JP5807747B2 - 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、リチウム複合酸化物を含む電極、その電極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器に関してさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な他の用途への適用も検討されている。
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用して容量を得るものが提案されているが、中でも、電極反応物質としてリチウムイオンなどの吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この正極は、正極集電体の上に正極活物質層を有しており、その正極活物質層は、充放電反応に寄与する正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ4 などのリチウムリン酸化合物が用いられている。
正極活物質の組成は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その組成に関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、優れた充放電特性などを得るために、Ｌｉ1-x ＣｏＯ2 （０≦ｘ＜１）にＺｒを添加している（例えば、特許文献１参照。）。高電圧下のサイクル特性を向上させるために、Ｚｒを構成元素として含むＬｉx Ｃｏ1-y-z Ｚｒy Ｍｅz Ｏ2ーa （ＭｅはＣｏおよびＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素等、１＜ｘ＜１．２、０＜ｙ≦０．０１、０≦ｚ＜０．１、−０．１≦ａ≦０．１）を用いている（例えば、特許文献２参照。）。電池保存時の性能低下を抑制するために、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属複酸化物にＺｒなどの異種元素の酸化物を混在させている（例えば、特許文献３参照。）。充電終止電圧を４．３Ｖ以上にしても高い充放電容量を得るために、ＬｉＣｏＯ2 の表面に、Ｚｒを含む化合物を粒子の形態で焼結させている（例えば、特許文献４参照。）。優れた負荷特性およびサイクル特性を得るために、ＬｉＣｏＯ2 粒子粉末をＺｒ化合物で被覆して、そのＬｉＣｏＯ2 粒子粉末の表面にジルコニウム化合物を局在させている（例えば、特許文献５参照。）。優れた充放電サイクル特性および大電流充放電特性を得るために、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種にＰを添加している（例えば、特許文献６参照。）。高い作動電圧を維持すると共に優れた充放電特性を得るために、リチウム化合物とコバルト化合物とリン酸とを混合したのち、その混合物を酸化雰囲気中で熱処理して、ＬｉとＣｏとの複合酸化物の粒子表面をＰで被覆している（例えば、特許文献７参照。）。高温度下でのサイクル特性を改善するために、Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍは少なくともＭｎ、０．０１≦ｘ≦１．５）とリン化合物との混合物を用いている（例えば、特許文献８参照。）。サイクル特性、低温重負荷特性および安全性を向上ささるために、Ｌｉt ＣｏＭs Ｏ2 （ＭはＦｅ等、０≦ｓ≦０．０３、０．０５≦ｔ≦１．１５）にジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物およびＬｉx Ｃｏ1-y Ａy Ｏ2 （ＡはＭｇ等、０．０５≦ｘ≦１．１５、０≦ｙ≦０．０３）を混合している（例えば、特許文献９参照。）。
特許第０２８５８７７号明細書 特開２００２−３５８９６３号公報 特開２００６−０６６３３０号公報 特許第４３０７９６２号明細書 特開２００８−３１１１３２号公報 特開平０５−０３６４１１号公報 特許第３０５４８２９号明細書 特開平１０−２４１６８１号公報 特開２００７−２１４０９０号公報
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その二次電池の電池特性に関してさらなる改善が求められている。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の電極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含むものである。リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含む。第１化合物は、遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、リチウム複合酸化物の表面および内部に存在する。第２化合物は、第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、リチウム複合酸化物の表面に存在する。リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含む。第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含む。第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む。
Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
（Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
（Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
（Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
（Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した電極と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術の電極または二次電池によれば、上記したリチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、第１化合物がリチウム複合酸化物の表面および内部に存在していると共に、第２化合物がリチウム複合酸化物の表面に存在している。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器でも同様の効果を得ることができる。
本技術の一実施形態の電極を備えた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の電極を備えた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 リチウム複合酸化物の断面の顕微鏡写真および元素分布である。
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．電極および二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
＜１．電極および二次電池＞
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本技術の一実施形態の電極を用いた二次電池の断面構成を表している。図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、上記した電極を正極２１として用いている。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を正極２１として用いている。
