JP2008218177A - 正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関し、特に放電容量及びサイクル特性が優れているとともに、高率での放電特性が改善された正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年の小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形(偏平な箱形)であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。
図1は従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池10は、正極11と負極12とがセパレータ13を介して巻回された偏平状の巻回電極体14を、角形の電池外装缶15の内部に収容し、封口板16によって電池外装缶15を密閉したものである。巻回電極体14は、例えば正極11が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極11は、正極端子を兼ねる電池外装缶15の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極12は、封口板16の中央に形成され、絶縁体17を介して取り付けられた負極端子18に対して集電体19を介して電気的に接続されている。
そして、電池外装缶15は、正極11と電気的に接続されているので、負極12と電池外装缶15との短絡を防止するために、巻回電極体14の上端と封口板16との間に絶縁スペーサ20を挿入することにより、負極12と電池外装缶15とを電気的に絶縁状態にしている。なお、正極11と負極12との配置を逆にする場合もある。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体14を電池外装缶15内に挿入した後、封口板16を電池外装缶15の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔21から非水電解液を注液して、この電解液注液孔21を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは2種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、異種金属元素添加コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、鉄酸リチウム(LiFeO2)等のリチウム遷移金属複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の4V級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのコバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
また、非水電解質二次電池は、電動工具や電気自動車等、高出力を必要とする分野にもその用途が拡がりつつある。このような高出力用途の非水電解質二次電池は、高容量化、長寿命化を図るだけでなく、大電流放電特性を良好となすことも必要とされる。
一方、下記特許文献1には、LiMO2(M=Co、Ni、Mnから選択される少なくとも1種の金属)を含む正極活物質を水又は塩酸で処理し、リチウムの一部をプロトンに置き換えることによって、非水電解質二次電池の放電容量を高める方法が開示されている。また、下記特許文献2には、正極活物質である岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を水、極性有機溶媒及び無機酸から選択される一種以上からなる処理液中に12時間以上浸漬する処理を行うことによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献1及び2に開示されている従来例の方法を採用した非水電解質二次電池は、放電容量及びサイクル特性についてはある程度改善されるが、大電流放電特性すなわち高率での放電特性に対する効果は十分ではなかった。このような従来例の方法を採用した正極活物質の物性は、正極活物質中のリチウムの一部がプロトンによって置換されているため、正極活物質の格子定数及び結晶子の平均サイズの増大が認められるが、正極活物質の表面状態はほとんど変化していない。
そこで、本発明の発明者は、正極活物質の表面積を増大させれば高率での放電特性を高めることができるものと考え、このような正極活物質の表面積を増大させる方法について種々実験を重ねた結果、正極活物質の表面に酸に不溶性の物質が存在する状態で酸性処理を行うと、この酸に不溶性の物質が浸食されずにその周囲が浸食されるため、正極活物質の表面積を増大させることができることを見出した。
本発明は正極活物質の酸性処理に伴う上述のような知見に基づいて完成されたものであって、その目的は、少なくとも従来例と同様の放電容量及びサイクル特性を備えていながらも、高率での放電特性が大幅に改善された正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在している正極活物質材料をpHが6.5以下1以上の酸性水溶液中で処理することによって表面処理を施すことを特徴とする。
本発明における「正極活物質材料」とは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在しており、pHが6.5以下1以上の酸性水溶液中で処理する前の材料を意味する。また、本発明の「正極活物質」とは、前記正極活物質材料をpHが6.5以下1以上の酸性水溶液中で処理した後の活物質を意味し、「正極活物質材料」とは、組成は実質的に同一であるが、比表面積が大きくなっている点で構成が相違している。
酸性水溶液によって処理を行う正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出する能力を備えており、かつ活物質表面の一部にZr、Ti、V、Nb、Hfから選択される1種以上の金属からなる化合物が存在しているリチウム遷移金属複合酸化物であれば、母材は特に限定されるものではない。例えばLiMO2によって表される化合物を用いることができる。MとしてはNi、Co、Mn、Feから選択される1種以上の金属が好ましいが、これらの金属のみに限定されるものではなく、遷移金属の一部がZr、Mg、Al等によって置換されていてもよい。また、Ni、Co、Mnを所定の割合で組み合わせたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。
また、本発明におけるZr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物は、少なくとも母材のリチウム遷移金属複合酸化物よりも酸性水溶液に溶解し難いものであればよく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであっても使用できる。
このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.34O2、LiNi0.8Co0.2O2などがある。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の2種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明においては、正極活物質材料を処理するための酸性水溶液のpHは6.5以下1以上が好ましい。酸性水溶液のpHが6.5を超えるとリチウム遷移金属複合酸化物がほとんど浸食されないため、正極活物質の表面積の増大効果が少なく、高率での放電特性の改善効果が表れない。また酸性水溶液のpHが1以下であると、酸濃度が濃すぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物の浸食速度が早すぎるとともに、Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物も浸食されてしまい、却って表面積の増大効果が低下するので、高率での放電特性の改善効果が減少する。
なお、酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等、任意の酸の水溶液を使用し得る。
また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記表面処理を施す工程をpHの変化が認められなくなるまで行うことが好ましい。
かかる態様の正極活物質の製造方法によれば、容易に表面処理の終了時点を検知することができるため、処理時間の短縮につながる。なお、このようなpHの変化によって表面処理工程を制御する場合、酢酸のような弱酸の水溶液は緩衝能が大きいためにpHの変化が少ないので、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の希薄水溶液を使用した方がよい。
また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が酸化物であることが好ましい。本来、Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物は、酸に不溶性の化合物であれば任意の化合物を使用し得るが、酸化物であればリチウム遷移金属複合酸化物と同様の製造方法で製造できる。そのため、別途Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物を製造するための手段を用意する必要がなくなる。
また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記正極活物質材料を、前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子と前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とを剪断力を加えて混合することにより製造する方法を採用し得る。
かかる態様の正極活物質の製造方法によれば、容易にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にZr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子を強固に付着させることができる。なお、この製造方法はメカニカルアロイングとして周知の方法である。この態様の発明においては被覆するZr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子の粒径はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の粒径よりも小さい方がよい。
また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記正極活物質材料を、前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物をリチウム化合物及び遷移金属化合物と共に混合し、その後に焼成することにより製造する方法を採用し得る。
かかる態様の正極活物質の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の合成時に同時に表面にZr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在している正極活物質材料を製造することができる。なお、この製造方法によれば、Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部にも存在することとなるが、特にその含有量が多すぎない限り問題になることはない。
また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記正極活物質の表面に対する前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の被覆率が5%以上95%以下であることが好ましい。
前記被覆率が5%未満であると、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物の表面の大部分が露出しているため、酸性水溶液による表面処理に際しては浸食が均一に進んでしまうので、表面積の増大効果が少なく、高率での放電特性の改善効果が小さくなる。また、前記被覆率が95%を超えると、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物の表面の大部分がZr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物によって被覆されてしまうため、酸性水溶液による表面処理に際しては浸食がほとんど進まないので、表面積の増大効果が少なく、高率での放電特性の改善効果が小さくなる。本発明の正極活物質の製造方法においては、前記被覆率が5%以上95%以下で良好な高率での放電特性の改善効果が達成される。
更に、本発明の非水電解質二次電池は、前記いずれかの製造方法によって製造された正極活物質を含む正極活物質合剤層を有する正極極板と、負極極板と、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素質材料を主体とした負極を用いることが好ましいが、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、又はインジウム等との合金、あるいはその他の周知の非水電解質二次電池用負極活物質を使用した負極も使用し得る。
また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の2種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ECとDMC、DEC、EMC等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。
