CN110957474B - 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。所述正极活性材料包括内核以及包覆层，所述包覆层包覆于所述内核的表面。所述内核选自分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2‑dYd的三元材料，掺杂元素M、M′、Y各自在所述内核中的分布满足：从所述内核外侧到所述内核中心具有减小的质量浓度梯度，所述包覆层物质为包覆元素M″的氧化物。其中，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～5)。本发明的正极活性材料具有高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的特点，且能使电化学储能装置在具有高初始放电克容量的同时兼具优异的循环性能和存储性能。

Description

正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
技术领域
本发明涉及储能装置领域，尤其涉及一种正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。
背景技术
燃油车保有量的逐年剧增，不仅使化石燃料等不可再生能源的消耗与日俱增，同时也加速了环境、大气的污染。电动车被认为是燃油车的较好替代品，因而作为其核心组件的车用动力锂离子电池近年来受到了人们的深入研究，动力锂离子电池的正极活性材料在短短十年左右的时间里完成了从NCM111到NCM523、NCM622，以及到NCM811的快速更新换代。随着正极活性材料中镍含量的大幅度提升，动力锂离子电池的能量密度得到了大幅度提高，但这意味着其中稳定结构的锰、以及促进循环的钴的含量会相应降低，因此使动力锂离子电池的安全性能和循环寿命受到了极大的挑战。为此，各国研究机构对NCM811进行了大量研究以期提高其可应用性。
申请日为2016年8月11日的中国专利申请CN106058230A公布了一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法，包括将高镍正极材料前驱体与铝盐溶胶混合，然后蒸干得到粉体，接着将粉体与锂盐混合烧结，得到高镍正极材料，该方法的优势在于通过湿法包覆提高了高镍正极材料前驱体与铝盐混合的均一性，但随后的蒸干能耗较高，而且通过该方法不能很好地降低高镍正极材料中的杂质锂含量，因而不利于改善电池的抗胀气性能。
申请日为2017年1月19日的中国专利申请CN107611384A公布了一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，该方法首先制备镍含量由外而内逐渐增加的高镍前驱体，再与锂盐进行烧结得到高镍正极材料，该高镍正极材料具有较高的振实密度，但其没有改善高镍正极材料最关心的高温循环及胀气性能问题。
申请日为2016年12月22日的中国专利申请CN106602021A公布了一种包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法是将金属盐溶于去离子水中，再加入正极物料进行搅拌、干燥、煅烧，提供一种可以在高镍正极材料表面形成均匀包覆层的包覆型锂离子电池正极材料及其制备方法，合成出的材料杂锂含量较低，但其循环性能一般，50次循环后，容量从190mAh/g左右下降至140mAh/g左右，容量衰减较快。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置，所述正极活性材料具有高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的特点，能使电化学储能装置在具有高初始放电克容量的同时兼具优异的循环性能和存储性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，其包括内核以及包覆层，所述包覆层包覆于所述内核的表面。所述内核选自分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd的三元材料，掺杂元素M选自Zr、Ti、Te、Ca、Si中的一种或几种，掺杂元素M′选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中的一种或几种，掺杂元素Y选自F、Cl、Br中的一种或几种，-0.1≤a≤0.2、0≤d≤0.1、0.7≤x<1、0<y<0.3、0<z<0.3、0<b≤0.1、0<c≤0.1且x+y+z+b+c＝1，掺杂元素M、M′、Y各自在所述内核中的分布满足：从所述内核外侧到所述内核中心具有减小的质量浓度梯度。所述包覆层物质为包覆元素M″的氧化物，包覆元素M″选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中一种或几种。其中，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～5)。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的正极活性材料，其包括步骤：(1)将镍钴锰三元材料前驱体、含Li化合物、含M化合物、含M′化合物、含Y化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行一次烧结；(2)将步骤(1)一次烧结结束后的物料置于洗涤液中洗涤，然后离心、真空干燥，得到正极活性材料的内核，即分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd的三元材料；(3)将正极活性材料的内核与含M″化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行二次烧结，形成正极活性材料的包覆层，完成正极活性材料的制备。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种电化学储能装置，其包括本发明第一方面所述的正极活性材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的正极活性材料包括内核和包覆于内核表面的包覆层，内核中对三元材料进行体相掺杂的元素M、M′、Y各自在内核中的元素分布满足从内核外侧到内核中心具有减小的质量浓度梯度，包覆层包括M″的氧化物，且包覆层中的包覆元素M″与内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～5)，可以使正极活性材料具有高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的特点，进而使电化学储能装置在具有高初始放电克容量的同时兼具优异的循环性能和存储性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置。
首先说明根据本发明第一方面的正极活性材料，其包括内核以及包覆层，所述包覆层包覆于所述内核的表面。所述内核选自分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd的三元材料，掺杂元素M选自Zr、Ti、Te、Ca、Si中的一种或几种，掺杂元素M′选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中的一种或几种，掺杂元素Y选自F、Cl、Br中的一种或几种，-0.1≤a≤0.2、0≤d≤0.1、0.7≤x<1、0<y<0.3、0<z<0.3、0<b≤0.1、0<c≤0.1且x+y+z+b+c＝1，掺杂元素M、M′、Y各自在所述内核中的分布满足：从所述内核外侧到所述内核中心具有减小的质量浓度梯度。所述包覆层物质为包覆元素M″的氧化物，包覆元素M″选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中一种或几种。其中，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～5)。
