二次颗粒点扫描的所有点，且不超出该本体颗粒的截面。
之后根据前文所述式(1)计算得到二次颗粒中M1元素均匀性。
对比例1
加入富镍活性材料前躯体、氢氧化锂及氧化钛至高速混料机中，活性材料前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化钛加入重量比例为Ti加入量为2000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料。富镍活性材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2，烧结时间为15h，得到富镍正极基体材料。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。
用其制作成全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。表1中给出了主要参数。测试结果参见表2。
对比例2
在对比例1基础上，将初烧温度变为700℃，其他条件不变，制备得到富镍正极基体材料。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。
用其制作成全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
图3中示出了对比例2合成样品的50k倍SEM图。其中，用黑线圈出了非规整板条状的一次颗粒。
图9示出了对比例2获得的正极活性材料的切面的SEM图。
对比例3
在对比例1基础上，将初烧温度变为1000℃，其他条件不变，制备得到富镍正极基体材料。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。
用其制作成全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
对比例4
加入富镍活性材料前躯体、氢氧化锂及氧化钛至高速混料机中，活性材料前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化钛加入重量比例为Ti加入量为2000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：富镍活性材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2，烧结时间为15h，得到富镍正极基体材料。
采用高速混料机，加2000ppm Al含量的Al2O3与富镍正极基体材料进行混合，混合时间1h，然后将混合料放入O2气氛的气氛烧结炉中，650℃烧结5h后得到铝包覆的富镍正极材料。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。用其制作成全电池，1/3C测试全电容量，25℃、1C/1C测试25℃循环，45℃、1C/1C测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
实施例1
加入富镍活性材料前躯体、氢氧化锂、氧化钛、氧化硼至高速混料机中，活性材料前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化钛加入重量比例为Ti加入量为2000ppm，氧化硼的加入量为以B计1500ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料。富镍活性材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为830℃，烧结气氛为O2，烧结时间为15h，得到体相掺杂、典型板条状一次颗粒的的富镍正极基体材料。
采用高速混料机，加入100ppm Al含量的Al2O3与富镍正极基体材料进行混合，混合时间2h，然后将混合料放入O2气氛的烧结炉中，250℃烧结5h后得到富镍正极材料产品。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用于制作成扣式电池，并在0.1C下测其初始放电克容量。
使用上述富镍正极材料制作全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
图4中示出了实施例1合成样品的50k倍SEM图。其中，用黑线圈出了非规整板条状的一次颗粒。
图10示出了由实施例1制备得到的富镍正极材料制成的扣电的首次充放电曲线。
图11中示出了由对比例1与实施例1制备的富镍正极材料制成的全电池在45℃下的循环曲线。横坐标为循环次数，纵坐标为克容量保留率。黑色线表示实施例1的循环曲线，而浅灰色线表示对比例1的循环曲线。
实施例2
加入富镍活性材料前躯体、氢氧化锂、氧化锆、硼酸至高速混料机中，活性材料前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化锆加入重量比例为Zr加入量为4000ppm，硼酸加入重量比例为B加入量为100ppm，混料时间为2h，得到初烧混合物料。富镍活性材料前躯体为[Ni0.7Co0.15Mn0.15](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结气氛为O2，烧结时间为20h，得到体相掺杂、典型板条状一次颗粒的的富镍正极基体材料。
往洗涤釜中加入一定量的去离子水溶液，再按照固液比为1：0.5加入富镍正极基体材料，洗涤温度40℃，搅拌速度100rpm，洗涤时间60min，再用离心机进行离心，离心材料放入120℃的真空干燥箱中烘干5h，得到洗涤后的富镍正极材料。
采用高速混料机，加入3000ppm Mg含量的MgO与洗涤干燥后的富镍正极材料进行混合，混合时间2h，然后将混合料放入O2气氛的烧结炉中，500℃烧结5h后得到富镍正极材料产品。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。
