TW201717460A - 鋰離子電池用之富含鋰的鎳錳鈷陰極粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於二次電池組之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，該材料由單相鋰金屬氧化物組成，該單相鋰金屬氧化物具有R 3m之空間群，並具有Li1+bN1-bO2之通式，其中0.155□b□0.25且N=NixMnyCozZrcAd，其中0.10□x□0.40、0.30□y□0.80、0<z□0.20、0.005□c□0.03、且0□d□0.10，且其中x+y+z+c+d=1，其中A係包含至少一種元素的摻雜劑，且該材料進一步由Li2ZrO3組分組成。

Description

鋰離子電池用之富含鋰的鎳錳鈷陰極粉末
本發明係有關用於鋰離子電池組之富含鋰之鎳錳鈷陰極粉末。
本發明關於用於可充電鋰離子電池組(battery)之經改善的富含鋰之鎳錳鈷陰極材料。該具有層狀結構的陰極材料含有Ni、Mn、Co、係經金屬元素摻雜、且具有經改質的組成物，其在鈕扣型電池(coin-cell)型測試中充電至4.6V時，展現改善的循環穩定性(cycle stability)，特別是改善的高電壓穩定性。高電壓穩定性係富含鋰之鎳錳鈷陰極材料最關鍵的課題之一。
市售可得的鋰離子電池組一般含有基於石墨(graphite-based)之陽極及陰極材料。陰極材料通常是能可逆地嵌入鋰及脫嵌鋰的粉末狀材料。在當前的產業市場中，LiCoO2(所謂的「LCO」)、Li(NixMnyCoz)O2(所謂的「NMC」，x+y+z=1)、及LiMn2O4(所謂的 「LMO」)係用於可充電鋰電池組的主要陰極材料。LiCoO2首先係由Sony在1990年引入作為鋰離子電池組之陰極材料。自那時開始，其係最廣泛使用的陰極材料，特別是在高電壓LCO的商品化之後，其主導了在攜帶式電子產品例如智慧型手機及平板中的應用。「NMC」係在2000年左右開始發展來代替LCO，因為Co金屬價格高，因此用Ni及Mn來取代Co。「NMC」具有相當於LCO的重量能量密度，但是容積能量密度小得多，因為其較低的容積密度。現今，NMC主要用於汽車應用，例如電動車(EV)及油電混合車(HEV)。此係因為NMC比LCO便宜許多，並且汽車應用需要比攜帶式電子產品更小的容積密度。「LMO」材料自1990年代中期以來開始發展。LMO具有尖晶石結構，該結構具有Li離子的「3D」擴散路徑。其已廣泛用於各種應用，諸如電動工具、電動腳踏車、以及汽車應用中。
隨著鋰離子電池組技術及相關應用的快速發展，對於增加陰極的能量密度有持續的需求。一種方法係增加陰極材料的比容量(specific capacity)。在2000年發展出新型Lia(NixMnyCoz)O2(x+y+z=1且a>>1)。與正常NMC相比，此類材料每分子具有多於一個的Li原子。通常將其稱為「富含鋰NMC(lithium-rich NMC)」或「過度鋰化之鋰過渡金屬氧化物(Over-lithiated lithium transition metal oxide)」(此處吾人稱其為「富含鋰NMC」)。富含鋰NMC亦具有一層狀結構。該結構係層狀結構之固溶 體(solid solution)，該層狀結構具有R3-m之空間群，並且在過渡金屬層中具有特定量的長程Li有序化3ahex×3chex超結構。富含鋰NMC具有超過300mAh/g之非常高的第一充電容量，且其電壓曲線在約4.5V(對Li/Li+)處具有大平線區。咸認為此平線區係關於O2的釋放。當在2.0至4.6V(對Li/Li+)之間循環時，其正常可逆比容量係高於250mAh/g，遠高於一般的NMC材料。因此，富含鋰NMC由於其高能量密度而前景非常看好於各種應用諸如汽車及電動工具。
然而，富含鋰NMC有若干關鍵問題。首先，對於與富含鋰NMC相容之電解液系統有嚴格要求。如上文所述，當使用富含鋰NMC作為全電池中的陰極材料時，其必須藉由充電至高於4.5V(對應4.6V對Li/Li+)來活化以獲得高於300mAh/g的高容量。接著其亦需要寬廣的循環範圍，通常係2至4.6V(對Li/Li+)，以保持約250mAh/g的可逆容量。通常如此高的電壓係當前的電解液系統所無法忍受的：電解液中的有機溶劑主要係直鏈及環狀碳酸鹽，其等在>4.5V的高電壓下開始分解並形成副產物，這些副產物對陰極/電解質與陽極/電解質界面造成負面影響。副產物使電池組的電化學性能劣化，並造成容量大幅衰退。改善電解液於>4.5V之高電壓下的穩定性研究正在進行中，包括發現新溶劑、發明新鹽類、及組合功能性添加劑。
富含鋰NMC亦存在其他內因性缺陷。廣泛的 研究顯示在循環期間，富含鋰NMC的平均放電電壓逐漸降低。在J.Electrochem.Soc.2014 161(3)：A318-A325中，Croy等人研究富含鋰NMC的電壓衰退機制。他們亦發現電壓衰退係由過渡金屬遷移至鋰層所引起，從而改變局部結構並導致能量輸出減小。