电化学储能装置的初始放电克容量、循环性能以及存储性能与正极活性材料的物理性质和化学性质密切相关。在三元材料中，Ni、Co、Mn是同周期相邻的过渡金属元素，随着其比例的变化，三元材料的物理性质和化学性质会发生改变。通常认为，在三元材料中Ni是主要活性金属成分之一，并主要以+2价的形式存在，在脱嵌锂的过程中Ni2+会被氧化为Ni3 +、Ni4+，Co也是活性金属成分之一，并主要以+3价的形式存在，在脱嵌锂的过程中Co3+会被氧化为Co4+，Mn呈现电化学惰性，并主要以+4价的形式存在，因此在电化学储能装置脱嵌锂的过程中，三元材料主要通过Ni和Co的价态变化来达到电荷平衡。
在三元材料中，Ni的含量越高，三元材料的克容量越大，越有利于提升电化学储能装置的初始放电克容量，但是Ni的含量较高时，Ni2+与Li+容易发生混排。原因在于，Ni2+与Li+的半径相近，在脱嵌锂的过程中，Ni2+更容易迁移到Li+脱嵌形成的空位上，从而造成Li析出，在反复充放电过程中，Ni2+与Li+的混排比例不断增加，三元材料的层状结构可能崩塌，这使得Li+在三元材料层状结构中的脱嵌越来越困难，最终导致电化学储能装置的循环性能恶化。同时，三元材料中Ni含量的增加还会降低三元材料的热分解温度，导致放热量增加，使三元材料的热稳定性变差。此外，三元材料中的Ni含量增加时，具有强氧化性的Ni4+的含量也会增加，当电解液与三元材料接触时，电解液会与三元材料发生更多副反应，而为了保持电荷平衡，三元材料会释放出氧气，不仅会破坏三元材料的晶体结构，同时还会加速电化学储能装置的胀气，恶化电化学储能装置的存储性能。Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制锂镍混排，提高三元材料的电子导电性并改善电化学储能装置的循环性能，但是Co的成本较高。Mn的存在能够改善三元材料的结构稳定性和安全性能，并能够降低三元材料的成本，但是Mn的含量太高会出现尖晶石相而破坏三元材料的层状结构，使三元材料的克容量降低，并同时恶化电化学储能装置的循环性能。
从三元材料角度考虑，为了得到克容量高且成本低的三元材料，可以提高Ni的相对含量，同时降低Co、Mn的相对含量，此时三元材料可以具有较高的克容量，但结构稳定性较差。而从电化学储能装置角度考虑，提高Ni的相对含量，降低Co、Mn的相对含量可以增大电化学储能装置的初始放电克容量，但是会恶化循环性能和存储性能。
本发明的正极活性材料具有核壳结构，其中内核为体相掺杂的三元材料，其分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd，其中，Ni的相对含量较高，而Co、Mn的相对含量较低，因此正极活性材料可具有高克容量优势。但高Ni含量三元材料的热稳定性和结构稳定性不可避免地降低，由此不可避免的会使电化学储能装置的循环性能和存储性能发生恶化。
以M和M′为阳离子掺杂元素对内核的三元材料进行体相掺杂，可以显著地改善三元材料的热稳定性和结构稳定性。可能的原因在于，掺杂元素M、M′可以改变三元材料的晶格常数或三元材料中部分元素的价态，降低三元材料颗粒表面Ni4+的相对含量，显著提高三元材料的热稳定性和结构稳定性，同时提高三元材料的电子电导率和离子电导率，减少三元材料中的锂镍混排，进而还能达到改善电化学储能装置循环性能的目的。以掺杂元素Al的体相掺杂为例，Al3+可以抑制Ni2+和Li+的混排，从而可以抑制充放电过程中三元材料的相转变，提高三元材料的结构稳定性，并可以很好地改善电化学储能装置的循环性能。
进一步地，以Y为阴离子掺杂元素对内核的三元材料进行体相掺杂，掺杂元素Y可以取代部分O2-，且由于掺杂元素Y为卤素，卤素与过渡金属(例如Ni、Co、Mn等)的化学键能要高于氧与过渡金属的化学键能，这有利于进一步增强三元材料的热稳定性和结构稳定性，同时还可缓解电解液中HF对三元材料的腐蚀。且优选地，掺杂元素Y为F。
此外，掺杂元素M、M′、Y在三元材料中呈现质量浓度递减的梯度分布方式还可以保证对三元材料的热稳定性和结构稳定性的改善更加连续和稳定。
以包覆元素M″的氧化物为包覆层物质对三元材料进行包覆，可以进一步防止三元材料与电解液直接接触，但不会阻碍锂离子正常的嵌入和脱嵌，由此可以显著地降低三元材料与电解液发生副反应而导致电解液氧化分解的概率，减少三元材料在充放电过程中为了平衡电荷而释放出的氧气量以及由此带来晶体结构崩塌的风险，同时包覆层对三元材料表面性能的改善，还能够减少充放电过程中的产热。此外，包覆层的存在还能够抑制三元材料的相变，进一步提高三元材料的结构稳定性。
如果仅是从三元材料中的Ni、Co、Mn、掺杂元素M、M′、Y以及包覆元素M″各自优化的角度考虑，对实现高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的正极活性材料存在很大的局限性。在本发明的正极活性材料设计中，将Ni、Co、Mn的含量，掺杂元素M、M′、Y的分布及含量，包覆元素M″的分布及含量综合起来考虑，当满足-0.1≤a≤0.2、0≤d≤0.1、0.7≤x<1、0<y<0.3、0<z<0.3、0<b≤0.1、0<c≤0.1且x+y+z+b+c＝1，同时包覆层中的包覆元素M″与内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～5)时，正极活性材料可具有高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的特点，由此电化学储能装置可在具有高初始放电克容量的同时兼具优异的循环性能和存储性能。
优选地，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～3)。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，优选地，从所述正极活性材料最外侧(即包覆层的外表面)向内核方向达到所述正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，M、M′、Y及M″的质量之和与所述正极活性材料中M、M′、Y及M″的总质量的比值大于50％，优选为55％以上。上述结构可以保证正极活性材料表层部分改性元素(包括掺杂元素M、M′、Y和包覆元素M″)的总含量不会过低，从而使正极活性材料具有高结构稳定性和高热稳定性的特点，进而电化学储能装置具有循环性能优良的特点。上述结构还可以保证正极活性材料中强氧化性镍的含量较低，从而可以减少正极活性材料(尤其是三元材料内核)与电解液的副反应，起到很好地抑制产气的作用。此外，上述结构还可以保证获得的正极活性材料具有良好的电子电导率和离子电导率，由此使得电化学储能装置的直流阻抗还较低。
更优选地，从所述正极活性材料最外侧(即包覆层的外表面)向内核方向达到所述正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，M、M′、Y及M″的质量之和为所述正极活性材料中M、M′、Y及M″的总质量的90％以上，优选为93％以上。若掺杂元素M、M′、Y在内核中的扩散深度过深、或者径向浓度分布过宽，会导致对正极活性材料表层部分结构稳定性、热稳定性提高的改善效果不明显以及对强氧化性镍含量降低的改善效果不明显，同时还可能使正极活性材料颗粒内部的晶体结构畸变，影响其容量发挥。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的种类可以相同，也可以不同，并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的种类相同，这样更有利于锂离子的嵌入和脱嵌，进而更加有利于电化学储能装置性能的发挥。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，内核中掺杂元素M的质量浓度较小时，可能无法有效改善内核的热稳定性和结构稳定性，尤其是热稳定性的改善程度较弱，进而也无法有效改善电化学储能装置的循环性能；内核中掺杂元素M的质量浓度较大时，正极活性材料的克容量降低明显，对电化学储能装置的初始放电克容量不利。