KR102129689B1 - 리튬 이온 배터리용 리튬 농후 니켈-망간-코발트 캐소드 분말 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 리튬 농후 니켈-망간-코발트 캐소드 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 배터리용 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료를 제공하며, 이 재료는 스페이스 기 R-3m을 가진 단일상 리튬 금속 산화물로 이루어지고, 화학식 Li1+bN1-bO2를 갖고, 여기서 0.155 ≤ b ≤ 0.25, N = NixMnyCozZrcAd, 0.10 ≤ x ≤ 0.40, 0.30 ≤ y ≤ 0.80, 0 < z ≤ 0.20, 0.005 ≤ c ≤ 0.03 및 0 ≤ d ≤ 0.10, x+y+z+c+d = 1이고, A는 하나 이상의 원소를 포함하는 도펀트이고, 재료는 추가로 Li2ZrO3 성분으로 이루어진다.

Description

리튬 이온 배터리용 리튬 농후 니켈-망간-코발트 캐소드 분말
본 발명은 재충전가능한 리튬 이온 배터리를 위한 개선된 리튬 농후 니켈-망간-코발트 캐소드 재료에 관한 것이다. 층상 구조를 가진 캐소드 재료는, Ni, Mn, Co를 함유하고, 금속 원소로 도핑되며, 코인-셀 유형 테스트에서 4.6 V로 충전하는 경우 개선된 사이클 안정성, 특히 개선된 높은 전압 안정성을 보여주는 개질된 조성을 갖는다. 높은 전압 안정성은 리튬 농후 니켈-망간-코발트 캐소드 재료의 가장 중요한 이슈 중 하나이다.
구입 가능한 리튬 이온 배터리는 통상 흑연계 애노드 및 캐소드 재료를 함유한다. 캐소드 재료는 통상 가역적으로 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 분말성 재료이다. 현재의 산업 시장에서, LiCoO2(소위, "LCO"), Li(NixMnyCoz)02(소위, "NMC", x+y+z=1), 및 LiMn204(소위, "LMO")는 재충전가능한 리튬 배터리를 위한 가장 중요한 캐소드 재료이다. LiCoO2는 Sony사에 의해 1990년에 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료로서 처음 소개되었다. 그 이후로, 이는 가장 광범위하게 사용되는 캐소드 재료이며, 특히 고전압 LCO의 상용화 후, 스마트폰 및 태블릿과 같은 휴대용 전자제품에 대한 응용이 두드러졌다. "NMC"는 Co 금속의 높은 가격으로 인해 Co를 Ni 및 Mn으로 대체함으로써 (LCO를 대체하기 위해) 2000년경에 개발되었다. "NMC"는 LCO에 필적할만한 중량측정 에너지 밀도를 갖지만, 더 낮은 용적측정 밀도로 인해 용적측정 에너지 밀도가 훨씬 더 적다. 요즘, NMC는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드(HEV)와 같은 자동차 응용분야에 주로 적용된다. 이는 NMC가 LCO보다 훨씬 저렴하고, 자동차 응용분야가 휴대용 전자제품보다 더 적은 용적측정 밀도를 필요로 하기 때문이다. "LMO" 재료는 1990년대 중반 이후 개발되었다. LMO는 Li 이온의 "3D" 확산 경로를 갖는 스피넬 구조를 갖는다. 이는 다양한 응용분야, 예컨대 전동 공구, E-바이크, 및 또한 자동차 응용분야에서 광범위하게 사용되었다.
리튬 이온 배터리 기술 및 관련 응용분야의 급속한 발달로 인해, 캐소드의 에너지 밀도를 증가시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 하나의 접근법은 캐소드 재료의 특정 용량을 증가시키는 것이다. 2000년에, 새로운 유형의 Lia(NixM nyCoz)02(x+y+z=1, 및 a >> 1)가 개발되었다.
