CN112151775B - 一种低产气高容量的三元正极材料 - Google Patents

一种低产气高容量的三元正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种低产气高容量的三元正极材料。本发明提供一种正极材料，包括基材，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.50≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.4，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2；所述基材上设有包覆层，所述包覆层包括包覆元素；单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w≤0.7。本发明的正极材料具有良好的晶体结构稳定性和表面惰性，正极材料的镍溶出吸光度较低，从而可以有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而优化循环性能、改善热稳定性和产气现象。

Description

一种低产气高容量的三元正极材料
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种低产气高容量的三元正极材料。
背景技术
随着能源危机以及环境问题的不断升级，开发新型绿色能源已迫在眉睫。锂离子电池具有比能量高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、安全性能好、无污染等优点，现已被应用于各个领域中。锂离子电池作为汽车的能源系统取代传统内燃机车已在世界各地逐步尝试。然而目前常用的磷酸铁锂(LiFePO4)、低镍三元(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等，由于受到材料本身的性质局限，不能完全满足动力电池对锂离子电池正极材料能量密度的需求。提高高镍三元正极材料的镍含量可以提升电池的能量密度，因此，高镍三元正极材料是目前动力电池的主要研究对象之一。但是，随着镍含量的增加，正极活性材料与电解液直接的副反应也明显加剧，高温产气性能明显恶化，是目前量产商业化的瓶颈之一。
目前在材料层面，解决高温产气性能的主要手段均会导致电芯性能不同程度的破坏：如，活性材料的可逆克容量降低，循环性能变差等。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低产气高容量的三元正极材料，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种正极材料，包括基材，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.50≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.4，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn和/或Al，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种的组合，A选自N、F、S、Cl中的一种或多种的组合；所述基材表面设有包覆层，所述包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的一种或多种的组合；单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w≤0.7。
本发明另一方面提供一种电化学储能装置，包括本发明所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的正极材料具有良好的晶体结构稳定性和表面惰性，正极材料的镍溶出吸光度较低，从而可以有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，进而优化循环性能、改善热稳定性和产气现象。
具体实施方式
下面详细说明本发明的锂离子电池及其制备方法。
本发明第一方面提供一种正极材料，包括基材，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.50≤y≤0.95，0≤z≤0.2，0≤k≤0.4，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn和/或Al，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种的组合，A选自N、F、S、Cl中的一种或多种的组合；所述基材上设有包覆层，所述包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的一种或多种的组合；单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w≤0.7。
本发明中，所述单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w的确定方法通常可以包括：将单位质量的所述正极材料置于适当的溶液中，在一定波长范围条件下测量所得溶出液的吸光度。在本发明一具体实施例中，所述单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w的确定方法具体可以包括如下步骤：将1g所述正极材料在pH为8～11、丁二酮肟浓度为10g/L的10mL乙醇溶液中存储24h，取5mL上层清液加去离子水、稀释为10mL溶出液，所述溶出液经UV-Vis分光光度计在430nm～570nm范围内的吸光度。