因此，优选地，以所述正极活性材料的总质量计算，所述内核中掺杂元素M的质量浓度为100ppm～3000ppm。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，内核中掺杂元素M′的质量浓度较小时，可能无法有效改善内核的热稳定性和结构稳定性，尤其是结构稳定性的改善程度较弱，进而也无法有效改善电化学储能装置的循环性能；内核中掺杂元素M′的质量浓度较大时，正极活性材料的克容量降低明显，对电化学储能装置的初始放电克容量不利。因此，优选地，以所述正极活性材料的总质量计算，所述内核中掺杂元素M′的质量浓度为100ppm～3000ppm。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，内核中掺杂元素Y的质量浓度较大时，正极活性材料的克容量降低明显，对电化学储能装置的初始放电克容量不利。因此，优选地，以所述正极活性材料的总质量计算，所述内核中掺杂元素Y的质量浓度为0～5000ppm。其中，所述内核中掺杂元素Y的质量浓度为0表示内核中也可以不掺杂元素Y。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，包覆层中包覆元素M″的质量浓度较小时，形成的包覆层通常较薄，可能无法有效防止内核与电解液的直接接触，从而无法充分起到抑制产气的效果；包覆层中包覆元素M″的质量浓度较大时，形成的包覆层较厚，在一定程度上会阻碍锂离子的嵌入和脱嵌，正极活性材料的克容量发挥较差，对电化学储能装置性能影响较大。因此，优选地，以所述正极活性材料的总质量计算，所述包覆层中包覆元素M″的质量浓度为100ppm～3000ppm。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，包覆层厚度越大，对锂离子嵌入和脱嵌的阻碍就越大，正极活性材料的克容量发挥越差，对电化学储能装置性能的影响也就越大；包覆层的厚度越小，其包覆改性的效果就越不明显，可能无法有效防止内核与电解液的直接接触，从而无法充分起到抑制产气的效果。因此，优选地，所述包覆层的厚度T为0.001μm～0.5μm；更优选地，所述包覆层的厚度T为0.001μm～0.2μm。在上述优选范围内，正极活性材料可更好地兼具高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的特点，进而可更好地改善电化学储能装置的性能。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，优选地，所述正极活性材料的平均粒径D50为8μm～20μm。在上述优选范围内时，正极极片的均一性可更高，既可以避免粒径太小与电解液产生较多的副反应而影响电化学储能装置的性能，还可以避免粒径太大阻碍锂离子在颗粒内部传输而影响电化学储能装置的性能。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，进一步优选地，所述包覆层的厚度T与所述正极活性材料的平均粒径D50满足：0.005≤T/D50≤0.02。
在本发明第一方面所述的正极活性材料中，优选地，所述正极活性材料中杂质锂浓度小于等于1500ppm；更优选地，所述正极活性材料中杂质锂浓度为700ppm～1500ppm。正极活性材料中的杂质锂主要包括氢氧化锂、碳酸锂形式的碱性锂化合物，这些杂质锂的存在不仅会对正极极片的加工性能产生影响，还会对电化学储能装置的高温性能和安全性能产生影响。可能的原因在于：首先，杂质锂以碱性锂化合物为主，当正极活性材料中杂质锂的含量升高时，正极活性材料的pH值也会升高，在少量水的存在下就会使正极浆料粘稠甚至变为凝胶状，从而影响正极极片的加工性能；其次，在高温条件下杂质锂会发生分解，使电化学储能装置胀气，恶化了电化学储能装置的高温性能和安全性能。本发明的正极活性材料为核壳结构，内核三元材料经过掺杂元素掺杂(包括阳离子掺杂或阳离子与阴离子混合掺杂)，正极活性材料可具有热稳定性和结构稳定性高的特点，可以在一定程度上降低正极活性材料的杂质锂含量；另外，包覆层的存在也可以在一定程度上降低正极活性材料的杂质锂含量。因此本发明的正极活性材料可具有较低的杂质锂浓度，进而可保证正极极片具有更好的加工性能，保证电化学储能装置具有更好的高温性能和安全性能。
其次说明根据本发明第二方面的正极活性材料的一种制备方法，用于制备本发明第一方面所述的正极活性材料，包括步骤：
(1)将镍钴锰三元材料前驱体、含Li化合物、含M化合物、含M′化合物、含Y化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行一次烧结；
(2)将步骤(1)一次烧结结束后的物料置于洗涤液中洗涤，然后离心、真空干燥，得到正极活性材料的内核，即分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd的三元材料；
(3)将正极活性材料的内核与含M″化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行二次烧结，形成正极活性材料的包覆层，完成正极活性材料的制备。
在本发明第二方面的制备方法中，将镍钴锰三元材料前驱体、含Li化合物、含M化合物、含M′化合物、含Y化合物一次烧结可以得到掺杂元素M、M′、Y从颗粒表面到颗粒内部具有减小的质量浓度梯度的三元材料；采用洗涤液对三元材料进行洗涤可以显著地降低三元材料表面的杂质锂含量；将洗涤干燥后的三元材料与含M″化合物二次烧结可以得到M″氧化物包覆以及M、M′、Y体相掺杂的正极活性材料。
步骤(1)中，镍钴锰三元材料前驱体可以为镍钴锰氧化物，也可以为镍钴锰氢氧化物，其中镍钴锰氧化物和镍钴锰氢氧化物可以通过常规的二次干燥法或共沉淀法合成。
步骤(1)中，含Li化合物的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，含锂化合物可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。
步骤(1)中，含M化合物、含M′化合物的种类也没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，含M化合物可选自M的氧化物、M的氯化物、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的碳酸盐、M的碳酸氢盐等；含M′化合物可选自M′的氧化物、M′的氯化物、M′的硫酸盐、M′的硝酸盐、M′的碳酸盐、M′的碳酸氢盐等。
步骤(1)中，含Y化合物的种类也没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，含Y化合物可选自Y的铵盐或Y的锂盐，例如可为NH4F、NH4Cl、NH4Br、LiF、LiCl、LiBr等。
步骤(1)中，混料时间没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，只要将镍钴锰三元材料前驱体、含Li化合物、含M化合物、含M′化合物、含Y化合物混合均匀即可。优选地，混料时间为0.5h～3h。
步骤(1)中，气氛炉中一次烧结气氛可为空气或氧气；优选地，一次烧结气氛为氧气；更优选地，气氛炉中氧气浓度为50％～100％；更进一步优选地，气氛炉中氧气浓度为80％～100％。
步骤(1)中，优选地，一次烧结温度为700℃～950℃。
步骤(1)中，优选地，一次烧结时间为5h～25h；更优选地，一次烧结时间为10h～20h。
步骤(2)中，洗涤液可以为去离子水也可以为含硼化合物溶液。其中，含硼化合物溶液中的溶剂可为去离子水、乙醇或两者的混合溶剂，溶质含硼化合物可选自B2O3、H3BO3、C6H5B(OH)2、C3H9B3O6、(C3H7O)3B中的一种或几种。优选地，所述含硼化合物溶液的浓度可为0.01mol/L～1mol/L。
