JP2008218177A - 正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高率放電特性に優れた正極活物質の製造方法。
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆから選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在した活物質材料を、ｐＨが６．５以下１以上の酸性水溶液中で表面処理を施す。

【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関し、特に放電容量及びサイクル特性が優れているとともに、高率での放電特性が改善された正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年の小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。

図１は従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、例えば正極１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極１１と電気的に接続されているので、負極１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。なお、正極１１と負極１２との配置を逆にする場合もある。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。

また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。

一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、異種金属元素添加コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのコバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。

また、非水電解質二次電池は、電動工具や電気自動車等、高出力を必要とする分野にもその用途が拡がりつつある。このような高出力用途の非水電解質二次電池は、高容量化、長寿命化を図るだけでなく、大電流放電特性を良好となすことも必要とされる。

一方、下記特許文献１には、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも１種の金属）を含む正極活物質を水又は塩酸で処理し、リチウムの一部をプロトンに置き換えることによって、非水電解質二次電池の放電容量を高める方法が開示されている。また、下記特許文献２には、正極活物質である岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を水、極性有機溶媒及び無機酸から選択される一種以上からなる処理液中に１２時間以上浸漬する処理を行うことによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させる方法が開示されている。

特開１０−２７００２５号公報 特開２００１−３３２２６１号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている従来例の方法を採用した非水電解質二次電池は、放電容量及びサイクル特性についてはある程度改善されるが、大電流放電特性すなわち高率での放電特性に対する効果は十分ではなかった。このような従来例の方法を採用した正極活物質の物性は、正極活物質中のリチウムの一部がプロトンによって置換されているため、正極活物質の格子定数及び結晶子の平均サイズの増大が認められるが、正極活物質の表面状態はほとんど変化していない。

そこで、本発明の発明者は、正極活物質の表面積を増大させれば高率での放電特性を高めることができるものと考え、このような正極活物質の表面積を増大させる方法について種々実験を重ねた結果、正極活物質の表面に酸に不溶性の物質が存在する状態で酸性処理を行うと、この酸に不溶性の物質が浸食されずにその周囲が浸食されるため、正極活物質の表面積を増大させることができることを見出した。

本発明は正極活物質の酸性処理に伴う上述のような知見に基づいて完成されたものであって、その目的は、少なくとも従来例と同様の放電容量及びサイクル特性を備えていながらも、高率での放電特性が大幅に改善された正極活物質の製造方法及び前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在している正極活物質材料をｐＨが６．５以下１以上の酸性水溶液中で処理することによって表面処理を施すことを特徴とする。

本発明における「正極活物質材料」とは、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在しており、ｐＨが６．５以下１以上の酸性水溶液中で処理する前の材料を意味する。また、本発明の「正極活物質」とは、前記正極活物質材料をｐＨが６．５以下１以上の酸性水溶液中で処理した後の活物質を意味し、「正極活物質材料」とは、組成は実質的に同一であるが、比表面積が大きくなっている点で構成が相違している。

酸性水溶液によって処理を行う正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出する能力を備えており、かつ活物質表面の一部にＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆから選択される１種以上の金属からなる化合物が存在しているリチウム遷移金属複合酸化物であれば、母材は特に限定されるものではない。例えばＬｉＭＯ_２によって表される化合物を用いることができる。ＭとしてはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される１種以上の金属が好ましいが、これらの金属のみに限定されるものではなく、遷移金属の一部がＺｒ、Ｍｇ、Ａｌ等によって置換されていてもよい。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを所定の割合で組み合わせたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてもよい。

また、本発明におけるＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物は、少なくとも母材のリチウム遷移金属複合酸化物よりも酸性水溶液に溶解し難いものであればよく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであっても使用できる。

このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２などがある。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明においては、正極活物質材料を処理するための酸性水溶液のｐＨは６．５以下１以上が好ましい。酸性水溶液のｐＨが６．５を超えるとリチウム遷移金属複合酸化物がほとんど浸食されないため、正極活物質の表面積の増大効果が少なく、高率での放電特性の改善効果が表れない。また酸性水溶液のｐＨが１以下であると、酸濃度が濃すぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物の浸食速度が早すぎるとともに、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物も浸食されてしまい、却って表面積の増大効果が低下するので、高率での放電特性の改善効果が減少する。

なお、酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等、任意の酸の水溶液を使用し得る。

また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記表面処理を施す工程をｐＨの変化が認められなくなるまで行うことが好ましい。