在三元材料中，镍元素的相对含量越高，三元材料的克容量通常就越大，越有利于提升电化学储能装置的能量密度，但是随着镍元素相对含量的增加，也会对电化学储能装置的整体性能带来诸多负面效果。例如，当三元材料中Ni元素的相对含量较高时，三元材料的层状结构会因为Ni2+与Li+的混排而崩塌，使得Li+在三元材料中的脱嵌越来越困难，最终导致电化学储能装置循环性能恶化。再例如，三元材料中Ni元素相对含量的增加，还会降低三元材料的热分解温度，导致放热量增加，三元材料的热稳定性变差。再例如，三元材料中的Ni元素的相对含量增加时，具有强氧化性的Ni4+的含量也会随之增加，当电解液与三元材料接触时，电解液会与三元材料发生更多副反应，而为了保持电荷平衡，三元材料会释放出氧气，这样不仅会破坏三元材料的晶体结构，而且会加剧电化学储能装置胀气，恶化电化学储能装置的存储性能。本发明人经大量研究发现，将正极材料通过在高镍基材中进行掺杂和表面包覆，控制正极材料的镍溶出吸光度在适当范围，从而可以在一定程度上隔绝电解液和材料的接触，进而优化循环性能、改善热稳定性，并降低副反应程度，以改善产气现象。
在本发明一些实施方式中，单位质量所述正极材料的镍元素吸光度可以为w≤0.7、w≤0.6、w≤0.5、w≤0.4、w≤0.3、或w≤0.2。本发明中单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w超过0.7时，表示所述正极材料颗粒中的镍元素较易溶出，此时正极材料表面容易与电解液发生副反应，因此导致使用该正极材料的锂离子电池的产气量过高。单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度越低，表明该正极材料的晶体结构、尤其表面晶体结构的稳定性越强。
本发明所提供的正极材料中，所述正极材料的理论比表面积BET1与所述正极材料的真实比表面积BET2通常可以满足：
0.3≤(BET2-BET1)/BET1≤5.5；
其中，BET1＝6/(ρ×Dv50)；ρ为所述正极材料的真实密度，计量单位为g/cm3；Dv50为所述正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，计量单位为μm。所述正极材料的真实比表面积BET2可经N2吸附法测定，具体方法可以参见GB/T19587-2004。(BET2-BET1)/BET1表示正极材料的理论比表面积与真实比表面积的偏离程度，其可以衡量正极材料表面的凹凸起伏程度。由于材料均匀性是影响正极材料的BET2的因素之一，所以通过控制正极材料理论比表面积与真实比表面积的偏离程度在一定范围内，可以表明所述正极材料的粒度、形态均匀性较好，包覆后的正极材料表面较平整、凹凸起伏结构较少，与电解液的接触面积较小，有利于抑制正极材料中的Ni元素溶出、同时保证锂离子在二次颗粒间的传输性能良好，兼顾了高温产气和动力学性能。
本发明所提供的正极材料中，所述基材可以包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒的Dv50可以为5μm～18μm，所述一次颗粒的粒径范围可以为0.1μm～1.0μm。所述Dv50通常指样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径。具体的，所述二次颗粒的Dv50可以为5μm～18μm、5μm～6μm、6μm～7μm、7μm～8μm、8μm～9μm、9μm～10μm、10μm～11μm、11μm～12μm、12μm～13μm、13μm～14μm、14μm～15μm、15μm～16μm、16μm～17μm、或17μm～18μm，优选为8～15μm；所述一次颗粒的粒径范围可以为0.1μm～1μm、0.1μm～0.9μm、0.2μm～0.8μm、或0.2μm～0.5μm。对于镍含量较高的三元材料而言，小粒径微粉的相对数量对正极活性材料的残锂量、产气问题影响更加显著。因此控制高镍二次颗粒形貌的三元材料LixNiyCozMkMepOrAm或表面设置有包覆层的LixNiyCozMkMepOrAm的一次颗粒和二次颗粒的Dv50在一定的范围内，可以是解决其产气问题的一种有效手段。当所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒时，所述正极材料的真实比表面积BET2可以为0.1m2/g～1.0m2/g、0.1m2/g～0.2m2/g、0.2m2/g～0.3m2/g、0.3m2/g～0.4m2/g、0.4m2/g～0.5m2/g、0.5m2/g～0.6m2/g、0.6m2/g～0.7m2/g、0.7m2/g～0.8m2/g、0.8m2/g～0.9m2/g、或0.9m2/g～1.0m2/g。合适的正极材料的比表面积一方面可以使电解液与正极活性材料的接触面积较少，有利于抑制副反应，避免电解液腐蚀并破坏正极活性材料的晶体结构导致加剧电化学储能装置胀气的问题，另一方面则可以有利于在混合形成正极浆料时，使用较少的辅料即可以满足正极活性材料与粘结剂、导电剂的吸附性能相对较强，由此有利于提升电化学储能装置的能量密度。
本发明所提供的正极材料中，所述基材可以包括单晶或类单晶颗粒。当所述基材为单晶或类单晶颗粒时，所述基材的粒径Dv50可以为1μm～6μm、1μm～2μm、2μm～3μm、3μm～4μm、4μm～5μm、或5μm～6μm，优选地，所述基材的粒径Dv50为2μm～5μm。所述单晶或类单晶颗粒，通常是指颗粒形态为完整的单独一个颗粒组成、或者由少于十个的颗粒团聚而成的正极材料。当所述正极材料包括单晶或类单晶颗粒时，所述正极材料的真实比表面积BET2可以为0.5m2/g～1.5m2/g、0.5m2/g～0.6m2/g、0.6m2/g～0.7m2/g、0.7m2/g～0.8m2/g、0.8m2/g～0.9m2/g、0.9m2/g～1.0m2/g、1.0m2/g～1.1m2/g、1.1m2/g～1.2m2/g、1.2m2/g～1.3m2/g、1.3m2/g～1.4m2/g、或1.4m2/g～1.5m2/g。本发明中，正极材料包括上述粒径和BET在上述范围的单晶或类单晶结构的颗粒时，正极材料的表面及内部晶体结构更加完整、且与电解液的接触面积较小，有利于改善颗粒表面的镍元素溶出问题。