步骤(2)中，优选地，洗涤温度为10℃～50℃；更优选地，洗涤温度为20℃～40℃。优选地，洗涤时间为1min～60min；更优选地，洗涤时间为2min～30min。优选地，洗涤时搅拌速度为10r/min～500r/min；更优选地，洗涤时搅拌速度为20r/min～200r/min。
步骤(2)中，为了达到更好的洗涤效果，优选地，一次烧结结束后的物料与洗涤液的质量比为1:(0.5～10)；更优选地，一次烧结结束后的物料与洗涤液的质量比为1:(1～5)。
步骤(2)中，优选地，真空干燥的温度为80℃～150℃；更优选地，真空干燥的温度为90℃～120℃。优选地，真空干燥的时间为2h～20h；更优选地，真空干燥的时间为5h～10h。
步骤(3)中，含M″化合物的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，含M″化合物可选自M″的氧化物、M″的氯化物、M″的硫酸盐、M″的硝酸盐、M″的碳酸盐、M″的碳酸氢盐等。
步骤(3)中，混料时间没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，只要将正极活性材料的内核和含M″化合物混合均匀即可。优选地，混料时间为0.5h～3h。
步骤(3)中，气氛炉中二次烧结气氛可为空气或氧气，优选地，二次烧结气氛为氧气；更优选地，气氛炉中氧气浓度为50％～100％；更进一步优选地，气氛炉中氧气浓度为80％～100％。
步骤(3)中，优选地，二次烧结温度为200℃～500℃。
步骤(3)中，优选地，二次烧结时间为5h～25h；更优选地，二次烧结时间为5h～10h。
需要注意的是，在上述步骤(1)和步骤(3)中，含M′化合物与含M″化合物的种类可以相同，也可以不同，可根据实际需求进行选择。优选地，步骤(1)中含M′化合物与步骤(3)中含M″化合物的种类相同。
再次说明根据本发明第三方面的电化学储能装置，其包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本发明第一方面所述的正极活性材料。
在本发明第三方面的电化学储能装置中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电化学储能装置中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明第三方面的电化学储能装置中，所述电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，所述电化学储能装置可为锂离子电池、金属锂电池、全固态锂电池或超级电容器。在本申请的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
下面以锂离子电池为例，结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为100ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1500ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为2160ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为3348ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w2为93％。
实施例2
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1500ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为3000ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为4650ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w2为93％。
实施例3
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为3000ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1500ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为3900ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的含量之和为6045ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w2为93％。
实施例4
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为100ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为100ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为1020ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为1581ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w2为93％。
实施例5
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为1500ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1500ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为2700ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为4185ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w2为93％。
实施例6
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为3000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为3000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为4500ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为6975ppm，Ti元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素和Al元素的总质量的比例w2为93％。
实施例7
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.70Co0.15Mn0.15](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化锆(ZrO2)
含M′化合物为三氧化二硼(B2O3)
含M″化合物为三氧化二硼(B2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.70Co0.15Mn0.15](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化二硼(B2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为850℃，一次烧结时间为20h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与B2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为500℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Zr元素和B元素的质量浓度之和为2475ppm，Zr元素和B元素的质量占正极活性材料中Zr元素和B元素的总质量的比例w1为55％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Zr元素和B元素的质量浓度之和为4095ppm，Zr元素和B元素的质量占正极活性材料中Zr元素和B元素的总质量的比例w2为91％。