更に、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、LiPF6(ヘキサフルオロリン酸リチウム)が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、0.5〜2.0mol/Lとするのが好ましい。
かかる態様の非水電解質二次電池によれば、従来例の非水電解質二次電池と同等の放電容量及びサイクル特性を備えておりながら、より高率での放電特性が改善された非水電解質二次電池が得られる。
本発明の正極活物質の製造方法によって製造された正極を用いた非水電解質二次電池は、以下において実施例及び比較例を用いて詳細に説明するように、高率での放電特性が改善された非水電解質二次電池が得られる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図1に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様である。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として角形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は円筒形の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも等しく適用し得るものである。
最初に、実施例1〜11及び比較例1〜5に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
[正極活物質材料の調製]
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用い、また、正極被覆材料としては酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ニオブ(NbO2)、酸化ハフニウム(HfO2)及びジルコン酸リチウム(Li2ZrO4)の平均粒径が10μm以下の粒子を用いた。コバルト酸リチウムの表面に正極被覆材料で被覆しない場合は、合成後のコバルト酸リチウムを乳鉢中で平均粒径10μmまで粉砕して正極活物質材料とした。また、コバルト酸リチウムの表面に正極被覆材料を被覆する場合は、合成後のコバルト酸リチウムと表1〜表3にそれぞれ示した酸化物の混合物を遊星型ボールミルにて平均粒径10μmとなるまで粉砕及び混合して正極活物質材料とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を用い、また、正極被覆材料としては酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化ニオブ(NbO2)、酸化ハフニウム(HfO2)及びジルコン酸リチウム(Li2ZrO4)の平均粒径が10μm以下の粒子を用いた。コバルト酸リチウムの表面に正極被覆材料で被覆しない場合は、合成後のコバルト酸リチウムを乳鉢中で平均粒径10μmまで粉砕して正極活物質材料とした。また、コバルト酸リチウムの表面に正極被覆材料を被覆する場合は、合成後のコバルト酸リチウムと表1〜表3にそれぞれ示した酸化物の混合物を遊星型ボールミルにて平均粒径10μmとなるまで粉砕及び混合して正極活物質材料とした。
得られた正極活物質材料であるコバルト酸リチウム粒子の表面が正極被覆材料によって部分的に被覆されている状況は、正極活物質材料の表面をEPMA(電子線マイクロアナライザ)によって測定することによって確認した。すなわち、EPMAで測定した領域の元素分布マッピング図を用いてそれぞれの面積を測定することによって被覆率を求めた。
[表面処理工程]
表面処理を行う水溶液としては、塩酸の水溶液をpH7.0の純水で所定の濃度まで希釈し、pHメーター(ガラス電極方式)にてpH測定を行い、所定のpHの処理溶液を作製した。この処理溶液を撹拌しながら正極活物質材料を投入し、表面処理を実施した。表面処理はpHメータ一により溶液のpHをモニタリングしながら実施し、pH変動がなくなった時点で処理を終了した。表面処理の実施後、得られた正極活物質を水洗し、110℃で24時間真空乾燥を行い、水分を完全に除去した。なお、表面処理前の正極活物質材料及び表面処理後の正極活物質についてBET法により比表面積を測定した。
表面処理を行う水溶液としては、塩酸の水溶液をpH7.0の純水で所定の濃度まで希釈し、pHメーター(ガラス電極方式)にてpH測定を行い、所定のpHの処理溶液を作製した。この処理溶液を撹拌しながら正極活物質材料を投入し、表面処理を実施した。表面処理はpHメータ一により溶液のpHをモニタリングしながら実施し、pH変動がなくなった時点で処理を終了した。表面処理の実施後、得られた正極活物質を水洗し、110℃で24時間真空乾燥を行い、水分を完全に除去した。なお、表面処理前の正極活物質材料及び表面処理後の正極活物質についてBET法により比表面積を測定した。
[正極極板の作製]
上記のようにして作製したコバルト酸リチウム85質量部と、導電剤としての黒鉛粉末5質量部とカーボンブラック5質量部とを充分に混合した。この後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として5質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。得られたそれぞれの正極合剤スラリーを、厚みが20μmの正極集電体(アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔)の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、その後、幅40mmの短冊状に切断して正極極板を作製した。なお、比較例の表面処理を行っていない正極活物質材料を用いた正極極板も同様の方法で作製した。
上記のようにして作製したコバルト酸リチウム85質量部と、導電剤としての黒鉛粉末5質量部とカーボンブラック5質量部とを充分に混合した。この後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として5質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。得られたそれぞれの正極合剤スラリーを、厚みが20μmの正極集電体(アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔)の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、その後、幅40mmの短冊状に切断して正極極板を作製した。なお、比較例の表面処理を行っていない正極活物質材料を用いた正極極板も同様の方法で作製した。
[負極極板の作製]
天然黒鉛(Lc値が150Å以上で、d値が3.38A以下のもの)粉末95質量部に、NMPに溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として5質量部となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。この後、得られた負極合剤スラリーを厚みが18μmの負極集電体(銅箔)の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでロ一ラプレス機により圧延し、幅42mmの短冊状に切断して、端部に負極リードを溶接して負極極板を作製した。この負極極板は実施例1〜11及び比較例1〜5に共通して使用した。