本发明所提供的正极材料中，所述正极材料中包覆元素的单位体积含量Mv可以为0.4mg/cm3～15mg/cm3、0.4mg/cm3～0.6mg/cm3、0.6mg/cm3～0.8mg/cm3、0.8mg/cm3～1mg/cm3、1mg/cm3～2mg/cm3、2mg/cm3～4mg/cm3、4mg/cm3～6mg/cm3、6mg/cm3～8mg/cm3、8mg/cm3～10mg/cm3、或10mg/cm3～15mg/cm3，优选可以为0.8mg/cm3～10mg/cm3。合适的包覆元素的含量通常可以保证在不同体积粒径分布的体系下，正极材料的表面改性和极化问题得到兼容，有效改善高容量电池的产气问题、优化循环及倍率性能。所述包覆层中，包覆元素通常以氧化物的形式存在，例如，所述包覆层可以包括上述包覆元素的氧化物中的一种或多种的组合、或者包括上述包覆元素、锂元素的含锂氧化物，具体可以是包括但不限于氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化钨、氧化钇、氧化钴、氧化钡、氧化磷、氧化硼、以及锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂锌氧化物、锂镁氧化物、锂钨氧化物、锂钇氧化物、锂钴氧化物、锂钡氧化物、锂磷氧化物或者锂硼氧化物中的一种或多种的组合。
本发明所提供的正极材料中，所述包覆层可以包括内包覆层，所述内包覆层可以位于所述基材内部，且可以位于至少部分的一次颗粒的表面，所述内包覆层包括包覆元素，所述内包覆层的包覆元素可以选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P等中的一种或多种的组合。所述正极材料中，所述基材包括一次颗粒组成的二次颗粒，所以至少部分的包覆层可以位于二次颗粒内的一次颗粒之间，即位于所述二次颗粒内部的、至少部分的一次颗粒的表面，这部分包覆层可以被认为是内包覆层。所述内包覆层中可以包括包覆元素的氧化物，即内包覆层中至少部分的包覆元素可以以其氧化物的形式、或者以其含锂氧化物的形式存在，具体可以是包括但不限于氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化钨、氧化钇、氧化钴、氧化钡、氧化磷或氧化硼、以及锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂锌氧化物、锂镁氧化物、锂钨氧化物、锂钇氧化物、锂钴氧化物、锂钡氧化物、锂磷氧化物或锂硼氧化物等中的一种或多种的组合。由于二次颗粒是由若干个一次颗粒紧密堆积形成，所以在循环过程中，二次颗粒会发生体积的膨胀和收缩，导致二次颗粒内部一次颗粒之间的间距增大，暴露出大量未包覆的新鲜表面，因此存在与电解液发生副反应的风险。本发明中在二次颗粒表面设置包覆层的同时，在其内部至少一部分一次颗粒的表面或相邻一次颗粒之间晶界处进一步包覆，可以增强二次颗粒内部的致密度，提高内部一次颗粒之间的作用力，进一步优化循环过程中的产气问题。
本发明所提供的正极材料中，所述包覆层可以包括外包覆层，所述外包覆层通常可以位于二次颗粒的表面和/或基材表面，所述外包覆层包括包覆元素，所述外包覆层的包覆元素可以选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P等中的一种或多种的组合。所述正极材料中，所述基材包括一次颗粒组成的二次颗粒，至少部分的包覆层可以位于二次颗粒的表面，所述氧化物包覆层中的包覆元素可以在所述二次颗粒表面分布。所述外包覆层中可以包括包覆元素的氧化物，即外包覆层中至少部分的包覆元素可以以其氧化物、或者以其含锂氧化物的形式存在，具体可以是包括但不限于氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化钨、氧化钇、氧化钴、氧化钡、氧化磷、氧化硼、以及锂铝氧化物、锂锆氧化物、锂锌氧化物、锂镁氧化物、锂钨氧化物、锂钇氧化物、锂钴氧化物、锂钡氧化物、锂磷氧化物或锂硼氧化物等中的一种或多种的组合。所述正极材料中，外包覆层是主要发挥减少基材与电解液接触面积的部分，外包覆层的存在可以有效地对高镍正极材料的表面进行改性，降低正极材料与电解液的副反应，从而可以有效抑制电池的产气现象。
本发明所提供的正极材料中，所述包覆层中可以含有至少两种以上的上述包覆元素，更具体可以含有至少两种以上的上述包覆元素所形成的氧化物，从而可以提高包覆层在基材表面附着的稳定性，使包覆层兼具一定的导离子性和导电子性，减少包覆层对正极材料极化问题的影响。
本发明所提供的正极材料中，所述外包覆层可以包括连续状和/或非连续状的包覆层。连续状包覆层可以对基材表面形成较完整的保护，有利于稳定正极材料的表面结构、抑制正极材料的镍溶出量、抑制电解液的副反应；但是连续状包覆层需要具有良好的电子导通以及离子导通性能，以避免引起极片的阻抗增加，恶化电池的动力学性能。而非连续状包覆层的优势在于降低包覆层在基材表面的占比，保留较多的离子传输通道，但基材表面的结构稳定性改善效果略差于连续状包覆层。在本发明一优选实施方式中，所述外包覆层可以包括连续状的第一包覆层与非连续状的第二包覆层，可以是两种形态的复合形态。所述第二包覆层可以位于第一包覆层的表面，也可以位于第一包覆层和基材之间。在本发明一优选实施例中，单个单元的所述非连续状的第二包覆层的面积通常小于单个单元的第一包覆层的面积。在本发明另一优选实施方式中，所述外包覆层中，所述第二包覆层和第一包覆层可以包括不同的包覆元素，从而使得非连续状包覆层的包覆物质与连续状包覆层的包覆物质至少部分是不同的。
本发明所提供的正极材料中，所述外包覆层中所述包覆元素的含量可以占所述正极材料中总包覆元素质量的60wt％以上、70wt％以上、80wt％以上、90wt％以上，优选可以为80wt％～98wt％。本发明中，由于二次颗粒表面最先与电解液接触、相对面积更大，因此包覆元素主要还是在二次颗粒表面分布，在二次颗粒表面分布的质量占正极活性材料中总包覆元素质量的一定比例以上时，相对来说对高镍正极材料表面改性更加显著、对电池的产气抑制效果也更加良好。