有許多欲改善富含鋰NMC的電壓衰退之努力。在J.Electrochem.Soc.2015 162(3)：A322-A329中，Lee等人發現藉由Al及Ga摻雜來改善電壓衰退並無好處。在由Bloom等人完成的另一項研究中，於J.Power.Sources 2014 249：509-514中，他們證實塗佈方法例如，在富含鋰NMC上塗佈Al2O3、TiO2、及AlPO4，對於抑制電壓衰退沒有幫助。
在EP2654109A1、WO2015/040818、JP5459565B2、及EP2557068A1中，所揭示者係過度鋰化之鋯摻雜鎳錳鈷氧化物，以及其等作為用於二次電池組之正極材料的用途。在EP2826750A1及JP2014-049309中，所揭示者係包含鋯摻雜鋰鎳鈷錳氧化物及在該鋯摻雜鋰鎳鈷錳氧化物之表面上形成之鋯酸鋰化合物的正極材料。
鑒於之前所舉出的問題，尋找有效改善富含鋰NMC在循環期間之電壓穩定性的方法，成為此類型陰極材料的未來發展與應用上最重要的主題之一。本發明之目標即在提供抑制富含鋰NMC的電壓衰退，同時保持材料的高重量能量密度解決方案。
從第一態樣觀之，本發明可提供以下產物實施例：
實施例1：一種用於二次電池組之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，該材料包含單相鋰金屬氧化物組分，其具有Li1+bN1-bO2之通式，其中0.155b0.25且N=NixMnyCozZrcAd，其中0.10x0.40、0.30y0.80、0<z0.20、0.005c0.03、0d0.10，且其中x+y+z+c+d=1，其中A係包含至少一種元素的摻雜劑，且該材料進一步包含Li2ZrO3組分。在一實施例中，0.18b0.21。在另一實施例中，材料可僅由單相鋰金屬氧化物組分及次要Li2ZrO3組分組成。在該材料中，鋰可經化學計量控制，以具有1.365Li/N1.515之莫耳比。此富含鋰NMC粉末係具有R3-m空間群之層狀結構的固溶體。
實施例2：如該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，其中0.205<b0.25。
實施例3：如該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，其中0.15x0.30、0.50y0.75、0.05<z0.15、0.01c0.03、且0d0.10。
實施例4：如該雙組分鋰金屬氧化物粉末，其中該摻雜劑A包含任一或多種選自由Al、Mg、Ti、Cr、V、W、Nb、及Ru所組成之群組的元素。
實施例5：如該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料， 其中0.205<b0.25，且其中該Li2ZrO3組分係均質地分布在該層狀氧化物材料中。
實施例6：如該雙組分鋰金屬氧化物粉末，其中0.15x0.25、0.55y0.70、且0.05z0.15。
實施例7：如該雙組分鋰金屬氧化物粉末，其中x=0.22±0.02、y=0.67±0.05、z=0.11±0.05、且0.18b0.21。在一實施例中，c=0.01±0.005。
可清楚得知，根據本發明的進一步產物實施例可以由前述的不同產物實施例所涵蓋的特徵提供。
從第二態樣觀之，本發明可提供以下方法實施例：
實施例8：一種用於製備如產物實施例中之一者之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其包含下列步驟：- 提供包含Ni、Mn、及Co之前驅物；- 提供包含不溶於水中的Zr之前驅物；- 提供包含摻雜劑A之前驅物；- 提供包含Li之前驅物；- 製備乾燥混合物，其包含Ni、Mn、及Co之前驅物、鋰前驅物、Zr前驅物、以及A前驅物，其中該等不同元素的量係經化學計量控制，以達到Li1+bN1-bO2之通式，其中0.155b0.25、且N=NixMnyCozZrcAd，其中0.10x0.40、0.30y0.80、0<z0.20、0.005c0.03、且0d0.10，且其中x+y+z+c+d=1； - 將該混合物加熱到至少700℃之燒結溫度；- 使該混合物在該燒結溫度下燒結一段時間；- 冷卻該燒結混合物。在不同的實施例中，燒結溫度係在700及950℃之間，特別係在800及850℃之間。該等溫度範圍被證明對於實現所欲的產物性質係有效的。在一實施例中，該燒結步驟的持續時間係在5及15小時之間，特別係在10小時左右。在另一實施例中，Ni、Mn、及Co源係經化學計量控制的Ni-Mn-Co碳酸鹽。
實施例9：如該用於製備該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其中0.205<b0.25。