일반적인 NMC와 비교하여, 이러한 재료는 분자당 하나 이상의 Li 원자를 갖는다. 이는 통상 "리튬 농후 NMC" 또는 "과리튬화된 리튬 전이 금속 산화물"로 지칭된다(본원에서 당 발명자들은 이를 "리튬 농후 NMC"로 지칭함). 리튬 농후 NMC는 또한 층상 구조를 갖는다. 이 구조는, 전이 금속 층에서
Figure 112018035961085-pct00001
상부구조를 갖는 일정량의 긴 범위의 Li 배열, 및 R3-m의 스페이스 기를 갖는 층상 구조의 고용체이다. 리튬 농후 NMC는 300 mAh/g 이상의 매우 높은 1차 충전 용량을 갖고 (Li/Li+에 대해) 약 4.5 V에서 전압 프로파일의 큰 플래토를 갖는다. 이 플래토는 O2의 방출과 관련이 있는 것으로 여겨진다. 정상적인 가역적 비용량은 (Li/Li+에 대해) 2.0-4.6 V에서 사이클링되는 경우 250 mAh/g 초과이며, 통상의 NMC 재료보다 훨씬 더 높다. 따라서, 리튬 농후 NMC는 자동차 및 전동 공구와 같은 다양한 응용분야에서 높은 에너지 밀도로 인해 매우 유망하다.
하지만, 리튬 농후 NMC에는 여러가지 중요한 이슈가 있다. 우선, 리튬 농후 NMC에 적합한 전해질 시스템에 대한 요건이 엄격하다. 상기 기술된 바와 같이, 리튬 농후 NMC가 전체 셀에서 캐소드 재료로서 사용되는 경우, 300 mAh/g 초과의 고용량을 수득하기 위해 (Li/Li+에 대해 4.6 V에 상응하는) 약 4.5 V로 충전시킴으로써 활성화되는 것이 필요하다. 이후, 가역적 용량을 대략 250 mAh/g으로 유지시키기 위해 광범위한 사이클링 범위, 통상 (Li/Li+에 대해) 2-4.6 V가 또한 필요하다. 통상, 이러한 고전압은 현재의 전해질 시스템에 용인될 수 없고: 주로 선형 및 환형 탄산염인 전해질 내 유기 용매는 고전압 > 4.5 V에서 분해되기 시작하고, 캐소드/전해질과 애노드/전해질 계면에 부정적 영향을 미치는 부반응 산물을 형성한다. 부반응 산물은 배터리의 전기화학적 성능을 저하시키고 용량의 강한 페이딩을 초래한다. 새로운 용매의 개발, 새로운 염의 발명 및 기능성 첨가제의 결합을 비롯하여 고전압 > 4.5 V의 전해질의 안정성을 개선시키는 연구가 진행되고 있다.
또한, 리튬 농후 NMC의 다른 내재적 단점도 있다. 사이클링 중에, 리튬 농후 NMC의 평균 방전 전압이 점차 감소하는 것을 보여주는 광범위한 연구가 있다. 문헌[J. Electrochem. Soc. 2014 161(3) : A318-A325]에서, Croy 등은 리튬 농후 NMC의 전압 페이딩 메카니즘을 연구하였다. 이는 또한 전압 페이딩이 전이 금속을 리튬 층으로 이동시키고, 이에 의해 로컬 구조를 변화시키고 에너지 출력을 감소시키게 된다는 것을 발견하였다.
리튬 농후 NMC의 전압 페이딩을 개선시키는 수많은 노력들이 있다. 문헌[J. Electrochem. Soc. 2015 162(3) : A322-A329]에서, Lee 등은 Al 및 Ga 도핑에 의해 전압 페이딩을 개선시키는 데 이점이 없다는 것을 발견하였다. 문헌[J. Power. Sources 2014 249 : 509-514]에서 Bloom 등에 의해 수행된 또 다른 연구에서, 코팅 접근법, 예컨대 리튬 농후 NMC 상의 Al2O3, TiO2 및 AlPO4 코팅이 전압 페이딩을 억제하는 것에 도움이 되지 않는다는 점을 확인하였다.
EP2654109A1, WO2015/040818, JP5459565B2 및 EP2557068A1에는, 과리튬화된 지르코늄 도핑된 니켈-망간-코발트 산화물 및 이차 배터리용 양극 재료로서의 이의 용도가 개시된다. EP2826750A1 및 JP2014-049309에는, 표면 상에 형성된 지르코늄 도핑된 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 및 리튬 지르코네이트 화합물을 포함하는 양극 재료가 개시된다.