本发明所提供的正极材料中，所述基材为镍含量较高的锂过渡金属氧化物，在所述基材的分子式中，y优选满足0.50≤y≤0.90，更优选为0.70≤y≤0.90，z优选满足0≤z≤0.15，更优选为0.05≤z≤0.15，k优选满足0≤k≤0.2，更优选为0.05≤k≤0.2，p优选满足0≤p≤0.03，更优选为0≤p≤0.025。具体地，所述基材的分子式LixNiyCozMkMepOrAm可以是包括但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2、LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2、LiNi0.55Co0.1Mn0.35O2、LiNi0.55Co0.05Mn0.4O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2、LiNi0.65Co0.12Mn0.23O2、LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2、LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2等，也可以为上述物质经过掺杂元素Me和/或掺杂元素A进行部分取代改性后的物质。
本发明所提供的正极材料中，所述正极材料表面的残锂的测量方法可以参照GBT9725-2007化学试剂电位滴定法通则。所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的含量(即所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的质量相对于正极材料总质量的含量)通常小于3000ppm，优选地，所述正极材料表面的残锂中Li2CO3的含量小于2000ppm。所述正极材料表面的残锂中LiOH的含量(即所述正极材料表面的残锂中LiOH的质量相对于正极材料总质量的含量)小于5000ppm，优选地，所述正极材料表面的残锂中LiOH的含量小于4000ppm。在三元材料的实际生产过程中，由于所使用的原料锂盐可能存在不纯及熔点低的问题，其在较低温度下就会发生熔融、分解和挥发损失，因此在三元材料的制备过程中会加入过量的锂盐以弥补烧结过程中造成的锂损失。三元材料表面存在活性氧阴离子，其会和空气中的CO2和H2O反应而生成碳酸根，同时锂离子会从本体迁移到表面并在三元材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着三元材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。另外，三元材料合成中锂盐过量的做法使得多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物，其与空气中的CO2和H2O反应再次生成LiOH和Li2CO3，残留在三元材料表面，使三元材料的pH值较高。且在充放电过程中，残留在三元材料表面的Li2CO3会发生分解产生CO2，由于CO2气体会随着温度的差异而造成气压差(特别是当反应过程中伴随着热反应发生的时候)，因此加剧了电化学储能装置胀气，恶化了电化学储能装置的存储性能。在所述基材的表面设置包覆层可以在一定程度上降低正极活性材料表面残锂(例如LiOH、Li2CO3等)含量，达到改善电化学储能装置存储性能的目的。此外在所述基材的表面设置包覆层还可以降低基材与电解液因直接接触而发生副反应的概率，进而可以减少正极活性材料在充放电过程中为了平衡电荷而释放出的氧气量以及由此带来晶体结构崩塌的风险。在本发明一优选实施方式中，在所述基材的表面设置包覆层而得到的正极材料表面上(即所述外包覆层中)，Li2CO3的含量通常低于LiOH，在正极材料表面，表面残锂(LiOH、Li2O)容易与空气中的水分、CO2等反应，反应产物为Li2CO3等。Li2CO3越高，说明反应程度越剧烈，相应制作出的电池的产气问题越严重。
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供的正极材料的单位质量正极材料镍溶出吸光度检测方法，包括：
1)配置含有显色剂、显色增强剂以及主溶剂的溶液A，
2)将所述正极材料加入所述溶液A中，经浸泡、静置，取上层澄清溶液B；
3)采用紫外-可见光(UV-Vis)分光光度计，测试溶液B或溶液B的稀释液的吸光度；
测量所得的结果即可以作为所述正极材料的镍溶出吸光度
所述正极材料的吸光度测试方法中，所述显色剂选自丁二酮肟。所述主溶剂可以是乙醇、水、丙酮中的一种或多种的组合，从而可以提供反应介质使溶出的镍与显色剂反应络合。所述显色增强剂，可以是包括但不限于氨水、NaOH、KOH等中的一种或多种的组合，从而可以提供反应适宜的pH，增强显色的灵敏度和提高显色速度。所述溶液A的pH可以是8～11。当所述正极材料与溶液A充分接触后，经浸泡、静置，取上层澄清溶液B，溶液B中通常含有丁二酮肟镍。所述正极材料的镍元素吸光度通过采用分光光度计对溶液B或溶液B的稀释液进行检测获得。测试吸光度的波长范围可以为430nm～500nm，例如，可以在470nm波长的条件下测试吸光度。
在本发明一优选实施方式中，所述正极材料的镍溶出吸光度的检测方法具体可以包括如下步骤：
1)以丁二酮肟为显色剂、氨水为显色增强剂、乙醇为主溶剂配置溶液A，所述溶液A中丁二酮肟的浓度为10g/L，所述氨水的浓度为25wt％～28wt％；
2)将1g所述正极材料加入10mL所述溶液A，振荡并静置24h，取5mL上层澄清溶液B；
3)将所述溶液B加去离子水定容至10mL溶液C，采用紫外-可见光分光光度计，在470nm波长测试溶液C的吸光度。