かかる態様の正極活物質の製造方法によれば、容易に表面処理の終了時点を検知することができるため、処理時間の短縮につながる。なお、このようなｐＨの変化によって表面処理工程を制御する場合、酢酸のような弱酸の水溶液は緩衝能が大きいためにｐＨの変化が少ないので、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の希薄水溶液を使用した方がよい。

また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が酸化物であることが好ましい。本来、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物は、酸に不溶性の化合物であれば任意の化合物を使用し得るが、酸化物であればリチウム遷移金属複合酸化物と同様の製造方法で製造できる。そのため、別途Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物を製造するための手段を用意する必要がなくなる。

また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記正極活物質材料を、前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子と前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とを剪断力を加えて混合することにより製造する方法を採用し得る。

かかる態様の正極活物質の製造方法によれば、容易にリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子を強固に付着させることができる。なお、この製造方法はメカニカルアロイングとして周知の方法である。この態様の発明においては被覆するＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子の粒径はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の粒径よりも小さい方がよい。

また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記正極活物質材料を、前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物をリチウム化合物及び遷移金属化合物と共に混合し、その後に焼成することにより製造する方法を採用し得る。

かかる態様の正極活物質の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の合成時に同時に表面にＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在している正極活物質材料を製造することができる。なお、この製造方法によれば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部にも存在することとなるが、特にその含有量が多すぎない限り問題になることはない。

また、本発明の正極活物質の製造方法においては、前記正極活物質の表面に対する前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の被覆率が５％以上９５％以下であることが好ましい。

前記被覆率が５％未満であると、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物の表面の大部分が露出しているため、酸性水溶液による表面処理に際しては浸食が均一に進んでしまうので、表面積の増大効果が少なく、高率での放電特性の改善効果が小さくなる。また、前記被覆率が９５％を超えると、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物の表面の大部分がＺｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物によって被覆されてしまうため、酸性水溶液による表面処理に際しては浸食がほとんど進まないので、表面積の増大効果が少なく、高率での放電特性の改善効果が小さくなる。本発明の正極活物質の製造方法においては、前記被覆率が５％以上９５％以下で良好な高率での放電特性の改善効果が達成される。

更に、本発明の非水電解質二次電池は、前記いずれかの製造方法によって製造された正極活物質を含む正極活物質合剤層を有する正極極板と、負極極板と、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素質材料を主体とした負極を用いることが好ましいが、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、スズ、ガリウム、又はインジウム等との合金、あるいはその他の周知の非水電解質二次電池用負極活物質を使用した負極も使用し得る。

また、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。

更に、非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般的に用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

かかる態様の非水電解質二次電池によれば、従来例の非水電解質二次電池と同等の放電容量及びサイクル特性を備えておりながら、より高率での放電特性が改善された非水電解質二次電池が得られる。

本発明の正極活物質の製造方法によって製造された正極を用いた非水電解質二次電池は、以下において実施例及び比較例を用いて詳細に説明するように、高率での放電特性が改善された非水電解質二次電池が得られる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図１に示した従来例の非水電解質二次電池と実質的に同様である。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として角形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は円筒形の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも等しく適用し得るものである。

最初に、実施例１〜１１及び比較例１〜５に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。

［正極活物質材料の調製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、また、正極被覆材料としては酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）及びジルコン酸リチウム（Ｌｉ_２ＺｒＯ_４）の平均粒径が１０μｍ以下の粒子を用いた。コバルト酸リチウムの表面に正極被覆材料で被覆しない場合は、合成後のコバルト酸リチウムを乳鉢中で平均粒径１０μｍまで粉砕して正極活物質材料とした。また、コバルト酸リチウムの表面に正極被覆材料を被覆する場合は、合成後のコバルト酸リチウムと表１〜表３にそれぞれ示した酸化物の混合物を遊星型ボールミルにて平均粒径１０μｍとなるまで粉砕及び混合して正極活物質材料とした。

得られた正極活物質材料であるコバルト酸リチウム粒子の表面が正極被覆材料によって部分的に被覆されている状況は、正極活物質材料の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって測定することによって確認した。すなわち、ＥＰＭＡで測定した領域の元素分布マッピング図を用いてそれぞれの面積を測定することによって被覆率を求めた。

［表面処理工程］
表面処理を行う水溶液としては、塩酸の水溶液をｐＨ７．０の純水で所定の濃度まで希釈し、ｐＨメーター（ガラス電極方式）にてｐＨ測定を行い、所定のｐＨの処理溶液を作製した。この処理溶液を撹拌しながら正極活物質材料を投入し、表面処理を実施した。表面処理はｐＨメータ一により溶液のｐＨをモニタリングしながら実施し、ｐＨ変動がなくなった時点で処理を終了した。表面処理の実施後、得られた正極活物質を水洗し、１１０℃で２４時間真空乾燥を行い、水分を完全に除去した。なお、表面処理前の正極活物質材料及び表面処理後の正極活物質についてＢＥＴ法により比表面積を測定した。