앞서 언급된 문제로 인해, 사이클링 중 리튬 농후 NMC의 전압 안정성을 개선시키기에 효과적인 접근에 대한 연구는 이러한 유형의 캐소드 재료의 추가 개발 및 적용을 위한 가장 중요한 주제 중 하나가 되고 있다. 본 발명의 목적은 재료의 높은 중량측정 에너지 밀도를 유지하면서 리튬 농후 NMC의 전압 페이딩을 억제하는 해결책을 제공하는 것이다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 하기 산물 구체예를 제공할 수 있다:
구체예 1 : 이차 배터리용 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료로서, 재료는 단일상 리튬 금속 산화물 성분을 포함하고, 화학식 Li1+bN1-bO2를 갖고, 여기서 0.155≤b≤0.25, N = NixMnyCozZrcAd, 0.10≤x≤0.40, 0.30≤y≤0.80, 0<z≤0.20, 0.005≤c≤0.03, 0≤d≤0.10, x+y+z+c+d = 1이고, A는 하나 이상의 원소를 포함하는 도펀트이고, 재료는 Li2ZrO3 성분을 추가로 포함하는 것인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료. 구체예에서, 0.18≤b≤0.21이다. 또다른 구체예에서, 재료는 단일상 리튬 금속 산화물 성분 및 2차 Li2ZrO3 성분으로만 이루어질 수 있다. 재료에서, 리튬은 1.365≤Li/N≤1.515의 몰비를 갖도록 화학량론적으로 제어될 수 있다. 이 리튬 농후 NMC 분말은 스페이스 기 R3-m을 가진 층상 구조를 갖는 고용체이다.
구체예 2 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료로서, 여기서 0.205<b≤0.25이다.
구체예 3 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료로서, 여기서 0.15≤x≤0.30, 0.50≤y≤0.75, 0.05<z≤0.15, 0.01≤c≤0.03 및 0≤d≤0.10이다.
구체예 4: 이중 성분 리튬 금속 산화물 분말로서, 여기서 도펀트 A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, W, Nb 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
구체예 5 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료로서, 여기서 0.205<b≤0.25이고, Li2ZrO3 성분은 층상 산화물 재료 내에 균질하게 분포된다.
구체예 6 : 이중 성분 리튬 금속 산화물 분말로서, 여기서
0.15≤x≤0.25, 0.55≤y≤0.70, 및 0.05≤z≤0.15이다.
구체예 7 : 이중 성분 리튬 금속 산화물 분말로서, 여기서
x=0.22±0.02, y=0.67±0.05, z=0.11±0.05 및 0.18≤b≤0.21이다. 구체예에서, c=0.01±0.005이다.
본 발명에 따른 추가 산물 구체예는 앞서 기술된 상이한 산물 구체예에 의해 포괄되는 특징이 제공될 수 있다는 것이 명백하다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 하기 방법 구체예를 제공할 수 있다:
구체예 8 : 산물 구체예 중 하나에 따른 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서,
- Ni, Mn 및 Co를 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
- 수불용성인 Zr을 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
- 도펀트 A를 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
- Li를 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
- Ni, Mn 및 Co; 리튬; Zr; 및 A의 전구체를 포함하는 건조 혼합물을 제조하는 단계로서, 상이한 원소의 양이 화학식 Li1+bN1-bO2에 도달하도록 화학량론적으로 제어되고, 여기서 0.155≤b≤0.25, N = NixMnyCozZrcAd, 0.10≤x≤0.40, 0.30≤y≤0.80, 0<z≤0.20, 0.005≤c≤0.03, 및 0≤d≤0.10, 및 x+y+z+c+d=1인 단계,
- 혼합물을 적어도 700℃의 소결 온도로 가열하는 단계,
- 혼합물을 소결 온도에서 일정 시간 동안 소결하는 단계,
- 소결된 혼합물을 냉각시키는 단계
를 포함한다. 상이한 구체예에서, 소결 온도는 700 내지 950℃, 특히 800 내지 850℃이다. 이 온도는 원하는 산물 특성에 도달하기에 효과적인 것으로 입증된 범위이다. 일 구체예에서, 소결 단계의 시간은 5 내지 15 hr이고, 특히 대략 10 hr이다. 또다른 구체예에서, Ni, Mn 및 Co의 공급원은 화학량론적으로 제어된 Ni-Mn-Co 탄산염이다.
구체예 9 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서, 여기서 0.205<b≤0.25이다.