實施例10：如該用於製備該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其中提供包含Ni、Mn、及Co之前驅物的步驟包含下列步驟：- 提供Ni、Mn、及Co的分開源，該等源係硝酸鹽、硫酸鹽、或草酸鹽的任一者；- 在基於水之液體中混合經化學計量控制的量之該等分開源，以達到NixMnyCoz之通式；- 添加非氫氧化物即碳酸鹽之沉澱劑，藉此使該係Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物或Ni-Mn-Co碳酸鹽之前驅物沉澱。
實施例11：如該用於製備該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其中該Zr前驅物係ZrO2。
實施例12：如該用於製備該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其中該Zr前驅物係次微米大小的 ZrO2粉末，其具有<500nm之D50以及40m2/g之BET。
實施例13：如該用於製備該雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其中該摻雜劑A之該前驅物係任一或多種選自由Al2O3、TiO2、MgO、WO3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5、及RuO2所組成之群組的化合物。在一實施例中，該包含摻雜劑A之前驅物可為Al2O3。在該實施例中，A源可進一步包含任一或多種選自由TiO2、MgO、WO3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5、及RuO2所組成之群組的化合物。
可清楚得知，根據本發明的進一步方法實施例可以由前述的不同方法實施例所涵蓋的特徵提供。
從第三態樣觀之，本發明可提供一種電化學電池(例如，Li離子電池組)，其包含一陰極材料，該陰極材料包含根據本發明之富含鋰NMC粉末，其中該電化學電池係用於一攜帶式電子裝置、一攜帶式電腦、一平板、一行動電話、一電動車、及一能量儲存系統的任一者中。
為了更詳細地解釋本發明，茲提供下列實例及對照實例，其等參照下列圖式：圖1：由X光繞射(XRD)所測得之Li/M對單位晶胞體積(Unit cell Volume)的關係；圖2：橫截面SEM影像； 圖3：實例4中之Zr的EDS映射。
本發明提供陰極材料粉末，當在鈕扣型電池中充電至高達4.6V時，其等具有改善的循環穩定性及電壓穩定性。這些材料被視為富含鋰NMC材料，其等具有固溶體結構，也就是具有R3-m之空間群，並且在過渡金屬層中具有特定量的長程Li有序化3ahex×3chex超結構的層狀結構。與現存的市售NMC陰極材料例如，NMC 111(具有Ni：Mn：Co=33：33：33)相比，這些材料可提供顯著較高的比容量。由於改善電壓穩定性，根據本發明的陰極材料對於在高階攜帶式電子產品、汽車應用、電動工具、及能量儲存之用途而言係前景看好的候選者。
作者發現含有特定量的Zr摻雜或Zr摻雜結合其他摻雜元素之富含鋰NMC陰極粉末，在鋰離子電池組的使用中具有優越的特性。以Zr摻雜可幫助抑制循環期間的放電電壓衰退，藉此幫助解決富含鋰NMC材料之實際應用上之最具挑戰性的問題。
根據本發明，形成本發明之粉末的粒子具有Li1+bN1-bO2之通式，其中0.155b0.25、N=NixMnyCozZrcAd、0.10x0.40、0.30y0.80、0<z0.20、0.005c0.03、且0d0.10，A係包含至少一種選自Al、Mg、Ti、Cr、V、W、Nb、及Ru的元素之摻雜劑。在一實施例中，b係藉由Li/N的比率來控制在 0.205<b0.25的範圍內，且Zr的量係控制在0.005c0.03或甚至在0.01c0.03的範圍內。在根據本發明的材料中，大部分的Zr係均質地摻雜至富含鋰NMC粉末的晶體結構中，而小部分的Zr係形成Li2ZrO3成為次要相(secondary phase)，該次要相係均質地分布在Li1+bN1-bO2材料的基質中，如可由XRD圖譜及Zr的EDS映射所見到者。在此實施例中，與未經Zr摻雜的材料相比，富含鋰NMC的電壓衰退顯著受到抑制。
本發明亦提供如在發明內容中描述的程序。第一混合物係藉由摻合鋰源、過渡金屬(Ni、Mn、Co)源、Zr源、及(若適用)A源而獲得。對鋰源及過渡金屬源而言，已知材料為優選。例如，碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物或經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽。接著藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合所有前驅物。可標定摻合比率以獲得氧化物粉末的組成物。