ここで説明する二次電池は、例えば、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。この電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度の上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされていると共に、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの上（片面または両面）に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム複合酸化物を含んでいる。このリチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素のいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。中でも、リチウム複合酸化物は、遷移金属元素としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、Ｃｏを含んでいることがより好ましい。エネルギー密度がより高くなるため、高い電池容量が得られるからである。
特に、正極材料は、リチウム複合酸化物と共に、特定の２種類の化合物（第１化合物および第２化合物）を含んでいる。具体的には、第１化合物は、リチウム複合酸化物の表面（粒子表面）および内部（粒子内部）に存在している。この第１化合物は、リチウム複合酸化物の遷移金属元素とは異なる第１金属元素のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。中でも、第１化合物は、第１金属元素としてジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。一方、第２化合物は、リチウム複合酸化物の内部に存在せず、表面だけに存在している。この第２化合物は、第１化合物の第１金属元素とは異なる第２金属元素のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。中でも、第２化合物は、第２金属元素としてナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ただし、第１金属元素の原子および第２金属元素の原子は、リチウム複合酸化物の結晶格子の構成原子でない。言い替えれば、第１金属元素の原子および第２金属元素の原子は、Ｌｉの原子および遷移金属元素の原子とは異なり、リチウム複合酸化物の結晶格子を形成していない。このため、第１化合物および第２化合物は、リチウム複合酸化物の結晶構造とは別個に存在している。
正極材料がリチウム複合酸化物と共に第１化合物および第２化合物を含んでいるのは、充電時において正極活物質が電気化学的に安定化すると共に、その正極活物質の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。
詳細には、充電状態の二次電池の内部では、正極２１が強い酸化性を有する状態にある。このため、正極２１の反応性に起因して電解液が分解（酸化分解）しやすい傾向にあり、その傾向は、特に高温環境下で顕著になる。電解液の分解反応が生じると、正極活物質の表面に不活性な被膜が形成されるため、電子伝導性およびイオン伝導性がなどが阻害される。また、電解液の分解物は、正極２１に含浸されている電解液中に高活性な物質（分子）を生じさせるため、電解液の劣化を加速させると共に、正極活物質を溶解させる。これにより、電池容量が減少すると共に、充放電を繰り返すと放電容量を低下しやすくなる。
これに対して、第１化合物がリチウム複合酸化物の表面だけでなく内部にまで存在していると、充電時において正極活物質が電気化学的に安定化する。しかも、電解液と接するリチウム複合酸化物の表面に第２化合物が存在しており、その第２化合物が第２金属元素（Ｎａ等）を構成元素として含んでいると、その正極活物質の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。よって、第１化合物と第２化合物との相乗作用により、正極活物質の電気化学的安定化と電解液の分解抑制とが両立されるため、高い電池容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。
ここで、「第１化合物がリチウム複合酸化物の表面および内部に存在すると共に、第２化合物がリチウム複合酸化物の表面に存在する」とは、そのリチウム複合酸化物に対する第１化合物および第２化合物の存在状態（分布）の違いを意味している。
詳細には、リチウム複合酸化物と共に第１化合物および第２化合物を含む正極材料は、第１化合物および第２化合物の粉末と、１種類または２種類以上のリチウム複合酸化物の原材料（酸化物原材料）の粉末とを混合してから焼成することで形成される。この場合には、一般的に、第１化合物と酸化物原材料とを混合してから焼成すると、第１化合物はリチウム複合酸化物の粒子表面（または粒界表面）に存在することになる。このことは、第２化合物と酸化物原材料とを混合してから焼成した場合でも同様である。これに対して、第１化合物および第２化合物と共に酸化物原材料を混合してから焼成すると、第１化合物と第２化合物とが共存する状態で焼成処理が行われる。これにより、リチウム複合酸化物が合成される際に、第１化合物はリチウム複合酸化物の粒子表面だけでなく粒子内部まで固溶せずに存在する一方で、第２化合物はリチウム複合酸化物の表面に凝集した状態で存在することになる。より具体的には、第１化合物は、リチウム複合酸化物の粒子内部（結晶粒界または結晶子内部）において酸化物、複合酸化物、または安定な塩などの状態で凝集すると共に、そのリチウム複合酸化物の粒子表面に凝集しながら付着する。一方、第２化合物は、リチウム複合酸化物の粒子表面に、酸化物、複合酸化物、または安定な塩などの状態で凝集しながら付着する。このメカニズムの詳細は、明らかでない。しかしながら、第２化合物がリチウム複合酸化物の粒子表面に存在することで、その粒子の局所的な価数バランスが崩れるため、焼成時において安定な電子構造となるために第１化合物の一部が粒子表面から粒子内部まで移動するためであると考えられる。
リチウム複合酸化物の組成は、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含んでいれば、特に限定されない。なお、リチウム複合酸化物は、Ｌｉおよび遷移金属元素と共に、他の１種類または２種類以上の元素を構成元素として含んでいてもよい。Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であれば、その組成に依存せずに高いエネルギー密度が得られるからである。
より具体的には、リチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１）および式（２）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
Ｌｉa Ｍ１b Ｍ２c Ｏ2 ・・・（１）
（Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
Ｌｉd Ｍ３e Ｍ４f Ｏ4 ・・・（２）
（Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
式（１）に示したリチウム複合酸化物は、層状岩塩型の結晶構造を有する化合物であり、その具体例は、ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 、Ｌｉ0.99Ｃｏ0.98Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.96Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2 Ａｌ0.03Ｏ2 、またはＬｉＮｉ0.48Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 などである。式（２）に示したリチウム複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する化合物であり、その具体例は、ＬｉＭｎ1.98Ｏ4 などである。ただし、式（１）または式（２）に示した化学式の条件を満たす他の化合物でもよい。
第１化合物の組成は、リチウム複合酸化物の主要な構成元素（遷移金属元素）とは異なる第１金属元素（Ｚｒ等）を構成元素として含んでいれば、特に限定されない。なお、第１化合物は、第１金属元素と共に、他の１種類または２種類以上の元素を構成元素として含んでいてもよい。第１金属元素を構成元素として含む化合物であれば、その組成に依存せずに、焼成時において第１化合物の一部がリチウム複合酸化物の粒子表面から粒子内部に移動しやすくなるからである。