구체예 10 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서, 여기서 Ni, Mn 및 Co를 포함하는 전구체를 제공하는 단계는
- Ni, Mn 및 Co의 별도의 공급원을 제공하는 단계로서, 공급원은 질산염, 황산염 또는 옥살산염 중 하나인 단계,
- 수계 액체 중에 화학량론적으로 제어된 분량의 별도의 공급원을 혼합하여 화학식 NixMnyCoz에 도달하는 혼합 단계,
- 수산화물 또는 탄산염인 침전제를 첨가함으로써, Ni-Mn-Co 옥시수산화물 또는 Ni-Mn-Co 탄산염인 전구체를 침전시키는 첨가 단계
를 포함한다.
구체예 11 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서, 여기서 Zr 전구체는 ZrO2이다.
구체예 12 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서, 여기서 Zr 전구체는 D50 < 500 nm 및 BET ≥40 m2/g을 갖는 미크론 이하 크기의 ZrO2 분말이다.
구체예 13 : 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서, 여기서 도펀트 A의 전구체는 Al2O3, TiO2, MgO, WO3, Cr2O3, V2O5, Nb2O5 및 RuO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다. 구체예에서, 도펀트 A를 포함한 전구체는 Al2O3일 수 있다. 이 구체예에서, A의 공급원은 TiO2, MgO, WO3, Cr2O3, V2O5, Nb2O5 및 RuO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 방법 구체예는 앞서 기술된 상이한 방법 구체예에 의해 포괄되는 특징이 제공될 수 있다는 것이 명백하다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 농후 NMC 분말을 포함하는 캐소드 재료를 포함하는 전기화학 셀(예, Li 이온 배터리)을 제공할 수 있고, 여기서 전기화학 셀은 휴대용 전자 디바이스, 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 하나에 사용된다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 하기 실시예 및 비교예가 제공되며, 이는 하기 도면을 참조한다.
도 1 : X선 회절(XRD)에서 측정된 유닛 셀 용적에 대한 Li/M의 관계;
도 2 : 단면 SEM 이미지;
도 3 : 실시예 4의 Zr의 EDS 맵핑.
본 발명은 코인 셀에서 최대 4.6 V 충전되는 경우 개선된 사이클 안정성 및 전압 안정성을 갖는 캐소드 재료 분말을 제공한다. 이러한 재료는 고용체 구조를 갖고, R3-m의 스페이스 기를 갖는 층상 구조이며, 전이 금속 층에서
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상부구조를 갖는 일정량의 긴 범위의 Li 배열을 가지는 리튬 농후 NMC 재료로서 고려된다. 이러한 재료는 현존하는 상용 NMC 캐소드 재료, 예컨대 NMC 111(Ni : Mn : Co = 33 : 33 : 33)과 비교하여 유의적으로 더 높은 비용량을 제공할 수 있다. 개선된 전압 안정성에 의해, 본 발명에 따른 캐소드 재료는 고급의 휴대용 전자제품, 자동차 응용분야, 전동 공구 및 에너지 저장에서의 사용을 위한 유망한 후보자이다.
본 저자는, 일정량의 Zr 도핑, 또는 다른 도핑 원소와 조합된 Zr 도핑을 함유한 리튬 농후 NMC 캐소드 분말이 Li 이온 배터리에 사용되는 경우 우수한 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. Zr 도핑은 사이클링 중에 방전 전압 페이딩을 억제하는 것을 도울 수 있으며, 또한 리튬 농후 NMC 재료의 실제 적용의 가장 어려운 이슈를 해결하는 것을 도울 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 분말을 형성하는 입자는 화학식 Li1+bN1-bO2를 갖고, 여기서 0.155≤b≤0.25, N = NixMnyCozZrcAd, 0.10≤x≤0.40, 0.30≤y≤0.80, 0<z≤0.20, 0.005≤c≤0.03 및 0≤d≤0.10이고, A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, W, Nb 및 Ru에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 도펀트이다. 구체예에서, b는 Li/N 비율이 0.205<b≤0.25 범위에 있도록 제어되고, Zr 양은 0.005≤c≤0.03 또는 심지어 0.01≤c≤0.03의 범위에 있도록 제어된다. 본 발명에 따른 재료에서, Zr의 XRD 패턴 및 EDS 맵핑에서 알수 있는 바와 같이, Zr의 많은 부분이 리튬 농후 NMC 분말의 결정 구조로 균질하게 도핑되는 반면, Zr의 적은 부분이 Li1+bN1-bO2 재료의 매트릭스에서 균질하게 분포되는 2차 상으로서 Li2ZrO3으로 형성된다. 이 구체예에서, 리튬 농후 NMC의 전압 페이딩은 비-Zr 도핑된 재료와 비교하여 유의적으로 억제된다.