Zr源可為奈米ZrO2粉末。在一實施例中，ZrO2一般具有至少40m2/g的BET且由具有<500nm之d50的初級粒子組成，該等初級粒子係非聚集的。在本發明方法之一實施例中，A係至少一種摻雜劑。A可為來自Al、Mg、Ti、Cr、V、W、Nb、及Ru之群組的一或多種元素。A源可為係選自金屬氧化物之群組的化合物，例如，Al2O3、TiO2、MgO、WO3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5、RuO2、及其混合物。
在本發明的程序中，於加熱步驟期間，將混合物加熱到至少600℃，較佳至少700℃，及更佳至少750℃之溫度(稱為燒結溫度)。較佳地，燒結溫度係至多950℃，更佳至多900℃，最佳至多850℃。此燒結溫度的選擇對於獲得富含鋰NMC材料之均質摻雜是重要的。燒結時間係在恆定燒結溫度下進行熱處理的持續時間。燒結時間較佳係至少5小時，更佳係至少8小時。較佳地，燒結時間係少於15小時，更佳少於12小時。
為了評估根據本發明製備的材料，使其等經受下列的鈕扣型電池測試：藉由將分隔件(來自Celgard)放置在正極與作為負極的一片鋰金屬之間，且在分隔件與電極之間滴加於EC/DMC(1：2)中之1M LiPF6電解液來組裝半電池(鈕扣型電池)。下列實例中的所有電池測試均依據表1所示之程序進行。C速率定義為160mAh/g。例如，0.1C意謂電池將於10小時內充電或放電。「E-Curr」與「V」分別代表終止電流(end current)與截止電壓(cut-off voltage)。在第一次循環時，測定DQ0.05C(0.05C之速率下，第一循環之放電容量)與IRRQ(不可逆容量)。速率性能可由後續六個循環進行計算。循環穩定性之性能係由循環#8至#32獲得。在0.1C下的容量衰退由「Qfade0.1C(%/100)」表示。DQ8及DQ31分別指循環#8及#31之放電容量，「Qfade0.1C(%/100)」可經由下式獲得：(1-(DQ31/DQ8))/22*100*100。放電電壓穩定性之性能係由循環#8至#32獲得。在0.1C 下的電壓衰退由「Vfade0.1C(V/100)」表示。DV8及DV31分別指循環#8及#31之平均放電電壓，「Vfade0.1C(V/100循環)」可經由下式獲得：(DV8/DV31))/22*100。
根據此發明之材料係在市售X光繞射計中測量以獲得晶體結構資訊。配備有Cu(K-α)靶X光管及繞射光束單光儀之Rigaku D/MAX 2200 PC繞射計係在室溫下在15至70之2θ度範圍內施用。不同相之晶格參數(單位晶胞的a及c軸)係從X光繞射圖譜使用全圖譜匹配及裏特沃爾德精算法(Rietveld refinement method)而計算。實例之單位晶胞的體積係使用下列方程式計算：
現將在以下實例中說明本發明：
實例1：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰、鎳錳鈷前驅物、及Zr前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰、經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽、及ZrO2。標定摻合比率以獲得Li1.197(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.803O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係800℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有D50=10至12μm的粒徑分布。
實例2：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰、鎳錳鈷前驅物、及Zr前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰、經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽、及ZrO2。標定摻合比率以獲得Li1.201(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.799O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係800℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有 D50=10至12μm的粒徑分布。