中でも、第１化合物は、例えば、第１金属元素と共に酸素（Ｏ）を構成元素として含んでいることが好ましい。より具体的には、第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。第１化合物がリチウム複合酸化物の粒子内部により移動しやすくなるからである。
Ｌｉg Ｍ５h Ｏi ・・・（３）
（Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
第１化合物の具体例は、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 、またはＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12などである。ただし、式（３）に示した化学式の条件を満たす他の化合物でもよい。
第２化合物の組成は、第１化合物の主要な構成元素（第１金属元素）とは異なる第２金属元素（Ｎａ等）を構成元素として含んでいれば、特に限定されない。なお、第２化合物は、第２金属元素と共に、他の１種類または２種類以上の元素を構成元素として含んでいてもよい。第２金属元素を構成元素として含む化合物であれば、その組成に依存せずに、第２化合物がリチウム複合酸化物の粒子表面に存在しやすくなるからである。
中でも、第２化合物は、例えば、第２金属元素と共にリン（Ｐ）を構成元素として含んでいることが好ましく、１または２以上のＰＯ4 を含むリン酸化合物であることがより好ましい。第２化合物がリチウム複合酸化物の粒子表面に存在しやすくなると共に、焼成時において第１化合物をリチウム複合酸化物の粒子内部に移動させやすくなるからである。
より具体的には、第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。第２化合物がリチウム複合酸化物の粒子表面に存在しやすくなるからである。
Ｍ６j Ｐk Ｏm Ｆn ・・・（４）
（Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
第２化合物の具体例は、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｍｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｂａ（ＰＯ4 ）2 、Ｎａ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 、またはＬｉ2 ＰＯ3 Ｆなどである。ただし、式（４）に示した化学式の条件を満たす他の化合物でもよい。
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、上記した正極材料と共に他の正極材料を含んでいてもよい。この「他の正極材料」は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時の意図しないリチウム金属の析出を防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。ただし、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含む材料である。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料である。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｎの化合物は、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などである。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどである。
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどの元素のいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいてもよい。
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しては、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布してから乾燥させることで形成される。なお、基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
［溶媒］
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種類が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。ただし、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンの具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の他の化合物でもよい。
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
なお、二次電池の充放電条件は、特に限定されない。中でも、充電電圧の上限値は４．２Ｖ〜４．８Ｖ、放電電圧の下限値は２Ｖ〜３．３Ｖであることが好ましい。また、充電電圧の上限値は４．２５Ｖ〜４．８Ｖ、放電電圧の下限値は２Ｖ〜３．３Ｖであることがより好ましい。このような電圧条件としても、正極活物質の電気化学的安定化と電解液の分解抑制とが両立されるという利点が得られるからである。
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、正極２１を作製する。第１化合物および第２化合物と、リチウム複合酸化物の原材料とを混合してから焼成して、その第１化合物および第２化合物を有するリチウム複合酸化物を得る。続いて、正極活物質（リチウム複合酸化物）と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
また、溶媒に電解質塩を分散させて、電解液を調製する。
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂは、リチウム複合酸化物と共に第１化合物および第２化合物を含んでいる。この第１化合物は、リチウム複合酸化物の遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含んでおり、そのリチウム複合酸化物の表面および内部に存在している。また、第２化合物は、第１化合物の第１金属元素とは異なる第２金属元素を含んでおり、リチウム複合酸化物の表面に存在している。この場合には、上記したように、第１化合物と第２化合物との相乗作用により、正極活物質の電気化学的安定化と電解液の分解抑制とが両立されるため、高い電池容量が得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
特に、第１化合物が第１金属元素としてＺｒ等を含んでおり、または第２化合物が第２金属元素としてＮａ等を含んでいれば、第１化合物がリチウム複合酸化物の粒子表面および粒子内部に存在しやすくなると共に、第２化合物が粒子表面に存在しやすくなる。また、第２化合物がＰを構成元素として含んでおり、より具体的には第２化合物がリン酸化合物であっても、同様である。よって、第１化合物と第２化合物との相乗作用がより発揮されるため、より高い効果を得ることができる。
また、リチウム複合酸化物がＣｏを構成元素として含んでいれば、より高い電池容量を得ることができる。
また、リチウム複合酸化物が式（１）および式（２）に示した化合物のうちの少なくとも一方であり、第１化合物が式（３）に示した化合物であり、第２化合物が式（４）に示した化合物であれば、より高い効果を得ることができる。
また、充電電圧の上限値が４．２Ｖ〜４．８Ｖ、さらに４．２５Ｖ〜４．８Ｖであれば、このような高電圧条件でも正極活物質の電気化学的安定化と電解液の分解抑制とが両立されるため、より高い効果を得ることができる。