본 발명은 또한 요약에 기술된 바와 같은 공정을 제공한다. 제1 혼합물은 리튬 공급원, 전이 금속(Ni, Mn, Co) 공급원, Zr 공급원 및 (적용가능한 경우) A 공급원을 블렌딩함으로써 수득된다. 리튬 및 전이 금속 공급원의 경우, 공지된 재료가 바람직하다. 예를 들면, 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 옥시수산화물 또는 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염. 이후, 모든 전구체가 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩된다. 블렌드 비율은 산화물 분말의 조성물을 얻도록 표적화될 수 있다.
Zr 공급원은 나노계측 ZrO2 분말일 수 있다. 일 구체예에서, ZrO2는 통상 적어도 40 m2/g의 BET를 갖고 d50 < 500 nm를 갖는 1차 입자로 이루어지고, 1차 입자는 응집되지 않는다. 본 발명의 방법의 구체예에서, A는 적어도 하나의 도펀트이다. A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, W, Nb 및 Ru의 군으로부터의 하나 이상의 원소일 수 있다. A 공급원은 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, TiO2, MgO, WO3, Cr2O3, V2O5, Nb2O5, RuO2 및 이의 혼합물의 군에서 선택된 화합물일 수 있다.
본 발명의 공정에서, 가열 단계 중에, 혼합물은 최소 600℃, 바람직하게는 최소 700℃, 더욱 바람직하게는 최소 750℃인 온도(소결 온도로서 지칭됨)로 가열된다. 바람직하게는, 소결 온도는 최대 950℃, 더욱 바람직하게는 최대 900℃, 가장 바람직하게는 최대 850℃이다. 이 소결 온도의 선택은 리튬 농후 NMC 재료의 균질한 도핑을 수득하는 데 중요하다. 소결 시간은 일정한 소결 온도에서의 열 처리 기간이다. 소결 시간은 바람직하게는 최소 5시간, 더욱 바람직하게는 최소 8시간이다. 바람직하게는, 소결 시간은 15시간 미만, 더욱 바람직하게는 12시간 미만이다.
본 발명에 따라 제조된 재료를 평가하기 위해, 이를 하기 코인 셀 테스트에 제출한다: 반쪽 전지(코인 셀)를, 양극과 음극으로서의 리튬 금속 조각 사이에 세퍼레이터(Celgard)를 배치하는 단계, 및 세퍼레이터와 전극 사이에 전해질(EC/DMC(1:2) 중의 1 M LiPF6)을 적하하는 단계에 의해 조립하였다. 하기 실시예에서 모든 셀 테스트는 하기 표 1에 제시된 절차에 따른다. C-비율은 160 mAh/g으로 규정된다. 예를 들면, 0.1C는 전지가 10시간만큼 충전 또는 방전되는 것을 의미한다. "E-Curr" 및 "V"는 각각 최종 전류 및 컷오프 전압을 나타낸다. 제1 사이클에서, DQ0.05C(0.05C의 비율에서 제1 사이클의 방전 용량) 및 IRRQ(비가역적 용량)가 측정된다. 비율 성능은 후속 6 사이클로부터 계산될 수 있다. 사이클 안정성의 성능은 사이클 #8 내지 #32에 수득된다. 0.1C에서의 용량 페이딩은 "QfadeO.1C(%/100)"로 대표된다. 각각 사이클 #8 및 #31의 방전 용량을 지칭하는 DQ8 및 DQ31에 따르면, "Qfade0.1C(%/100)"는 하기 식을 통해 수득될 수 있다: (1-(DQ31/DQ8))/22*100*100. 방전 전압 안정성의 성능은 사이클 #8 내지 #32에 수득된다. 0.1C에서의 전압 페이딩은 "Vfade0.1C(V/100)"으로 대표된다. 각각 사이클 #8 및 #31의 평균 방전 전압을 지칭하는 DV8 및 DV31에 따르면, "Vfade0.1C(V/100 사이클)"은 하기 식을 통해 수득될 수 있다: (DV8/DV31))/22*100.