實例3：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰、鎳錳鈷前驅物、及Zr前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰、經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽、及ZrO2。標定摻合比率以獲得Li1.203(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.797O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係850℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有D50=10至12μm的粒徑分布。
實例4：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰、鎳錳鈷前驅物、及Zr前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰、經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽、及ZrO2。標定摻合比率以獲得Li1.210(Ni0.218Mn0.663Co0.109Zr0.01)0.790O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係850℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有 D50=10至12μm的粒徑分布。
對照實例1：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰及鎳錳鈷前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽。標定摻合比率以獲得Li1.197(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.803O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係800℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有D50=10至12μm的粒徑分布。
對照實例2：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰及鎳錳鈷前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽。標定摻合比率以獲得Li1.201(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.799O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係800℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有 D50=10至12μm的粒徑分布。
對照實例3：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰及鎳錳鈷前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽。標定摻合比率以獲得Li1.203(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.797O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係850℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有D50=10至12μm的粒徑分布。
對照實例4：根據本發明之粉末係藉由下列步驟製造：
(a)摻合鋰及鎳錳鈷前驅物：藉由乾粉末混合程序在垂直單軸混合器中均質地摻合碳酸鋰及經混合的Ni-Mn-Co碳酸鹽。標定摻合比率以獲得Li1.210(Ni0.22Mn0.67Co0.11)0.790O2，其可很容易地藉由分析技術(例如ICP)驗證。
(b)在氧化氣氛中合成：將來自步驟(a)之粉末混合物在一箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係850℃，停留時間係~10hrs。使用乾燥空氣作為氧化氣體。
(c)研磨：在燒結後，將樣品在一研磨機研磨成具有 D50=10至12μm的粒徑分布。
討論：