实施例8
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为氧化钙(CaO)
含M′化合物为氧化镁(MgO)
含M″化合物为氧化镁(MgO)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为2000ppm，内核中M′元素的质量浓度为3000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为750℃，一次烧结时间为20h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与MgO置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为200℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ca元素和Mg元素的质量浓度之和为4320ppm，Ca元素和Mg元素的质量占正极活性材料中Ca元素和Mg元素的总质量的比例w1为72％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ca元素和Mg元素的质量浓度之和为5820ppm，Ca元素和Mg元素的质量占正极活性材料中Ca元素和Mg元素的总质量的比例w2为97％。
实施例9
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为氧化钙(CaO)
含M′化合物为三氧化二硼(B2O3)、三氧化二铝(Al2O3)混合物
含M″化合物为三氧化二硼(B2O3)、三氧化二铝(Al2O3)混合物
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为2000ppm，内核中M′元素的质量浓度为3000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、氧化钙(CaO)、三氧化二硼(B2O3)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为800℃，一次烧结时间为10h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与B2O3、Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为200℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ca元素、B元素和Al元素的质量浓度之和为3840ppm，Ca元素、B元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ca元素、B元素和Al元素的总质量的比例w1为64％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ca元素、B元素和Al元素的质量浓度之和为5700ppm，Ca元素、B元素和Al元素的质量占正极活性材料中Ca元素、B元素和Al元素的总质量的比例w2为95％。
实施例10
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二硼(B2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为2500ppm，内核中M′元素的质量浓度为2400ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1200ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.85Co0.10Mn0.05](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为80％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为800℃，一次烧结时间为10h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:0.5，洗涤温度为40℃，洗涤时间为10min，洗涤时搅拌速度为100rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于120℃的真空干燥箱中烘干5h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与B2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为80％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为400℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素、Al元素、B元素的质量浓度之和为3904ppm，Ti元素、Al元素、B元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素、B元素的总质量的比例w1为64％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素、Al元素、B元素的质量浓度之和为5795ppm，Ti元素、Al元素、B元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素、B元素的总质量的比例w2为95％。
实施例11
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.10Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为2000ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为400ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.10Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料0.5h后，置于O2浓度为100％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为900℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于1mol/L的C5H6B(OH)2的乙醇与水混合溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:5，洗涤温度为30℃，洗涤时间为2min，洗涤时搅拌速度为20rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于120℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机进行混料，混料0.5h后，置于O2浓度为100％的气氛烧结炉中进行二次烧结，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量浓度之和为2200ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w1为50％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量浓度之和为4180ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w2为95％。