本发明中，所述正极材料的镍溶出吸光度通过紫外-可见光分光光度计检测，具有较高的灵敏度和准确性，可以直观的反映正极材料晶体、尤其晶体表面的结构稳定性；无需进行电池的长期循环测试，即可以快速反映正极材料的产气问题。具体来说，当光照射到原子或分子结构时，原子外层电子会选择性地吸收某些波长的电磁波形成原子吸收光谱，分子中的电子能级发生跃迁产生位于紫外及可见光部分的电子光谱。测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，可得到一条吸收光谱曲线，光吸收程度最大处的波长叫做最大吸收波长。当物质的浓度不同时，光吸收曲线形状相同，最大吸收波长不变，只是对应的吸光度大小不同。而吸光度在锂电池领域中的应用也是根据以上的原理。根据光的吸收定律(朗伯-比尔定律)，溶液对光的吸收程度与溶液浓度、液层厚度及入射光波长等因素有关，如果保持入射光波长和液层厚度不变，那溶液对光的吸收程度只与溶液浓度有关。高镍材料中含有大量镍元素，材料电芯在满充状态下存储由于材料的高氧化性促进电解液氧化分解，产生大量气体，表面包覆的方法可在一定程度上隔绝电解液与材料的接触，进而降低副反应程度，改善产气现象。若在原材料未做成电芯的状态既可以判断高镍材料的产气性能，无疑可有效降低评估成本，也为材料筛选提供一个快速有效的方法。固体材料在液体中都有一定的溶解度，材料的溶出速率降低，溶液中的离子浓度低。根据这一原理，将高镍材料置于液体中浸泡，检测溶出的镍的浓度，即可判断材料的产气差异。
本发明第三方面提供本发明第一方面所提供的正极材料的制备方法，包括：
提供基材；
在基材表面形成包覆层。
本发明所提供的正极材料的制备方法中，可以包括：提供基材。提供所述基材的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以包括：将基材的原料混合、烧结，以提供基材。本领域技术人员可根据基材的元素组成，选择合适的基材的原料和配比。例如，所述基材的原料可以包括镍钴锰和/或铝的三元材料前驱体、锂源、M源、Me源、A源等，各原料之间的比例通常参照基材中各元素的比例进行配比。更具体的，所述三元材料前驱体可以是包括但不限于所述三元材料前驱体可以是包括但不限于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.5Co0.25Mn0.25(OH)2、Ni0.55Co0.15Mn0.3(OH)2、Ni0.55Co0.1Mn0.35(OH)2、Ni0.55Co0.05Mn0.4(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.65Co0.15Mn0.2(OH)2、Ni0.65Co0.12Mn0.23(OH)2、Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.65Co0.05Mn0.3(OH)2、Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2、0.9Ni0.8Mn0.2(OH)2·0.1Al2(OH)3、0.9Ni0.9Mn0.1(OH)2·0.1Al2(OH)3、0.9Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2·0.1Al2(OH)3，所述锂源可以是含锂的化合物，所述含锂化合物可以是包括但不限于LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3、Li2O等中的一种或多种的组合，所述Me源通常可以是含Me元素的化合物，所述含Me元素的化合物可以是含有Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中至少一种元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种或几种，所述A源可以是含A元素的化合物，所述含A元素的化合物可以是含A元素的盐，具体可以是包括但不限于LiF、NaCl、NaBr等中的一种或多种的组合。再例如，所述烧结的条件可以是800℃、氧气浓度≥20％。所述正极材料的颗粒形态可以选择不同三元材料的前驱体以及调节合成工艺进行调整，例如，可以在制备三元材料的前驱体的过程中通过控制反应时间、共沉淀时的pH值、氨浓度，实现对颗粒粒径的控制。
本发明所提供的正极材料的制备方法中，还可以包括：在基材表面形成包覆层。在基材表面形成包覆层的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以包括：将基材在含包覆元素的化合物存在的条件下烧结，以在基材表面形成包覆层。本领域技术人员可根据包覆层的组成、正极材料的镍元素吸光度等参数，选择合适的含包覆元素的化合物的种类、配比和烧结条件等。例如，所述含包覆元素的化合物可以是这些包覆元素的氧化物，具体可以是包括但不限于Al2O3、ZrO2、Ba(NO3)2、ZnO、SnO2、SiO2、TiO2、Co2O3、WO3、Y2O3、H3BO3、P2O5等中的一种或多种的组合，再例如，所述包覆元素的使用量可以是基材质量的0.01wt％～0.5wt％、0.01wt％～0.05wt％、0.05wt％～0.1wt％、0.1wt％～0.2wt％、0.2wt％～0.3wt％、0.3wt％～0.4wt％、或0.4wt％～0.5wt％，再例如，所述烧结的条件可以是200℃～700℃、200℃～300℃、300℃～400℃、400℃～500℃、500℃～600℃、或600℃～700℃高温烧结。
本发明的第四方面提供一种电化学储能装置，包括本发明第一方面所提供的正极材料。
在本发明所提供的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可以为超级电容器、锂离子电池、锂金属电池或钠离子电池等。在本发明的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本发明不限于此。
在本发明所提供的锂离子电池中，可以包括正极极片、负极极片、间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜、电解液，其中，所述正极极片包括本发明第一方面所提供的正极活性材料。制备所述锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。