用其制作成全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
实施例3
加入富镍活性材料前躯体、氢氧化锂、氧化钙、C6H5B(OH)2至高速混料机中，活性材料前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化钙加入重量比例为Ca加入量为400ppm，C6H5B(OH)2加入重量比为B加入量为1000ppm，混料时间为0.5h，得到初烧混合物料，其中：富镍活性材料前躯体为[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为750℃，烧结气氛为O2，烧结时间为20h，得到体相掺杂、典型板条状一次颗粒的富镍正极基体材料。
配置成1:1的乙醇与水混合溶液，再按照固液比为1：3加入富镍正极基体材料，洗涤温度30℃，搅拌速度20rpm，洗涤时间1min，然后离心分离，离心材料放入90℃的真空干燥箱中烘干10h，得到洗涤后的富镍正极材料。
采用高速混料机，加入4000ppm Mg含量的MgO与洗涤干燥后的富镍正极材料进行混合，混合时间0.5h，然后将混合料放入O2气氛的烧结炉中，200℃烧结5h后得到富镍正极材料产品。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。
用其制作成全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
图6示出了实施例3合成样品的30k倍SEM图。
图8示出了实施例3合成样品的切片图，其中用黑线圈出非规整板条状一次颗粒。
实施例4
加入富镍活性材料前躯体、氢氧化锂、氧化锆、氧化硼及硼酸至高速混料机中，活性材料前躯体与氢氧化锂的摩尔比Li/Me为1.05，氧化锆加入重量比例为Zr加入量为1000ppm，氧化硼与硼酸加入重量比例为B加入总量为2000ppm，混料时间为0.5h，得到初烧混合物料。富镍活性材料前躯体为[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结气氛为O2，烧结时间为10h，得到体相掺杂、典型板条状一次颗粒的富镍正极基体材料。
采用高速混料机，加入1000ppm Al含量的AlCl3与富镍正极材料进行混合，混合时间1h，然后将混合料放入O2气氛的烧结炉中，200℃烧结3h后得到的富镍正极材料产品。
通过以上工艺制备出的富镍正极材料，用其制作成扣式电池，0.1C下测其初始放电克容量。
用其制作成全电池。在1/3C下测试全电容量，在25℃、1C/1C下测试25℃循环，在45℃、1C/1C下测试45℃循环，在80℃下储存10天后测试其胀气趋势。测试结果参见表2。
图7示出了实施例4合成样品的30k倍SEM图。
实施例5-14
采用与实施例3类似的方法，进行实施例5-14。表1中给出了主要参数。测试结果参见表2。
图5示出了实施例10合成样品的50k倍SEM图。其中用黑线圈出非规整板条状一次颗粒。
Figure BDA0002200421700000301
表2实施例1-14和对比例1-4的测试结果
Figure BDA0002200421700000311
从对比例1-3可知，当不掺杂B元素时，板条状一次颗粒的比例较低，而且长宽比较小。而且，可以看出，温度过高或过低时，板条状一次颗粒比例也会降低，容量及循环性能均变差。
将对比例4与对比例1-3进行比较，可以看出，表面包覆M2包覆层时，减少了材料表面与电解液之间的副反应，从而改善了循环性能及抗胀气性能。
将实施例1-14与对比例4进行比较，可以看出，当掺杂M1及B元素时，绝大部分一次颗粒变为板条状颗粒。板条状颗粒占比达80％以上，甚至高达92％。规整板条状一次颗粒占比70％以上，并长宽比明显变大。与对比例2(图9)的样品相比，在实施例3(图8)的样品中，一次颗粒明显地呈现出从二次颗粒的中心向四周发散的径向排布。
与对比例相比，实施例1-14的样品均获得了明显更高的板条状颗粒比例和规整板条状一次颗粒比例以及明显的径向排布(或放射状排布)，扣电和全电池的容量均明显升高，而且循环性能及抗胀气性能明显改善。在不受理论束缚的情况下，可以认为，通过掺杂M1和B元素并形成M2包覆层，能够明显改善一次颗粒本身的层状结构，同时提高了材料的稳定性和高低温循环性能，甚至保持或进一步提高能量密度。
将实施例4与实施例12、13进行对比，对于同样的Ni80材料，虽然M1及其掺杂量、M2及其包覆量一样，但随着B元素掺入量降低，二次颗粒中板条状一次颗粒占比下降，一次颗粒径向取向程度降低，使得循环性能稍有下降；同时，由于B掺入量降低，会使材料胀气性能变差。实施例4与实施例12、13、14进行对比，M1及其掺杂量、M2及其包覆量一样，但B元素掺入量过高，反而会使板条状一次颗粒占比下降，循环性能及胀气性能均会变差。所以，B掺入量与M1及M2比例不宜过高或过低。发明人还发现，M1与B比例及M2与B比例要在0.5:1～2:1之间，这样一次颗粒呈典型板条状，一次颗粒呈良好的径向分布，循环性能良好，抗胀气性能优良，且容量较高。
从实施例5-14可知，随着M1掺杂均匀性降低，材料结构稳定性会逐渐降低，循环性能会稍有下降。
将实施例1与实施例2、3进行比较，可以看出，通过额外的洗涤步骤，能进一步改善抗胀气性能。
发明人还发现，M1掺杂量和M2包覆量对电池性能影响较大。可以通过选择合适的M1掺杂量和M2包覆量，来进一步提高电池的性能。M1掺杂量不宜太高，M2包覆量也不宜太高。例如，实施例2和实施例9-10中分别采用较高的M1掺杂量和M2包覆量，使得电池容量受到一定程度的损害。在实施例3、4和5中，采用合适的M1掺杂量和M2包覆量，获得更优的容量，同时保持循环性能和稳定性。
而且，通过提高基体中镍含量，可以大幅提高电池的容量，但同时循环性能和抗胀气性能发会受到一定的损害。例如，在实施例11中，基体中的Ni含量为88％，显著地提高了电池的容量，但电池的循环性能和抗胀气性能也降低。因此，通过从各个参数中选择合适的参数组合，可以获得了容量、循环性能和抗胀气性能之间的平衡。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (20)