［正極極板の作製］
上記のようにして作製したコバルト酸リチウム８５質量部と、導電剤としての黒鉛粉末５質量部とカーボンブラック５質量部とを充分に混合した。この後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、正極合剤スラリーを作製した。得られたそれぞれの正極合剤スラリーを、厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでローラプレス機により圧延し、その後、幅４０ｍｍの短冊状に切断して正極極板を作製した。なお、比較例の表面処理を行っていない正極活物質材料を用いた正極極板も同様の方法で作製した。

［負極極板の作製］
天然黒鉛（Ｌｃ値が１５０Å以上で、ｄ値が３．３８Ａ以下のもの）粉末９５質量部に、ＮＭＰに溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分として５質量部となるように混合して、負極合剤スラリーを調製した。この後、得られた負極合剤スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。次いで、乾燥後、所定の厚みになるまでロ一ラプレス機により圧延し、幅４２ｍｍの短冊状に切断して、端部に負極リードを溶接して負極極板を作製した。この負極極板は実施例１〜１１及び比較例１〜５に共通して使用した。

［電極体の作製］
上述のようにして作製した正極極板と負極極板とを、幅４４ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して相対向するように配置した後、円柱状の巻き芯の周りに巻回し、円筒状の電極体を作製した。さらにこの円筒状の電極体がほどけないように、最外周をポリプロピレン製テープで固定した。次いで、この円筒状電極体をプレスして、横断面形状が長円形状の電極体を得た。プレスした後の電極体の厚みは、４．２ｍｍになるように、プレスの圧力を制御した。プレスを行った後、電極体の缶底に当たる面にテープを貼り付け、缶底部分との絶縁を行った。

［電池の作成］
これらの電極体を直方体の電池缶に挿入し、注液孔を設けた封口体をレーザ溶接にて封止した。封口体部分に設けられた電解液注液用の穴に電解液を２．５ｇ注液し、注液孔にアルミニウム製のプレートを設置してレーザ溶接により密栓することにより、図１に示したような形状の実施例１〜１１及び比較例１〜５の角形の電池を作成した。なお、電解液としてはＥＣ及びＤＥＣを質量比３：７となる割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。得られた電池の設計容量は６００ｍＡｈである。

［電池の性能評価］
上述のようにして作製した各種の電池について、２５℃で、１Ｉｔ＝６００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が６０ｍＡになるまで充電した。このようにして充電した電池を、それぞれ１Ｉｔ＝６００ｍＡ、１．５Ｉｔ＝９００ｍＡｈ及び２Ｉｔ＝１２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した際の電池容量を測定した。

［実施例１〜２、比較例１〜３］
正極被覆材料を使用せずかつ表面処理工程を行わない正極活物質を用いた電池（比較例１）、正極被覆材料を使用せずかつ表面処理工程をｐＨ＝４．０で行った正極活物質を用いた電池（比較例２）、正極被覆材料がＺｒＯ_２であり、表面処理工程をｐＨ７．０（比較例３）、ｐＨ＝６．５（実施例１）及びｐＨ＝４．０（実施例２）で行った正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表１にまとめて示した。

表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、放電電流が１Ｉｔと小さい場合、実施例１、２及び比較例１〜３の電池は実質的に同等の放電容量を示している。しかしながら、酸性水溶液で表面処理を施した正極活物質を用いた実施例１及び２の電池では、放電特性が改善され、放電電流が２Ｉｔと大きい高率放電時の放電容量が比較例１〜３の電池と比べて大幅に大きくなっている。酸性水溶液中で表面処理を行った実施例１及び２の正極活物質は比表面積が大幅に増大しているが、ｐＨ＝７．０の純水で表面処理を行った比較例３の正極活物質の比表面積はほとんど変化していない。したがって、酸性水溶液中で表面処理を行うと放電反応に対して活性な表面が増大するため、放電反応が進行しやすくなり、高率放電時の放電容量が大きくなったものであると考えられる。

比較例２の電池は、正極被覆材料が被覆されていないＬｉＣｏＯ_２粒子対して酸性水溶液による表面処理を実施したものであるが、この場合、表面積の増大量が小さいため、高率放電時の放電容量に対して十分な効果が得られていない。正極被覆材料が被覆されていない正極活物質粒子の場合、酸によって正極活物質粒子全体が一様に浸食されるため、酸性水溶液による表面処理によって表面積がそれほど増大しないものと考えられる。