在本发明所提供的锂离子电池中，所述正极极片通常包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层可以包括本发明第一方面所提供的正极材料、粘结剂、导电剂。本领域技术人员可选择合适的方法制备所述正极极片，例如，可以包括如下步骤：将正极材料、粘结剂、导电剂混合形成浆料后，涂布于正极集流体上。所述粘结剂通常包括含氟聚烯烃类粘结剂，相对于所述含氟聚烯烃类粘结剂来说，水通常是良溶剂，即所述含氟聚烯烃类粘结剂通常在水中具有良好的溶解性，例如，所述含氟聚烯烃类粘结剂可以是包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯共聚物等或它们的改性(例如，羧酸、丙烯酸、丙烯腈等改性)衍生物等。在所述正极材料层中，粘结剂的质量百分比含量可以是由于粘结剂本身的导电性较差，因此粘结剂的用量不能过高。优选地，正极活性物质层中粘结剂的质量百分含量小于等于2wt％，以获得较低的极片阻抗。所述正极极片的导电剂可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑等中的一种或多种的组合。所述导电剂的重量可以占正极材料层总质量的1wt％～10wt％。更优选地，正极极片中导电剂与正极物质的重量比大于等于1.5：95.5。
在本发明所提供的锂离子电池中，所述正极极片的正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。
在本发明所提供的锂离子电池中，所述负极极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层通常包括负极活性物质。所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或多种的组合。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或多种的组合；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或多种的组合；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或多种的组合。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
在本发明所提供的锂离子电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
在本发明所提供的锂离子电池中，所述电解液可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液，例如，所述电解液通常包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2C2O4(简写为LiDFOB)中的的一种或多种的组合。再例如，所述电解质的浓度可以为0.8mol/L～1.5mol/L之间。所述溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液的溶剂，所述电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
通常来说，在三元材料中Ni的含量越高，三元材料的克容量通常就越大，也越有利于提升电化学储能装置的能量密度，但是随着镍含量的增加，正极活性材料与电解液直接的副反应也明显加剧，循环性能明显恶化。而本发明发明人发现，传统的包覆方法处理三元材料后，表面仍含有大量的镍元素，所以在电池满充后，材料表面的高价镍元素会与电解液接触会发生大量的副反应，从而导致循环性能变差。本发明的正极材料具有良好的晶体结构稳定性和表面惰性，正极活性物质表面的可溶出镍元素含量较低，有效抑制正极材料与电解液之间的副反应，从而改善三元材料的高温循环和高温存储性能。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)正极材料的具体制备工艺为：
a.制备基材前驱体：
将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴按Ni：Co：Mn摩尔比8:1:1，配置成浓度为1mol/L的溶液，利用氢氧化物共沉淀技术，制备得到较大粒径的锂镍过渡金属氧化物A的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。制备前躯体的过程中，反应时间为75h～125h、共沉淀时的pH值为7.5～8.5、氨浓度为1mol/L。
b.正极材料的制备方法：
将三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH·H2O置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中800℃进行烧结，冷却后通过机械研磨即为三元材料的基材；将正极材料基体与氧化铝添加剂按包覆元素含量3.5mg/cm3的配比置于混料设备中进行混料，然后置于气氛炉中进行烧结450℃，形成包覆层，即为成品的正极材料。
将制备获得的正极材料进一步制备电池，制备方法如上所述。将制备获得的电池进行性能检测，具体的参数如表1所示，检测结果如表2所示。
(2)正极极片的制备
步骤1：将上述高镍正极材料、粘接剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上，面密度为0.1mg/mm2～0.3mg/mm2；
步骤2：将涂覆后的极片经过100℃～130℃烘箱干燥、冷压、分切得到正极极片。
(3)负极极片的制备：
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上，0.05mg/mm2～0.15mg/mm2；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，对极片反面进行相同工艺处理，然后经过冷压、分切得到负极片。
(4)电解液制备：
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的LiPF6锂盐溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
(5)隔离膜的制备：
