KR20140115201A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMwO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, 또는 Zr이고, 0.90≤a≤1.11, 0.33≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.33, 0.09≤z≤0.33, 0<w≤0.03이며, x+y+z+w=1이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있으나, 용량적 한계 및 안전성 문제로 인하여 대체 물질의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.
LiCoO2는 안정한 전기화학적 특성을 가지는 한편, LiNiO2는 고용량을 가지며, LiMnO2는 열적 안정성이 우수하며 낮은 가격을 가짐에 따라, 이러한 장점들을 결합시킨 코발트-니켈-망간 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물에 대한 연구가 진행 중이다.
그러나 상기 3성분계의 리튬 금속 복합 산화물은 고용량은 가능하지만 안정성과 수명 특성, 출력 특성이 취약한 문제가 있다.
일 구현예는 고용량을 가지며, 고율에서의 수명 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMwO2
상기 화학식 1에서,
M은 Ti, 또는 Zr이고, 0.90≤a≤1.11, 0.33≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.33, 0.09≤z≤0.33, 0<w≤0.03이며, x+y+z+w=1이다.
상기 화학식 1에서 M은 Ti이고, 0.005≤w≤0.03일 수 있다. 구체적으로 0.005≤w≤0.02일 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 Zr이고, 0.001≤w≤0.03일 수 있다. 구체적으로 0.001≤w≤0.02일 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가질 수 있는데, 이 때 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경은 3 내지 8㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고용량을 가지며, 고율에서의 수명 특성과 출력 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 원소 분석 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대한 C-rate에 따른 방전 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대한 출력 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzMwO2
상기 화학식 1에서, M은 Ti, 또는 Zr이고, 0.90≤a≤1.11, 0.33≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.33, 0.09≤z≤0.33, 0<w≤0.03이며, x+y+z+w=1이다.
상기 화학식 1에서, a는 Li의 몰비율이고, x는 Ni의 몰비율, y는 Co의 몰비율, z는 Mn의 몰비율이고, 그리고 w는 M의 몰비율이다.
상기 양극 활물질은 니켈-코발트-망간의 3 성분계 복합 산화물에 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)을 일정 함량 도핑한 것이다.
니켈-코발트-망간 복합 산화물은 고율 충방전 특성 및 고율 출력 특성을 구현할 수 있다. 특히 니켈의 함량이 증가할수록 에너지 밀도가 높고 가격 측면에서 유리하다.
그러나 니켈 함량 증가에 따라 열적 안정성이 저하되고 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 구체적으로, 니켈-코발트-망간계 양극 활물질은 리튬 이온이 결정 격자에서 탈리된 후 생성되는 빈자리에 리튬과 이온 반경이 비슷한 2가의 니켈 이온이 이동하게 되어 금속-산소 층의 결함이 발생하고 이에 따라 사이클이 진행되면서 용량이 감소하게 된다. 또한 결함 발생에 의해 활물질로부터 산소가 쉽게 방출되어 전지의 열적 안정성도 저하된다.
그러나 일 구현예에 따른 상기 양극 활물질은 티타늄과 산소의 강한 결합, 또는 지르코늄과 산소의 강한 결합을 가지고 있어 구조적으로 안정하고, 이에 따라 리튬 이차 전지에서 우수한 고율 충방전 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 니켈의 몰 비율인 x의 범위는 0.33≤x≤0.80이며, 구체적으로 0.40≤x≤0.80, 0.50≤x≤0.80, 0.60≤x≤0.80일 수 있다. 니켈의 몰 비율이 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 양극 활물질은 높은 에너지 밀도와 고율 특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 Ti이고, 0.005≤w≤0.030일 수 있고, 더 구체적으로는 0.005≤w≤0.020, 0.010 ≤w≤0.030일 수 있다. 티타늄의 도핑 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다. 특히 티타늄은 니켈, 코발트, 방간 등에 비하여 이온 반경이 크기 때문에 티타늄의 도핑 함량이 너무 많아질 경우 리튬 이온의 확산이 방해되어 전지의 고율 충방전 효율이나 고출력 특성이 저하될 수 있다. 또한 양극 활물질 제조시 티타늄 전구체의 양이 너무 많을 경우 티타늄 전구체가 전부 도핑에 기여하지 않고 활물질 표면에 존재할 수 있는데 이 때 활물질의 저항이 증가되고 리튬의 삽입이 방해되어 전지의 고율 충방전 효율 및 고출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1에서 M은 Zr이고, 0.001≤w≤0.030일 수 있고, 더 구체적으로는 0.001≤w≤0.020, 0.001≤w≤0.010, 0.001 ≤w≤0.006일 수 있다. 지르코늄의 도핑 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성 및 출력 특성이 개선될 수 있다.
지르코늄 역시 이온 반경이 크기 때문에 지르코늄의 도핑 함량이 너무 많아질 경우 리튬 이온의 확산이 방해될 수 있다. 또한 양극 활물질 제조시 지르코늄 전구체의 양이 너무 많을 경우 지르코늄 전구체가 전부 도핑에 기여하지 않고 활물질 표면에 존재함으로써 활물질의 저항이 증가되고 리튬의 삽입이 방해되어 전지의 고율 충방전 효율 및 고출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가질 수 있는데, 이 때 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 또한 상기 2차 입자의 평균 입경은 3 내지 8 ㎛일 수 있다.