표 1 : 코인 셀 테스트 절차
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상용 X선 회절계에서 본 발명에 따른 재료를 측정하여 결정 구조 정보를 수득하였다. 15 내지 70 2-세타(θ)° 범위에서 실온에서 Cu (K-알파) 표적 X선 튜브 및 회절 빔 단색분광기가 장착된 Rigaku D/MAX 2200 PC 회절계를 적용하였다. 전체 패턴 매칭 및 Rietveld 정제 방법을 사용하여 X선 회절 패턴으로부터 상이한 상의 격자정수(유닛 셀의 a 및 c 축)를 계산하였다. 하기 식을 이용하여 실시예의 유닛 셀의 용적을 계산하였다:
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본 발명은 이하 하기 실시예에서 설명된다:
실시예 1 : 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬, 니켈-망간-코발트 전구체 및 Zr 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬, 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염 및 ZrO2를 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.197(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.803O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 800℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
실시예 2: 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬, 니켈-망간-코발트 전구체 및 Zr 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬, 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염 및 ZrO2를 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.201(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.799O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 800℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
실시예 3: 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬, 니켈-망간-코발트 전구체 및 Zr 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬, 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염 및 ZrO2를 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.203(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.797O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 850℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
실시예 4: 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬, 니켈-망간-코발트 전구체 및 Zr 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬, 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염 및 ZrO2를 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.210(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.790O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 850℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
비교예 1 : 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염을 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.197(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.803O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 800℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
비교예 2 : 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염을 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.201(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.799O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 800℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
비교예 3 : 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염을 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.203(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.797O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 850℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
비교예 4 : 하기 단계에 의해 본 발명에 따른 분말을 제작하였다:
(a) 리튬 및 니켈-망간-코발트 전구체의 블렌딩 단계: 탄산리튬 및 혼합 Ni-Mn-Co 탄산염을 건식 분말 혼합 공정에 의해 수직 단일 샤프트 믹서에서 균질하게 블렌딩하였다. 블렌드 비율은 Li1.210(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.790O2를 수득하는 것을 목표로 하고, 이는 ICP와 같은 분석 기법에 의해 쉽게 검증될 수 있다.
(b) 산화 분위기에서의 합성 단계: 단계 (a)로부터의 분말 혼합물을 산화 분위기 중 박스 퍼니스에서 소결하였다. 소결 온도는 850℃이고 체류 시간은 약 10시간이었다. 산화 가스로서 건조 공기를 사용하였다.
(c) 밀링 단계: 소결 후, 샘플을 분쇄기에서 D50 = 10-12 ㎛의 입도 분포로 밀링하였다.
논의 :
도 1에는 상이한 실시예 및 비교예의 결정 구조의 유닛 셀의 용적이 도시된다. Li/M은 각각의 실시예 및 비교예의 분자식으로부터 계산된 표적값이다. 실시예 및 비교예의 용적은 별로 다르지 않고, Li/M에 대하여 동일한 추세를 따른다. Zr4+ 및 Ni2+ 또는 Co3+의 유사한 이온 반경을 고려하면, Zr4+ 도핑은 유닛 셀의 격자 상수 및 용적의 극적인 변화를 초래하지 않는다. 이는 Zr 또는 대부분이 결정 구조로 도핑된다는 것을 나타낸다. 실시예 4의 분말의 XRD 패턴은 2차 상 Li2ZrO3의 존재를 나타낸다. 도 2에는 실시예 4의 단면 SEM 이미지가 도시되고, 도 3에는 원소 Zr의 EDS 맵핑이 도시된다. 이는 Zr 원소가 NMC 입자 내에 균질하게 분포되어 있는 것을 보여준다. 이는 Li2ZrO3이 또한 수득된 Li 농후 NMC 입자 벌크에 균질하게 분포되어 있는 것을 나타낸다. 하기 표 2에는 실시예 및 비교예의 코인 셀 성능이 요약된다.
실시예 1은 필적할만한 전압 안정성을 가지면서 비교예 1에 비해 개선된 사이클 안정성을 보여준다. 실시예 2는 사이클 안정성 및 전압 안정성에서 모두 유의한 개선을 보여준다. 실시예 3 대 비교예 3 그리고 실시예 4 대 비교예 4를 비교하는 경우에는 유사한 결과를 얻었다. 도핑된 Zr은, 특히 전압 페이딩 이슈에 대해 리튬 농후 NMC의 전기화학 성능을 개선시키는 것이 명백하다. 실시예 4는 모든 실시예 중 가장 우수한 전압 안정성을 갖는다. 이는 층상 산화물에 균질하게 분포된 2차 상 Li2ZrO3의 존재가 전압 안정성을 더욱 개선시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 벌크에서 Li2ZrO3이 층상 구조에서 스피넬 구조로의 상 전이를 억제하는 것에 도움이 될 수 있다는 사실로 인한 것일 수 있다. 한편, Zr 도핑은 이러한 유형의 캐소드 재료의 고 에너지 밀도를 유지한다.