实施例12
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为100ppm，内核中M′元素的质量浓度为3000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为3000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料0.5h后，置于O2浓度为100％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为900℃，一次烧结时间为15h。
将烧结结束后的物料置于0.8mol/L的(C3H7O)3B乙醇溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:3，洗涤温度为35℃，洗涤时间为3min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料1.5h后，置于O2浓度为100％的气氛烧结炉中进行二次烧结，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量浓度之和为3660ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w1为60％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量浓度之和为4880ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w2为80％。
实施例13
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含Y化合物为NH4F。
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为100ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，Y元素的质量浓度为1000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为600ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氟化氨(NH4F)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素、Al元素、F元素的质量浓度之和为2331ppm，Ti元素、Al元素、F元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素、F元素的总质量的比例w1为63％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素、Al元素、F元素的质量浓度之和为3367ppm，Ti元素、Al元素、F元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素、F元素的总质量的比例w2为91％。
对比例1
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
以上述原料总质量计算，M元素的质量浓度为50ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为830℃，烧结时间为15h，烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素的质量占正极活性材料中Ti元素的总质量的比例w1为45％；从正极活性材料最外侧达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素的质量占正极活性材料中Ti元素的总质量的比例w2为94％。
对比例2
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，M元素的质量浓度为2000ppm，M′元素的质量浓度为2000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料0.5h后，置于O2浓度为100％的气氛烧结炉中进行烧结，其中，烧结温度为830℃，烧结时间为15h，烧结结束后得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w1为45％；从正极活性材料最外侧达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w2为94％。
对比例3
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，包覆层中M″元素的质量浓度为2000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
取一次烧结结束后的物料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结，其中，二次烧结温度为650℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Al元素的质量占正极活性材料中Al元素的总质量的比例w1为94％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Al元素的质量占正极活性材料中Al元素的总质量的比例w2为98％。
对比例4
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为5000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为1000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)二氧化钛(TiO2)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
取一次烧结结束后的物料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结，其中，二次烧结温度为650℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w1为56％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w2为96％。
对比例5
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为4800ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为800ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为3053ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w1为43％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为6887ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w2为97％。
对比例6
(1)原料准备
三元材料前躯体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2，质量为4300g
含Li化合物为氢氧化锂(LiOH·H2O)，质量为2035g
含M化合物为二氧化钛(TiO2)
含M′化合物为三氧化二铝(Al2O3)
含M″化合物为三氧化二铝(Al2O3)