1.一种正极活性材料，包含锂、硼以及过渡金属元素的复合氧化物，其特征在于，所述过渡金属元素包含镍元素，镍元素与锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；
所述正极活性材料包含由一次颗粒形成的二次颗粒；在所述二次颗粒中至少50％数量的所述一次颗粒呈现出从所述二次颗粒的中心向四周发散的径向排布；在所述二次颗粒的外层的一次颗粒中，70％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边；在沿所述二次颗粒的中心的截面上，60％或更多数量的一次颗粒具有至少两个平行的边；
所述正极活性材料包含掺杂有元素M1的活性材料本体颗粒和包覆在所述活性材料本体颗粒外表面上的包覆层；所述包覆层包含元素M2；所述元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo组成中的一种或两种以上；并且所述元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上；并且所述元素M1与元素B的重量比例为0.3:1至3:1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的长度方向与该一次颗粒位置处的直径方向所成的锐角的平均值小于20度。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的长度方向与该一次颗粒位置处的直径方向所成的锐角的平均值小于15度。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的长度方向与该一次颗粒位置处的直径方向所成的锐角的平均值小于10度。
5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均长度在100至2000nm范围内，并且平均长宽比在1:1至20:1范围内。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均长宽比在2:1至15:1范围内。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.2m2/g至1.2m2/g；所述二次颗粒的D50为6至20μm。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为0.3m2/g至1.0m2/g。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M1的量为100至6000ppm；所述元素M2的量为50至6000ppm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述元素M1与所述元素M2的重量比例为1:50至50:1。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，元素B的量为50至5000ppm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述复合氧化物具有式(1)的分子式：
Li1+a[NixCoyMnzBbM1cM2d]O2 式(1)
其中：0.65<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.2，0<b<0.1，0<c<0.1，0<d<0.1，并且x+y+z+b+c+d＝1。
13.一种正极活性材料的制备方法，其包括步骤：
(1)混合活性材料前躯体、含锂化合物、含硼化合物、含M1化合物，进行烧结，以获得正极活性材料基体，其中，元素M1为Zr、Ti、Te、Al、Ca、Si、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo组成中的一种或两种以上，并且所述元素M1掺杂于所述正极活性材料基体的内部；所述活性材料前躯体包含镍元素，所述镍元素与所述含锂化合物中的锂元素的摩尔比在0.55至0.95的范围内；
(2)混合所述正极活性材料基体和含M2化合物，进行烧结，以获得的表面涂覆有M2氧化物的正极活性材料，其中元素M2为Mg、Zn、Al、Ce、Ti、Zr组成中的一种或两种以上；并且所述元素M1与元素B的重量比例为0.3:1至3:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烧结温度为700至1000℃；并且步骤(2)中的烧结温度为180至700℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烧结温度为750℃至950℃；和/或，步骤(2)中的烧结温度为200至650℃。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在步骤(1)和步骤(2)之间，将所述正极活性材料基体在溶液中进行洗涤，并干燥。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料前躯体是三元活性材料前躯体[NixCoyMnz](OH)2，其中0.65<x<1，0<y<0.3，并且0<z<0.3。
18.一种正极活性材料，其通过权利要求13-17中任一项所述的方法制得。
19.一种正极极片，其特征在于，包含集流体以及设置于所述集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含权利要求1至12和18中任一项所述的正极活性材料。
20.一种锂离子二次电池，包括权利要求1至12和18中任一项所述的正极活性材料或权利要求19所述的正极极片。
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