표 2. 상이한 사이클 조건에서의 사이클 안정성의 비교
Figure 112018035961085-pct00005

Claims (14)

  1. 이차 배터리용 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료로서, 재료는 단일상 리튬 금속 산화물 성분과 Li2ZrO3 성분을 포함하고,
    단일상 리튬 금속 산화물 성분은 화학식 Li1+bN1-bO2를 가지며, 식 중에서 0.155≤b≤0.25 및 N = NixMnyCozZrcAd이고, 0.10≤x≤0.40, 0.30≤y≤0.80, 0<z≤0.20, 0.005≤c≤0.03, 0≤d≤0.10이며, x+y+z+c+d=1이고, A는 하나 이상의 원소를 포함하는 도펀트이고,
    Li2ZrO3 성분은 층상 산화물 재료 내에 분포되어 있는 것인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 0.205<b≤0.25인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 0.15≤x≤0.30, 0.50≤y≤0.75, 0.05<z≤0.15, 0.01≤c≤0.03 및 0≤d≤0.10인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서, 도펀트 A는 Al, Mg, Ti, Cr, V, W, Nb 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  5. 제2항에 있어서, Li2ZrO3 성분은 층상 산화물 재료 내에 균질하게 분포되어 있는 것인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  6. 제1항에 있어서, 0.15≤x≤0.25, 0.55≤y≤0.70 및 0.05≤z≤0.15인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  7. 제1항에 있어서, x=0.22±0.02, y=0.67±0.05, z=0.11±0.05 및 0.18≤b≤0.21인 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
  8. 제1항에 따른 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료의 제조 방법으로서,
    - Ni, Mn 및 Co를 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
    - 수불용성인 Zr을 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
    - 도펀트 A를 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
    - Li를 포함하는 전구체를 제공하는 단계,
    - Ni, Mn 및 Co; 리튬; Zr; 및 A의 전구체를 포함하는 건조 혼합물을 제조하는 단계로서, 상이한 원소의 양이 화학식 Li1+bN1-bO2에 도달하도록 화학량론적으로 제어되고, 식 중에서 0.155≤b≤0.25 및 N = NixMnyCozZrcAd이며, 0.10≤x≤0.40, 0.30≤y≤0.80, 0<z≤0.20, 0.005≤c≤0.03 및 0≤d≤0.10이고, x+y+z+c+d=1인 제조 단계,
    - 혼합물을 적어도 700℃의 소결 온도로 가열하는 단계,
    - 혼합물을 소결 온도에서 일정 시간 동안 소결하는 단계,
    - 소결된 혼합물을 냉각시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 0.205<b≤0.25인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, Ni, Mn 및 Co를 포함한 전구체를 제공하는 단계는
    - Ni, Mn 및 Co의 별도의 공급원을 제공하는 단계로서, 공급원은 질산염, 황산염 또는 옥살산염 중 하나인 제공 단계,
    - 수계 액체 중에 화학량론적으로 제어된 분량의 별도의 공급원을 혼합하여 화학식 NixMnyCoz에 도달하는 혼합 단계,
    - 수산화물 또는 탄산염인 침전제를 첨가함으로써, Ni-Mn-Co 옥시수산화물 또는 Ni-Mn-Co 탄산염인 전구체를 침전시키는 첨가 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, Zr 전구체는 ZrO2인 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, Zr 전구체는 D50 < 500 nm 및 BET ≥ 40 m2/g을 갖는 미크론 이하 크기의 ZrO2 분말인 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 도펀트 A의 전구체는 Al2O3, TiO2, MgO, WO3, Cr2O3, V2O5, Nb2O5 및 RuO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 휴대용 전자 디바이스, 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 자동차 및 에너지 저장 시스템 중 하나의 배터리에 사용되는 이중 성분 리튬 농후 층상 산화물 양극 재료.
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