여기서 평균 입경은 주사전자현미경으로 시료를 관측하여 측정한 입경의 평균 값을 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이하에서 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극(10)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략하도록 하겠다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따른 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트는 비수성 유기 용매 총량에 대하여 5 부피% 초과 30 부피% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌 카보네이트가 상기 범위로 포함되는 경우, 전지의 열화 경향을 완화하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 10 내지 25 부피% 이하로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 이들의 혼합 유기 용매를 포함하는 전해질을 사용함으로써, 고용량을 가질 뿐만 아니라 열적 안전성 및 고온 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
비교예 1
양극 활물질의 제조
Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 및 Mn(NO3)2·4H2O를 몰비 6:2:2로 혼합하여 반응 공침기에 투입하여 연속식으로 반응시킨다. 이때 NaOH 및 NH4OH용액을 반응기에 연속적으로 투입하여 내부 용액의 pH가 11~12가 되도록 유지한다. 공침 반응은 8시간이었고 반응 온도는 50℃, 용액 교반 속도는 500rpm이었다. 이렇게 반응시켜 생성된 전이금속 수산화물 전구체((Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)OH2)를 수 차례 세정을 거친 후 120℃ 오븐에 건조시켰다. 건조된 전이금속 수산화물 전구체는 Li/Me (Me: 전이금속) 비율이 1.03이 되도록 탄산리튬 (Li2CO3)과 혼합하여 800℃에서 10시간 동안 소성하여 화학식 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2의 양극 활물질을 제조한다.
리튬 이차 전지의 제조
상기 제조된 양극 활물질과 덴카블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자 결합재를 무게비로 86.8:8.7:4.5로 칭량하여 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하고 제조된 슬러리를 알루미늄 재질의 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조한다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6를 1.5M으로 용해한 전해질과 흑연을 이용한 탄소계 음극과 함께 상기 제조된 양극을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전이금속 수산화물 전구체를 제조할 때 MgO를 0.789g 더 투입하였다는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2에서 제조된 양극 활물질은 LiNi0 .6Co0 .2M0 .17Mg0 .03O2이다.
비교예 3
전이금속 수산화물 전구체를 제조할 때, 양극 활물질에서 티타늄의 함량이 0.07몰%가 되도록 TiO2를 더 투입하였다는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 리튬 이차 전지를 제조하였다. 즉, 비교예 3에서 제조된 양극 활물질은 LiNi0 .6Co0 .2M0 .17Ti0 .07O2이다.
실시예 1
전이금속 수산화물 전구체를 제조할 때 TiO2 1.027g을 더 투입하였다는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 양극 활물질은 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .18Ti0 .02O2이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에 대해 X-선 분광 분석(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) 사진이다.
도 3을 참고하면, 제조된 양극 활물질에 티타늄 원소가 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
실시예 2
전이금속 수산화물 전구체를 제조할 때 ZrO2 0.577g을 더 투입하였다는 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2에서 제조된 양극 활물질은 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .194Zr0 .006O2이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에 대한 주사전자현미경 사진이다.
평가예 1: 고율 방전 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대하여 C-rate에 따른 방전 용량을 측정하였다. 충방전시 전류를 1 C-rate에서 35 C-rate까지 연속적으로 증가시키면서 측정되었고 충전 및 방전 후 30분의 휴지시간을 주었다.
35 C-rate에서의 용량 유지율을 비교해보면, 비교예 1은 55%, 비교예 2는 44%, 실시예 1은 61%, 실시예 2는 75%였다. 실시예 1 및 2의 용량 유지율이 비교예 1 내지 3에 비하여 높게 평가되었다.
특히 티타늄의 함량이 본원의 범위를 벗어난 비교예 3의 경우 용량 유지율이 비교예 1과 유사한 수준으로 좋지 못하나, 티타늄의 함량이 본원의 범위에 포함되는 실시예 1의 경우 비교예 3에 비하여 용량 유지율이 현저히 우수함을 알 수 있다.
그리고 도 5를 참고하면, 25 C-rate 이상의 고율에서는 비교예 1 내지 3에 비하여 실시예 1, 2의 방전 유지율이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다.
평가예 2: 출력 특성
SOC 50%에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하였을 때 얻는 전압을 이용하여 출력 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참고하면, 실시예 2의 경우 출력을 100%라고 했을 때 비교예 1의 경우 94%, 비교예 2는 90%, 실시예 1은 97%로 측정되었다. 이를 통해 실시예 1, 2의 경우 비교예 1 내지 3에 비하여 출력 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzMwO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Ti, 또는 Zr이고,
    0.90≤a≤1.11, 0.33≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.33, 0.09≤z≤0.33, 및 0<w≤0.03이며, x+y+z+w=1이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 M은 Ti이고, 0.005 ≤w≤ 0.030인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 M은 Ti이고, 0.005 ≤w≤ 0.020인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 M은 Zr이고, 0.001 ≤w≤ 0.030인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 M은 Zr이고, 0.001 ≤w≤ 0.020인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 구조를 가지며,
    상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 1㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 2차 입자의 평균 입경은 3㎛ 내지 8㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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