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を正極３３として用いていると共に、以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順とは異なり、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間に十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３が上記した正極２１と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１〜２７）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質９７質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．２質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）０．８質量部とを混合して、正極合剤とした。この正極活物質の組成は表１および表２に示した通りであり、各正極活物質の形成手順については後述する。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを加熱しがら圧縮成型した。
負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（黒鉛）９５質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）５質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを加熱しながら圧縮成型した。
電解液を調製する場合には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）との混合溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、混合溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２３μｍ厚の多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍ）が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時においてリチウム金属が負極２２に析出しないようにした。
ここで、正極２１を作製するために用いた各正極活物質の形成手順は、以下の通りである。
実験例１，１５，１６では、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）とジルコン酸リチウム（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｐ＝１：０．９８：０．０１：０．０１のモル比で混合した。続いて、空気中で混合物を焼成（９００℃×５時間）して、リチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）を得た。レーザ散乱法を用いて測定されたリチウム複合酸化物の平均粒径は、１３μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα）を測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例２では、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 とＬｉ2 ＺｒＯ3 とＬｉ3 ＰＯ4 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｐ＝０．９９：０．９８：０．０１：０．０１のモル比で混合したことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（Ｌｉ0.99Ｃｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンでも、実験例１と同様に、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ3 ＰＯ4 およびＺｒＯ2 の回折ピークが検出された。
実験例３〜８では、Ｌｉ3 ＰＯ4 に代えて、リン酸マンガン（Ｍｎ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）、ピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 ）、リン酸亜鉛（Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ）、リン酸バリウム（Ｂａ3 （ＰＯ4 ）2 ）、またはリン酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）を用いたことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）および第２化合物（Ｍｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｂａ3 （ＰＯ4 ）2 、またはＮａ3 ＰＯ4 に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例９では、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 に代えてチタン酸リチウム（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）を用いたことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12）の回折ピークが検出された。
実験例１０では、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 に代えてＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12を用いたことを除き、実験例２と同様の手順によりリチウム複合酸化物（Ｌｉ0.99Ｃｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（ＴｉＯ2 ）の回折ピークが検出された。
実験例１１では、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 と水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）とＬｉ2 ＺｒＯ3 とＬｉ3 ＰＯ4 とをＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒ：Ｐ＝１：０．９６：０．０１：０．０１：０．０１：０．０１のモル比で混合したことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.96Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例１２では、Ｌｉ2 ＣＯ3 と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）とＬｉ2 ＺｒＯ3 とＬｉ3 ＰＯ4 とをＬｉ：Mn：Ｚｒ：Ｐ＝１：１．９９：０．０１：０．０１のモル比で混合したことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ1.98Ｏ4 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例１３では、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4 ）とアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2 ）とＬｉ2 ＺｒＯ3 とＬｉ3 ＰＯ4 とを水に溶解させた。