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
(6)电池的制备：
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的非水电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，得到成品电池。
实施例2
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化锆，包覆元素含量为4.6mg/cm3。
实施例3
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化钛，包覆元素含量为4.3mg/cm3。
实施例4
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为五氧化二磷，包覆元素含量为4.2mg/cm3。
实施例5
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化铝和氧化硼，包覆元素含量为4.0mg/cm3。
实施例6
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化钛和氧化硼，包覆元素含量为3.8mg/cm3。
实施例7
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化硼，包覆元素含量为0.4mg/cm3。
实施例8
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化硼，包覆元素含量为0.8mg/cm3。
实施例9
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化硼，包覆元素含量为10mg/cm3。
实施例10
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化硼，包覆元素含量为15mg/cm3。
实施例11
与实施例7的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆元素含量为4.7mg/cm3。
实施例12
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：前驱体与LiOH烧结温度为900℃，得到的正极材料为单晶颗粒，且基材D50为6μm；包覆添加剂为氧化硼，包覆元素含量为4.2mg/cm3。
实施例13
与实施例11的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材D50为15μm。
实施例14
与实施例11的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材D50为8μm。
实施例15
与实施例11的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材D50为12μm。
实施例16
与实施例11的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材D50为18μm。
实施例17
与实施例11的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材D50为5μm。
实施例18
与实施例12的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材D50为2μm；包覆元素硼元素的含量为2.1mg/cm3。
对比例1
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：不做包覆处理。
对比例2
与实施例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：包覆添加剂为氧化镁，包覆元素含量为4.7mg/cm3。
对比例3
与对比例1的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：基材为D50＝3.5μm的单晶正极材料。
对比例4
与对比例3的正极材料的制备方法基本相同，不同之处在于：对基材进行了氧化镁包覆处理，包覆元素含量为4.7mg/cm3。
测试方法
(1)单位质量正极材料镍溶出吸光度的检测方法：
1)以丁二酮肟为显色剂、氨水为显色增强剂、乙醇为主溶剂配置溶液A，所述溶液A中丁二酮肟的浓度为10g/L，所述氨水的浓度为25～28wt％；
2)将1g正极材料加入10mL所述溶液A，振荡并静置24h，取5mL上层澄清溶液B；
3)将溶液B加水定容至10mL溶液C，用紫外-可见光分光光度计，在470nm波长测试溶液C的吸光度。
(2)锂离子电池的45℃循环性能测试
在45℃的恒温环境下，在2.8V～4.2V下，按照1C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为Dn(n＝0,1,2……)，重复前面过程，直至容量衰减到初始容量的80％，记录该锂离子电池的循环圈数。各实施例和各对比例的检测结果如表2所示。
(3)锂离子电池的放电容量测试
在25℃的恒温环境下，在2.8V～4.2V下，按照1C充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，记录该锂离子电池的容量具体结果如表2所示。
(4)电池的高温产气测试：
将电池以1C满充电至4.2V后，于80℃恒温箱中静置10天。并通过排水法测定电池的初始体积与静置10天后的体积，得到电池的体积膨胀率。
电池的体积膨胀率(％)＝(静置10天后的体积/初始体积-1)×100％。
表1
Figure BDA0002112518980000161
Figure BDA0002112518980000171
表2
Figure BDA0002112518980000172
Figure BDA0002112518980000181