以上述原料总质量计算，内核中M元素的质量浓度为1500ppm，内核中M′元素的质量浓度为2000ppm，包覆层中M″元素的质量浓度为4000ppm。
(2)制备过程
将三元材料前躯体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2、氢氧化锂(LiOH·H2O)、二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)置于高速混料机中进行混料，混料1h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行一次烧结，其中，一次烧结温度为830℃，一次烧结时间为15h。
将一次烧结结束后的物料置于0.05mol/L的硼酸水溶液中进行洗涤，其中，物料与洗涤液的质量比为1:2，洗涤温度为20℃，洗涤时间为5min，洗涤时搅拌速度为200rpm；洗涤完成后进行离心分离，然后将离心后的固体物料置于100℃的真空干燥箱中烘干10h，得到体相掺杂的三元材料，即正极活性材料的内核。
将体相掺杂的三元材料与Al2O3置于高速混料机中进行混料，混料2h后，置于O2浓度为90％的气氛烧结炉中进行二次烧结形成正极活性材料的包覆层，其中，二次烧结温度为250℃，二次烧结时间为5h，二次烧结结束后即得到所需的正极活性材料。
其中，在所得到的正极活性材料中：从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为4875ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w1为65％；从正极活性材料最外侧向内核方向达到正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，Ti元素和Al元素的质量浓度之和为7125ppm，Ti元素、Al元素的质量占正极活性材料中Ti元素、Al元素的总质量的比例w2为95％。
接下来说明正极活性材料的测试过程。
(1)正极活性材料中杂质锂含量测试
采用酸碱滴定法测试正极活性材料中杂质锂含量。将30g实施例和对比例制备的正极活性材料样品放入100ml纯水中，搅拌30min后静置5min，抽滤后取10ml上清液，用0.05mol/L的盐酸标准溶液滴定正极活性材料样品中溶解下来的碳酸锂和氢氧化锂，以pH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃来确定终点，并计算正极活性材料中的杂质锂含量。
(2)正极活性材料克容量测试
将实施例和对比例制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在干燥房搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干、冷压制成正极片。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
以锂片作为负极片，与制备好的正极片组装成标准扣式电池。
在2.8V～4.25V电压下，将纽扣电池以0.1C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流≤0.05mA，静置2min，此时的充电容量记为C0；然后以0.1C恒流放电至2.8V，此时的放电容量为记为D0。
放电容量D0与正极活性材料质量的比值即为正极活性材料的克容量。
正极活性材料的首次库伦效率(％)＝D0/C0×100％。
接下来说明正极活性材料在全电池(即锂离子电池)中的性能表现。
首先将实施例和对比例制备的正极活性材料按照下述方法组装成锂离子电池。
(1)正极片的制备：将实施例和对比例制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比94:3:3进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片的制备：将负极活性材料人造石墨以及硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比90:5:2:2:1进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
(4)隔离膜的制备：以聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
下面说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的初始放电克容量测试
在25℃恒温环境下，将锂离子电池静置5min，然后以1/3C恒流放电至2.8V，静置5min，再以1/3C恒流充电至4.25V，接着以4.25V恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时的充电容量记为C0；然后以1/3C恒流放电至2.8V，此时的放电容量记为D0。
放电容量D1与正极活性材料质量的比值即为锂离子电池的初始克容量。
锂离子电池的首次库伦效率(％)＝D0/C0×100％。
(2)锂离子电池的常温循环性能测试
在25℃的恒温环境下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.25V，接着以4.25V恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。然后将锂离子电池按照上述方法进行1200次循环充电/放电测试，检测得到第1200次循环的放电容量。
锂离子电池25℃循环1200次后的容量保持率(％)＝(第1200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(3)锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃的恒温环境下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.25V，接着以4.25V恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后以1C恒流放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。然后将锂离子电池按照上述方法进行800次循环充电/放电测试，检测得到第800次循环的放电容量。
锂离子电池45℃循环800次后的容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(4)锂离子电池的高温存储性能测试
首先在25℃下将锂离子电池满充，采用排水法测试满充锂离子电池的体积，并记为V1；然后将锂离子电池置于80℃条件下进行存储，每48h取出，静置并冷却至室温后采用排水法测试锂离子电池的体积，直至存储满10天结束测试，锂离子电池存储结束后的体积记为V10。
锂离子电池在80℃下存储10天后的体积膨胀率(％)＝(V10/V1-1)×100％。
表1：实施例1-13和对比例1-6的测试结果
Figure BDA0001811976190000281
Figure BDA0001811976190000291
从表1的测试结果分析可知，对比例1-4制备的正极活性材料普遍存在杂质锂含量高、克容量低的问题，锂离子电池普遍存在初始放电克容量低、常温和高温循环性能差、高温存储性能差的问题。
其中，对比例1的正极活性材料仅体相掺杂了少量的Ti元素且无包覆层，正极活性材料的杂质锂含量高且克容量低，同时锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能均很差。
对比例2的正极活性材料同时掺杂了Ti元素和Al元素，但也无包覆层，与对比例1相比，正极活性材料的杂质锂含量有所降低，同时正极活性材料的克容量和锂离子电池的初始放电克容量有所提升，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能也有一定改善，但改善程度有限。可能的原因在于，正极活性材料中强氧化镍含量依旧较高，电解液与正极活性材料之间存在较多的副反应，因此锂离子电池胀气现象依旧严重。