続いて、水溶液を十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液を加えて、モル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｐ＝７５：２０：３：１：１であるニッケル・コバルト・アルミニウム・ジルコニウム・リン複合共沈水酸化物を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム一水和塩を加えて、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｒ＋Ｐ）＝１０５：１００のモル比となるように調整された前駆体を得た。続いて、酸素気流中で前駆体を焼成（７５０℃×１０時間）してから室温まで冷却して、リチウム複合酸化物（Ｌｉ1.03Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2 Ａｌ0.03Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例１４では、ＮｉＳＯ4 とＣｏＳＯ4 と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）とＬｉ2 ＺｒＯ3 とＬｉ3 ＰＯ4 とを水に溶解させた。続いて、水溶液を十分に攪拌しながらＮａＯＨ溶液を加えて、モル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｐ＝４８：２０：３０：１：１であるニッケル・コバルト・マンガン・ジルコニウム・リン複合共沈水酸化物を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム一水和塩を加えて、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ＋Ｐ）＝１０２：１００のモル比となるように調整された前駆体を得た。続いて、酸素気流中で前駆体を焼成（７３０℃×８時間）焼成してから室温まで冷却して、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.48Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例１７では、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 およびＬｉ3 ＰＯ4 を用いなかったことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターン（ＣｕＫα）を測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）に相当する回折ピークが得られた。
実験例１８，２６，２７では、Ｌｉ3 ＰＯ4 を用いなかったことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
実験例１９では、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 を用いなかったことを除き、実験例１と同様の手順によりリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）および第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）に相当する回折ピークが検出された。
実験例２０〜２５では、Ｌｉ3 ＰＯ4 を用いなかったことを除き、それぞれ実験例２，９，１１〜１４と同様の手順によりリチウム複合酸化物（Ｌｉ0.99Ｃｏ0.98Ｏ2 等）を得た。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 等またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に相当する回折ピークと共に、第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）の回折ピークが検出された。
なお、上記した一連の実験例を代表して、実験例１のリチウム複合酸化物の粉末を切削したのち、走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いてリチウム複合酸化物の断面を元素分析したところ、図９に示した結果が得られた。図９の（Ａ）はＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に対応する元素分布を表している。この元素分布では、青色領域はリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｏ2 ）中のＣｏ、赤色領域は第１化合物（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）中のＺｒ、緑色領域は第２化合物（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）中のＰを表している。
（Ｂ）に示した元素分布から明らかなように、第１化合物および第２化合物はリチウム複合酸化物の原材料と一緒に混合および焼成されたにもかかわらず、その第１化合物および第２化合物の分布は異なっている。具体的には、赤色のＺｒは、リチウム複合酸化物の粒子表面だけでなく粒子内部にまで存在していると共に、緑色のＰは、リチウム複合酸化物の粒子表面だけに存在している。よって、第１化合物は、リチウム複合酸化物の粒子表面および粒子内部に存在しているのに対して、第２化合物は、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在している。
各二次電池の初回容量特性およびサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
初回容量特性を調べる場合には、高温環境中（４５℃）で二次電池を１サイクル充放電させて、初回容量（ｍＡｈ）を測定した。充電条件は、充電電流＝１Ａ、充電電圧＝表１および表２に示した値、充電時間＝２．５時間とした。放電条件は、放電電流＝２Ａ、終止電圧＝３Ｖとした。
サイクル特性を調べる場合には、初回容量特性を調べた場合と同様の条件で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同条件でサイクル数が３００回になるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
Figure 0005807747
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正極活物質がリチウム複合酸化物と共に第１化合物および第２化合物の双方を含んでいる場合（実験例１〜１６）には、双方を含んでいない場合（実験例１７〜２７）と比較して、高い初回容量および容量維持率が得られた。
詳細には、比較のために、第１化合物および第２化合物の双方を含んでいない場合（実験例１７）を基準とする。第１化合物だけを含む場合（実験例１８）、または第２化合物だけを含む場合（実験例１９）には、上記基準と比較して、初回容量は減少したが、容量維持率は増加した。この結果から、第１化合物と第２化合物とを組み合わせると、容量維持率は大幅に増加する反面、初回容量は大幅に減少することが予想される。しかしながら、実際には、第１化合物および第２化合物の双方を含んでいると（実験例１）、上記基準等と比較して、初回容量がほぼ維持されたまま容量維持率が著しく増加した。しかも、その容量維持率の増加量は、上記した予想量を遙かに上回る値である。この結果は、第１化合物と第２化合物との分布の違いに起因して、正極活物質の電気化学的安定化と電解液の分解抑制とが両立されることを表している。
この有利な傾向は、リチウム複合酸化物、第１化合物または第２化合物の種類を変更した場合（実験例２〜１４，２０〜２５）や、充電電圧を高くした場合（実験例１５，１６，２６，２７）でも同様に得られた。
特に、第１化合物および第２化合物の双方を含む場合には、第２化合物がリン酸塩であると、より高い容量維持率が得られた。また、リチウム複合酸化物がＣｏを構成元素として含んでいると、より高い初回容量が得られた。また、充電電圧を高くしても、高い初回容量および容量維持率が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の電極は、キャパシタなどの他の用途に適用されてもよい。