天然黒鉛(Lc値が150Å以上で、d値が3.38A以下のもの)粉末95質量部に、NMPに溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として5質量部となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。この後、得られた負極合剤スラリーを厚みが18μmの負極集電体(銅箔)の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでロ一ラプレス機により圧延し、幅42mmの短冊状に切断して、端部に負極リードを溶接して負極極板を作製した。この負極極板は実施例1〜11及び比較例1〜5に共通して使用した。
[電極体の作製]
上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを、幅44mm、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製した。さらにこの円筒状の電極体がほどけないように、最外周をポリプロピレン製テープで固定した。次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の電極体を得た。プレスした後の電極体の厚みは、4.2mmになるように、プレスの圧力を制御した。プレスを行った後、電極体の缶底に当たる面にテープを貼り付け、缶底部分との絶縁を行った。
上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを、幅44mm、厚さ25μmのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製した。さらにこの円筒状の電極体がほどけないように、最外周をポリプロピレン製テープで固定した。次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の電極体を得た。プレスした後の電極体の厚みは、4.2mmになるように、プレスの圧力を制御した。プレスを行った後、電極体の缶底に当たる面にテープを貼り付け、缶底部分との絶縁を行った。
[電池の作成]
これらの電極体を直方体の電池缶に挿入し、注液孔を設けた封口体をレーザ溶接にて封止した。封口体部分に設けられた電解液注液用の穴に電解液を2.5g注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、図1に示したような形状の実施例1〜11及び比較例1〜5の角形の電池を作成した。なお、電解液としてはEC及びDECを質量比3:7となる割合で混合した溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。得られた電池の設計容量は600mAhである。
これらの電極体を直方体の電池缶に挿入し、注液孔を設けた封口体をレーザ溶接にて封止した。封口体部分に設けられた電解液注液用の穴に電解液を2.5g注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、図1に示したような形状の実施例1〜11及び比較例1〜5の角形の電池を作成した。なお、電解液としてはEC及びDECを質量比3:7となる割合で混合した溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。得られた電池の設計容量は600mAhである。
[電池の性能評価]
上述のようにして作製した各種の電池について、25℃で、1It=600mAhの定電流で充電し、電池電圧が4.2Vに達した後は4.2Vの定電圧で電流値が60mAになるまで充電した。このようにして充電した電池を、それぞれ1It=600mA、1.5It=900mAh及び2It=1200mAの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで放電した際の電池容量を測定した。
上述のようにして作製した各種の電池について、25℃で、1It=600mAhの定電流で充電し、電池電圧が4.2Vに達した後は4.2Vの定電圧で電流値が60mAになるまで充電した。このようにして充電した電池を、それぞれ1It=600mA、1.5It=900mAh及び2It=1200mAの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで放電した際の電池容量を測定した。
[実施例1〜2、比較例1〜3]
正極被覆材料を使用せずかつ表面処理工程を行わない正極活物質を用いた電池(比較例1)、正極被覆材料を使用せずかつ表面処理工程をpH=4.0で行った正極活物質を用いた電池(比較例2)、正極被覆材料がZrO2であり、表面処理工程をpH7.0(比較例3)、pH=6.5(実施例1)及びpH=4.0(実施例2)で行った正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表1にまとめて示した。
正極被覆材料を使用せずかつ表面処理工程を行わない正極活物質を用いた電池(比較例1)、正極被覆材料を使用せずかつ表面処理工程をpH=4.0で行った正極活物質を用いた電池(比較例2)、正極被覆材料がZrO2であり、表面処理工程をpH7.0(比較例3)、pH=6.5(実施例1)及びpH=4.0(実施例2)で行った正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表1にまとめて示した。
表1に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、放電電流が1Itと小さい場合、実施例1、2及び比較例1〜3の電池は実質的に同等の放電容量を示している。しかしながら、酸性水溶液で表面処理を施した正極活物質を用いた実施例1及び2の電池では、放電特性が改善され、放電電流が2Itと大きい高率放電時の放電容量が比較例1〜3の電池と比べて大幅に大きくなっている。酸性水溶液中で表面処理を行った実施例1及び2の正極活物質は比表面積が大幅に増大しているが、pH=7.0の純水で表面処理を行った比較例3の正極活物質の比表面積はほとんど変化していない。したがって、酸性水溶液中で表面処理を行うと放電反応に対して活性な表面が増大するため、放電反応が進行しやすくなり、高率放電時の放電容量が大きくなったものであると考えられる。
比較例2の電池は、正極被覆材料が被覆されていないLiCoO2粒子対して酸性水溶液による表面処理を実施したものであるが、この場合、表面積の増大量が小さいため、高率放電時の放電容量に対して十分な効果が得られていない。正極被覆材料が被覆されていない正極活物質粒子の場合、酸によって正極活物質粒子全体が一様に浸食されるため、酸性水溶液による表面処理によって表面積がそれほど増大しないものと考えられる。