圖1顯示不同實例及對照實例之晶體結構之單位晶胞的體積。Li/M係由各實例及對照實例之分子式計算得到的目標值。實例及對照實例的體積沒有太多不同，並遵循相同之對Li/M的趨勢。考慮Zr4+與Ni2+或Co3+之類似離子半徑，Zr4+摻雜將不會引起晶格常數及單位晶胞體積的劇烈變化。此指示Zr或其大部分係摻雜至晶體結構中。實例4之粉末的XRD圖譜指示次要相Li2ZrO3的存在。圖2顯示實例4的橫截面SEM影像，且圖3顯示元素Zr的EDS映射。其顯示Zr元素均質地分布在NMC粒子中。其指示Li2ZrO3亦均質地分布在所得之富含鋰NMC粒子的主體中。表2總結實例及對照實例之鈕扣型電池的性能。實例1顯示相對於對照實例1改善的循環穩定性，且具有可相比的電壓穩定性。實例2顯示循環穩定性與電壓穩定性兩者皆顯著改善。當比較實例3與對照實例3、以及實例4與對照實例4時，獲得類似結果。可清楚得知，摻雜Zr改善富含鋰NMC的電化學性能，特別是電壓衰退問題。實例4具有全部實例中最佳的電壓穩定性。其指示均質地分布在層狀氧化物中之次要相Li2ZrO3的存在，可進一步改善電壓穩定性。此可能歸因於主體中之Li2ZrO3可幫助抑制層狀結構相轉移(phase transition)至尖晶石結構的事實。同時，Zr摻雜保持此類 型陰極材料的高能量密度。

Claims (14)

  1. 一種用於二次電池組之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，該材料包含單相鋰金屬氧化物組分，其具有Li1+bN1-bO2之通式，其中0.155b0.25且N=NixMnyCozZrcAd，其中0.10x0.40、0.30y0.80、0<z0.20、0.005c0.03、0d0.10，且其中x+y+z+c+d=1，其中A係包含至少一種元素的摻雜劑，且該材料進一步包含Li2ZrO3組分。
  2. 如請求項1之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，其中0.205<b0.25。
  3. 如請求項1之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，其中0.15x0.30、0.50y0.75、0.05<z0.15、0.01c0.03、且0d0.10。
  4. 如請求項1之雙組分鋰金屬氧化物粉末，其中該摻雜劑A包含任一或多種選自由Al、Mg、Ti、Cr、V、W、Nb、及Ru所組成之群組的元素。
  5. 如請求項2之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料，其中該Li2ZrO3組分係均質地分布在該層狀氧化物材料中。
  6. 如請求項1之雙組分鋰金屬氧化物粉末，其中0.15x0.25、0.55y0.70、且0.05z0.15。
  7. 如請求項1之雙組分鋰金屬氧化物粉末，其中x=0.22±0.02、y=0.67±0.05、z=0.11±0.05、且0.18b0.21。
  8. 一種用於製備如請求項1之雙組分富含鋰層狀氧化物正極材料的方法，其包含下列步驟：- 提供包含Ni、Mn、及Co之前驅物；- 提供包含不溶於水中的Zr之前驅物；- 提供包含摻雜劑A之前驅物；- 提供包含Li之前驅物；- 製備乾燥混合物，其包含Ni、Mn、及Co之前驅物、鋰前驅物、Zr前驅物、以及A前驅物，其中該等不同元素的量係經化學計量控制，以達到Li1+bN1-bO2之通式，其中0.155b0.25、且N=NixMnyCozZrcAd，其中0.10x0.40、0.30y0.80、0<z0.20、0.005c0.03、且0d0.10，且其中x+y+z+c+d=1；- 將該混合物加熱到至少700℃之燒結溫度；- 使該混合物在該燒結溫度下燒結一段時間；- 冷卻該燒結混合物。
  9. 如請求項8之方法，其中0.205<b0.25。
  10. 如請求項8之方法，其中提供包含Ni、Mn、及Co之前驅物的步驟包含下列步驟：- 提供Ni、Mn、及Co的分開源，該等源係硝酸鹽、硫酸鹽、或草酸鹽的任一者；- 在基於水之液體中混合經化學計量控制的量之該等分開源，以達到NixMnyCoz之通式；- 添加非氫氧化物即碳酸鹽之沉澱劑，藉此使該係Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物或Ni-Mn-Co碳酸鹽之前驅物沉 澱。
  11. 如請求項8之方法，其中該Zr前驅物係ZrO2。
  12. 如請求項8之方法，其中該Zr前驅物係次微米大小的ZrO2粉末，其具有<500nm之D50以及40m2/g之BET。
  13. 如請求項8之方法，其中該摻雜劑A之該前驅物係任一或多種選自由Al2O3、TiO2、MgO、WO3、Cr2O3、V2O5、Nb2O5、及RuO2所組成之群組的化合物。
  14. 一種如請求項1之正極材料的用途，其係用於一攜帶式電子裝置、一攜帶式電腦、一平板、一行動電話、一電動車、及一能量儲存系統的任一者之一電池組中。
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