また、例えば、本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により電池容量が表される二次電池についても同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムまたはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
二次電池。
Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
（Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
（Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
（Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
（Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
（２）
前記第１金属元素の原子および前記第２金属元素の原子は、前記リチウム複合酸化物の結晶格子の構成原子でない、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記リチウム複合酸化物はＣｏを構成元素として含む、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
充電電圧の上限値は４．２Ｖ〜４．８Ｖである、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
充電電圧の上限値は４．２５Ｖ〜４．８Ｖである、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
電極。
Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
（Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
（Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
（Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
（Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
（８）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（９）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１０）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１１）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１２）
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (12)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    二次電池。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
  2. 前記第１金属元素の原子および前記第２金属元素の原子は、前記リチウム複合酸化物の結晶格子の構成原子でない、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記リチウム複合酸化物はＣｏを構成元素として含む、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 充電電圧の上限値は４．２Ｖ〜４．８Ｖである、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 充電電圧の上限値は４．２５Ｖ〜４．８Ｖである、
    請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    電極。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
  8. 二次電池と、
    その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    電池パック。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
  9. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    電動車両。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
  10. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    電力貯蔵システム。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
  11. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    電動工具。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
  12. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    前記正極は、リチウム複合酸化物と第１化合物と第２化合物とを含み、
    前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として含み、
    前記第１化合物は、前記遷移金属元素とは異なる第１金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面および内部に存在し、
    前記第２化合物は、前記第１金属元素とは異なる第２金属元素を構成元素として含むと共に、前記リチウム複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウム複合酸化物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第１化合物は、下記の式（３）で表される化合物を含み、
    前記第２化合物は、下記の式（４）で表される化合物を含む、
    電子機器。
    Ｌｉ a Ｍ１ b Ｍ２ c Ｏ 2 ・・・（１）
    （Ｍ１はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種であり、ａ〜ｃは０．０１＜ａ＜１．３、０．９＜ｂ＜１．０５および０≦ｃ＜０．１を満たす。）
    Ｌｉ d Ｍ３ e Ｍ４ f Ｏ 4 ・・・（２）
    （Ｍ３はＮｉ、ＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、Ｍ４はＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＢのうちの少なくとも１種であり、ｄ〜ｆは０．０１＜ｄ＜１．３、１．８＜ｅ＜２．１および０≦ｆ＜０．２を満たす。）
    Ｌｉ g Ｍ５ h Ｏ i ・・・（３）
    （Ｍ５はＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方であり、ｇ〜ｉは０≦ｇ≦４、０＜ｈ≦５および０＜ｉ≦１２を満たす。）
    Ｍ６ j Ｐ k Ｏ m Ｆ n ・・・（４）
    （Ｍ６はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＭｎおよびＢａのうちの少なくとも１種であり、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦５、０＜ｍ≦１４および０＜ｎ≦６を満たす。）
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