実施例1及び2の電池の場合、酸性水溶液による表面処理によって正極活物質の比表面積が大きく増大している。これは正極活物質材料の表面の一部が酸に対して難溶性の酸化物に覆われているため、酸性水溶液による表面処理による侵食が主に被覆のない部分で進行したためであると考えられる。SEM(走査電子顕微鏡)で観察すると正極被覆材料は微細なまだら模様になっており、正極被覆の有無によって酸性水溶液による表面処理後の表面積が大きく異なる結果となっていたものと考えられる。
[実施例3〜9]
実施例3〜9の電池としては、正極被覆材料としてTiO2(実施例3)、V2O5(実施例4)、NbO2(実施例5)、HfO2(実施例6)、ZrO2+TiO2(質量比で1:1、実施例7)、Li2ZrO3(実施例8)及びLiTi2O4(実施例9)を用い、表面処理をpH=4.0の酸性水溶液で行った正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表2にまとめて示した。
実施例3〜9の電池としては、正極被覆材料としてTiO2(実施例3)、V2O5(実施例4)、NbO2(実施例5)、HfO2(実施例6)、ZrO2+TiO2(質量比で1:1、実施例7)、Li2ZrO3(実施例8)及びLiTi2O4(実施例9)を用い、表面処理をpH=4.0の酸性水溶液で行った正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表2にまとめて示した。
表2に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、本発明で使用できる正極被覆材料は、TiO2、V2O5、NbO2、HfO2等(実施例3〜6)であっても、あるいは、2種類の成分からなるもの(実施例7)であっても、更にはLiを含む酸化物(実施例8、9)であっても、ZrO2の場合と同様の効果を奏する。本発明で使用できる正極被覆材料は酸性水溶液中で正極活物質よりも溶解し難い成分であればよいことが理解できる。
[実施例10、11、比較例4、5]
実施例10、11及び比較例4、5の電池としては、正極被覆材料としてZrO2を用い、表面処理をpH=4.0で行うとともに、表面被覆率を3%(比較例4)、7%(実施例10)、93%(実施例11)及び97%(比較例5)とした正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表3に示した。
実施例10、11及び比較例4、5の電池としては、正極被覆材料としてZrO2を用い、表面処理をpH=4.0で行うとともに、表面被覆率を3%(比較例4)、7%(実施例10)、93%(実施例11)及び97%(比較例5)とした正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表3に示した。
表3に示した結果から、以下のことが分かる。放電電流が1Itと小さい場合、比較例4、5及び実施例10、11の電池のうち、比較例4の電池は実質的に同等の放電容量を示している。しかしながら、正極被覆材料の表面被覆率が7%の正極活物質及び表面被覆率が93%の正極活物質をそれぞれ用いた実施例10及び11の電池は、放電電流が2Itと大きい高率放電時の放電容量が正極被覆材料の表面被覆率が3%の正極活物質及び表面被覆率が97%の正極活物質をそれぞれ用いた比較例4及び5の電池よりも大幅に大きくなっている。
比較例4の電池のように、正極被覆材料の表面被覆率が3%と小さい正極活物質は、母材のLiCoO2の露出面積が大きいため、酸性水溶液による表面処理に際して浸食が一様に進み、表面積があまり増大しないため、効率放電特性に対して良好な効果が生じなかったものと考えられる。逆に、比較例5の電池のように、正極被覆材料の表面被覆率が97%と大きい正極活物質は、母材のLiCoO2の表面のほとんどが被覆材料で覆われているため、酸性水溶液による表面処理に際して浸食が進まず、表面積があまり増大しないため、効率放電特性に対して良好な効果が生じなかったものと考えられる。
したがって、好ましい正極活物質の正極被覆材料による表面被覆率は5%以上95%以下であると認められる。より好ましくは、正極活物質の正極被覆材料による表面被覆率は7%以上93%以下である。
10:非水電解質二次電池、11:負極、12:正極、13:セパレータ、14:巻回電極体、15:電池外装缶、16:封口板、17:絶縁体17、18:負極端子、19:集電体、20:絶縁スペーサ、21:電解液注液孔
Claims (7)
- リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在している正極活物質材料をpHが6.5以下1以上の酸性水溶液中で処理することによって表面処理を施すことを特徴とする正極活物質の製造方法。
- 前記表面処理を施す工程をpHの変化が認められなくなるまで行うことを特徴とする請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質材料を、前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子と前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とを剪断力を加えて混合することにより製造することを特徴とする請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質材料を、前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物をリチウム化合物及び遷移金属化合物と共に混合し、その後に焼成することにより製造することを特徴とする請求項1に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記正極活物質の表面に対する前記Zr、Ti、V、Nb、Hfの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の被覆率が5%以上95%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかの製造方法によって製造された正極活物質を含む正極活物質合剤層を有する正極極板と、負極極板と、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
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JP2013089321A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Samsung Yokohama Research Institute Co Ltd | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
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2007
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