对比例3的正极活性材料仅含有包覆层，与对比例1相比，正极活性材料的杂质锂含量有所降低，同时正极活性材料的克容量和锂离子电池的初始放电克容量有所提升，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能也有一定改善，但改善程度有限。可能的原因在于，正极活性材料的三元材料内核具有较差的热稳定性和结构稳定性，在高温环境中以及反复充放电过程中，由于Ni2+与Li+的混排比例不断增加，三元材料的层状结构可能崩塌，进而使锂离子电池的性能尤其是循环性能依旧较差。
对比例4的正极活性材料体相掺杂了较高含量的Ti元素，且表面还包覆了Al2O3，与对比例1相比，正极活性材料的杂质锂含量有所降低，同时锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能略有改善，但改善程度有限。可能的原因在于，正极活性材料的三元材料内核具有较差的结构稳定性，在锂离子电池反复充放电过程中，由于Ni2+与Li+的混排比例不断增加，三元材料内核的层状结构可能崩塌，进而使锂离子电池的性能尤其是循环性能依旧较差。
在实施例1-13中，正极活性材料同时经过掺杂元素M、M′、Y的体相掺杂以及包覆元素M″的氧化物包覆，正极活性材料可具有高克容量、高结构稳定性以及高热稳定性的特点，同时正极活性材料的杂质锂含量较低，可以使锂离子电池在具有高初始放电克容量的同时兼具优异的常温和高温循环性能以及高温存储性能。
在对比例5中，尽管正极活性材料同时经过掺杂元素Ti和Al的体相掺杂以及Al2O3包覆，但包覆层中的Al与体相掺杂的Al的质量比为1:6，即包覆层中Al元素含量过少，难以保证正极活性材料表层部分具有高结构稳定性和高热稳定性的特点。
在对比例6中，尽管正极活性材料同时经过掺杂元素Ti和Al的体相掺杂以及Al2O3包覆，但包覆层中的Al与体相掺杂的Al的质量比为1:0.5，即包覆层中Al元素含量过高，包覆层对锂离子嵌入和脱嵌的阻碍作用过大，影响了正极活性材料的克容量发挥，进而影响了锂离子电池的性能。

Claims (15)

1.一种正极活性材料，包括：
内核；以及
包覆层，包覆于所述内核的表面；
其特征在于，
所述内核选自分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd的三元材料，其中，掺杂元素M选自Zr、Ti、Te、Sb、Ca、Si中的一种或几种，掺杂元素M′选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中的一种或几种，掺杂元素Y选自F、Cl、Br中的一种或几种，-0.1≤a≤0.2、0≤d≤0.1、0.7≤x<1、0<y<0.3、0<z<0.3、0<b≤0.1、0<c≤0.1且x+y+z+b+c＝1，掺杂元素M、M′、Y各自在所述内核中的分布满足：从所述内核外侧到所述内核中心具有减小的质量浓度梯度；
所述包覆层物质为包覆元素M″的氧化物，且M″选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中一种或几种；
所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～5)；
从所述正极活性材料最外侧向内核方向达到所述正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，M、M′、Y及M″的质量之和与所述正极活性材料中M、M′、Y及M″的总质量的比值大于50％。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，从所述正极活性材料最外侧向内核方向达到所述正极活性材料平均粒径1/5处的厚度范围内，M、M′、Y及M″的质量之和与所述正极活性材料中M、M′、Y及M″的总质量的比值为55％以上。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，从所述正极活性材料的最外侧向内核方向达到所述正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，M、M′、Y及M″的质量之和为所述正极活性材料中M、M′、Y及M″的总质量90％以上。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，从所述正极活性材料的最外侧向内核方向达到所述正极活性材料平均粒径2/3处的厚度范围内，M、M′、Y及M″的质量之和为所述正极活性材料中M、M′、Y及M″的总质量93％以上。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′的质量比为1:(1～3)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层中的包覆元素M″与所述内核中的掺杂元素M′相同。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的总质量计算，
所述内核中掺杂元素M的质量浓度为100ppm～3000ppm；
所述内核中掺杂元素M′的质量浓度为100ppm～3000ppm；
所述内核中掺杂元素Y的质量浓度为0～5000ppm；
所述包覆层中包覆元素M″的质量浓度为100ppm～3000ppm。
8.根据权要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的平均粒径D50为8μm～20μm，所述包覆层的厚度T为0.001μm～0.5μm。
9.根据权要求8所述的正极活性材料，其特征在于，0.005≤T/D50≤0.02。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中含有杂质锂，所述杂质锂包括氢氧化锂和碳酸锂，且所述杂质锂的浓度小于等于1500ppm。
11.一种正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-10中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，包括步骤：
(1)将镍钴锰三元材料前驱体、含Li化合物、含M化合物、含M′化合物、含Y化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行一次烧结；
(2)将步骤(1)一次烧结结束后的物料置于洗涤液中洗涤，然后离心、真空干燥，得到正极活性材料的内核，即分子式为Li1+a[NixCoyMnzMbM′c]O2-dYd的三元材料；
(3)将正极活性材料的内核与含M″化合物置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行二次烧结，形成正极活性材料的包覆层，完成正极活性材料的制备。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，一次烧结的温度为700℃～950℃；
在步骤(3)中，二次烧结的温度为200℃～500℃。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述一次烧结结束后的物料与所述洗涤液的质量比为1:(0.5～10)。
14.根据权利要求11所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述一次烧结结束后的物料与所述洗涤液的质量比为1:(1～5)。
15.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求1-10中任一项所述的正极活性材料。
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