结合表1和表2数据可知：对比例1～4中，高镍三元正极材料由于包覆物质与基体的结合不牢固、或包覆层结构不致密、或粉体颗粒形貌的凸起起伏过大等，使得单位质量正极材料镍溶出吸光度w均超过0.7，表明正极材料粉体颗粒中的镍元素较易溶出，此时当该正极材料用于锂离子电池时，粉体颗粒表面容易与电解液发生副反应，导致使用该正极材料的锂离子电池的产气量过高、高温循环时的容量衰减较快、循环日历寿命减少。
而在实施例1～18中，通过调节正极材料的包覆物质、包覆层的相对含量、颗粒表面形貌等因素的综合影响，控制正极材料的镍溶出吸光度不超过0.7，由于单位质量正极材料的镍溶出吸光度较低，该正极材料的晶体结构、尤其表面晶体结构的稳定性越强，因此电池放电测出的正极材料克容量较高、高温循环及高温体积膨胀率得到有效抑制。具体的，通过控制正极材料理论比表面积与真实比表面积的偏离程度在一定范围内，保证所述正极材料的粒度、形态均匀性较好，包覆后的正极材料表面较平整、凹凸起伏结构较少，与电解液的接触面积较小，有利于抑制正极材料中的Ni元素溶出、同时保证锂离子在二次颗粒间的传输性能良好，兼顾了高温产气和动力学性能。当所述包覆层中含有至少两种以上的上述包覆元素，从而可以提高包覆层在基材表面附着的稳定性，使包覆层兼具一定的导离子性和导电子性，减少包覆层对正极材料极化问题的影响。在对正极材料进行包覆工艺时，外包覆层为非连续状时，可以降低包覆层在基材表面的占比，保留较多的离子传输通道，但基材表面的结构稳定性改善效果略差于连续状包覆层；若使用双层包覆时，可以在有效包覆的同时实现高离子导通性能，避免长期循环过程中，正极材料镍元素的过量溶出，而恶化电池性能。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

1.一种正极材料，包括基材，所述基材的分子式为LixNiyCozMkMepOrAm，其中，0.95≤x≤1.05，0.70≤y≤0.90，0.05≤z≤0.15，0.05≤k≤0.2，0≤p≤0.05，1≤r≤2，0≤m≤2，m+r≤2，M选自Mn和/或Al，Me选自Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、Sr、Sb、Y、W、Nb中的一种或多种的组合，A选自N、F、S、Cl中的一种或多种的组合；
所述基材上设有包覆层，所述包覆层包括包覆元素，所述包覆元素选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、P中的一种或多种的组合；
单位质量所述正极材料的镍溶出吸光度w≤0.7；
所述正极材料的理论比表面积BET1与所述正极材料的真实比表面积BET2满足：
3.3 ≤ (BET2-BET1)/BET1 ≤ 5.5；
其中，BET1 = 6/(ρ × Dv50)；
ρ为所述正极材料的真实密度，计量单位为g/cm3；
Dv50为所述正极材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径，计量单位为μm；
所述正极材料中包覆元素的单位体积含量Mv为0.4 mg/cm3~15 mg/cm3；
在所述正极材料表面的残锂中，Li2CO3小于3000ppm，LiOH小于5000ppm。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述基材包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述正极材料的真实比表面积BET2为0.1 m2/g~1.0 m2/g，Dv50为5μm~18μm。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述基材包括单晶或类单晶颗粒，所述正极材料的真实比表面积BET2为0.5 m2/g~1.5 m2/g，Dv50为1μm~6μm。
4.如权利要求1~3任一权利要求所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中包覆元素的单位体积含量Mv为0.8 mg/cm3~10 mg/cm3。
5.如权利要求1~3任一权利要求所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包括内包覆层，所述内包覆层位于所述基材内部的、至少部分的一次颗粒的表面，所述内包覆层包括包覆元素，所述内包覆层的包覆元素选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、P中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1~3任一权利要求所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包括外包覆层，所述外包覆层位于所述基材表面，所述外包覆层包括包覆元素，所述外包覆层的包覆元素选自Al、Zr、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、P中的一种或多种的组合。
7.如权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述外包覆层包括连续状和/或非连续状的包覆层。
8.如权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述外包覆层包括连续状的第一包覆层与非连续状的第二包覆层。
9.如权利要求8所述的正极材料，其特征在于，所述第二包覆层和第一包覆层包括不同的包覆元素。
10.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述基材的分子式中，0≤p≤0.03。
11.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，在所述正极材料表面的残锂中，Li2CO3的含量小于LiOH含量。
12.一种电化学储能装置，包括如权利要求1~11任一权利要求所述的正极材料。
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