実施例１及び２の電池の場合、酸性水溶液による表面処理によって正極活物質の比表面積が大きく増大している。これは正極活物質材料の表面の一部が酸に対して難溶性の酸化物に覆われているため、酸性水溶液による表面処理による侵食が主に被覆のない部分で進行したためであると考えられる。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察すると正極被覆材料は微細なまだら模様になっており、正極被覆の有無によって酸性水溶液による表面処理後の表面積が大きく異なる結果となっていたものと考えられる。

［実施例３〜９］
実施例３〜９の電池としては、正極被覆材料としてＴｉＯ_２（実施例３）、Ｖ_２Ｏ_５（実施例４）、ＮｂＯ_２（実施例５）、ＨｆＯ_２（実施例６）、ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２（質量比で１：１、実施例７）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３（実施例８）及びＬｉＴｉ_２Ｏ_４（実施例９）を用い、表面処理をｐＨ＝４．０の酸性水溶液で行った正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表２にまとめて示した。

表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、本発明で使用できる正極被覆材料は、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_２、ＨｆＯ_２等（実施例３〜６）であっても、あるいは、２種類の成分からなるもの（実施例７）であっても、更にはＬｉを含む酸化物（実施例８、９）であっても、ＺｒＯ_２の場合と同様の効果を奏する。本発明で使用できる正極被覆材料は酸性水溶液中で正極活物質よりも溶解し難い成分であればよいことが理解できる。

［実施例１０、１１、比較例４、５］
実施例１０、１１及び比較例４、５の電池としては、正極被覆材料としてＺｒＯ_２を用い、表面処理をｐＨ＝４．０で行うとともに、表面被覆率を３％（比較例４）、７％（実施例１０）、９３％（実施例１１）及び９７％（比較例５）とした正極活物質を用いた電池のそれぞれの測定データを表３に示した。

表３に示した結果から、以下のことが分かる。放電電流が１Ｉｔと小さい場合、比較例４、５及び実施例１０、１１の電池のうち、比較例４の電池は実質的に同等の放電容量を示している。しかしながら、正極被覆材料の表面被覆率が７％の正極活物質及び表面被覆率が９３％の正極活物質をそれぞれ用いた実施例１０及び１１の電池は、放電電流が２Ｉｔと大きい高率放電時の放電容量が正極被覆材料の表面被覆率が３％の正極活物質及び表面被覆率が９７％の正極活物質をそれぞれ用いた比較例４及び５の電池よりも大幅に大きくなっている。

比較例４の電池のように、正極被覆材料の表面被覆率が３％と小さい正極活物質は、母材のＬｉＣｏＯ_２の露出面積が大きいため、酸性水溶液による表面処理に際して浸食が一様に進み、表面積があまり増大しないため、効率放電特性に対して良好な効果が生じなかったものと考えられる。逆に、比較例５の電池のように、正極被覆材料の表面被覆率が９７％と大きい正極活物質は、母材のＬｉＣｏＯ_２の表面のほとんどが被覆材料で覆われているため、酸性水溶液による表面処理に際して浸食が進まず、表面積があまり増大しないため、効率放電特性に対して良好な効果が生じなかったものと考えられる。

したがって、好ましい正極活物質の正極被覆材料による表面被覆率は５％以上９５％以下であると認められる。より好ましくは、正極活物質の正極被覆材料による表面被覆率は７％以上９３％以下である。

角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０：非水電解質二次電池、１１：負極、１２：正極、１３：セパレータ、１４：巻回電極体、１５：電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体１７、１８：負極端子、１９：集電体、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔

Claims (7)

1. リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が存在している正極活物質材料をｐＨが６．５以下１以上の酸性水溶液中で処理することによって表面処理を施すことを特徴とする正極活物質の製造方法。
2. 前記表面処理を施す工程をｐＨの変化が認められなくなるまで行うことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
3. 前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
4. 前記正極活物質材料を、前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の粒子と前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子とを剪断力を加えて混合することにより製造することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
5. 前記正極活物質材料を、前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物をリチウム化合物及び遷移金属化合物と共に混合し、その後に焼成することにより製造することを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
6. 前記正極活物質の表面に対する前記Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも一つの元素の化合物の被覆率が５％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの製造方法によって製造された正極活物質を含む正極活物質合剤層を有する正極極板と、負極極板と、セパレータ及び非水電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。

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