JP2015015169A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】実用領域の充放電電流値では充分な容量が得られ、さらには正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になるまで充電した際の電解液の分解抑制効果に優れ、高温下での連続充電時のコバルト溶出を抑制された非水電解質二次電池を得ること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１は、正極活物質としてコバルト酸リチウム２１を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える。そして、正極は、コバルト酸リチウム２１の表面の一部が金属酸化物２２で被覆されており、かつ、リン酸リチウムを含有することを特徴としている。
【選択図】図２
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【選択図】図２
Description
本発明は、正極活物質にリチウム複合酸化物を用いる非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池に関する。
例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の耐高電圧化を目的として、正極活物質が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、この正極活物質に、リン酸リチウムを添加することで、コバルト酸リチウムと非水電解質との反応を抑制し、正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上の電池における高温保存特性とサイクル特性を改善が可能となることが示されている。
また、特許文献２には、コバルト酸リチウム表面にメカノケミカル処理によって酸化マグネシウムに類似した被覆層を備えることによって、サイクル劣化およびガス発生などが少なく高容量化と電池特性の両立が可能となることが示されている。
上記特許文献１に示されているように、正極活物質中にリン酸リチウムを加えると、リン酸リチウムとフッ酸とが反応してリン酸やフッ化リチウム等になるため、電池内でのフッ酸濃度が低下し、これにより、正極活物質や正極バインダー等に及ぼす悪影響が抑制される。また、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを添加することによって、結晶構造安定性が向上するため、高温保温特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。ところが、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上に高めた際の非水電解液の分解抑制効果は不十分であり、例えばリチウム基準で４．５Ｖ連続充電状態で高温保存した場合、正極からコバルトが溶出し、それが負極表面で析出することによって高抵抗化するなど、電池特性が著しく低下する。
コバルト酸リチウムからのコバルトの溶出は、非水電解液とコバルト酸リチウムの界面で、電解質から分解したフッ化水素による求核反応により不均化反応が発生することがトリガーとなる。このフッ酸による不均化反応に加え非水電解液との求核求電子反応により、電解液の分解と共に２価コバルトイオンが溶出する。したがって、コバルト酸リチウムの結晶構造安定性が高いこともさることながら、非水電解液と接触する界面の化学状態が極めて重要である。
上記問題の解決方法として、上記特許文献２に示されているように正極電極表面に金属酸化物を被覆するといった方法があるが、被覆がリチウムイオンの拡散を阻害するため、充放電電流値が大きくなるほど充分な容量が得られなくなるという問題がある。このように、正極活物質表面を被覆することによって、サイクル、保存特性を改善することはできるが、その一方で電池容量が低下しやすくなる。また上述の方法により得られる、正極活物質を用いた電池の高電圧における電池特性には、まだ改善の余地がある。
したがって、本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、非水電解質二次電池の正極として正極活物質表面を金属酸化物で被覆したものを用いた場合であっても、実用領域の充放電電流値では充分な容量が得られ、さらには正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になるまで充電した際の電解液の分解抑制効果に優れ、高温下での連続充電時におけるコバルトの溶出を抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、前記コバルト酸リチウムの表面の一部が金属酸化物で被覆され、一部が前記金属酸化物で被覆されず露出しており、かつ、リン酸リチウムを含有し、該リン酸リチウムは、前記コバルト酸リチウムの表面の全体に分散していることを特徴としている。
本発明の非水電解質二次電池によれば、実用領域の充放電電流値では充分な容量が得られ、さらには正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になるまで充電した際の電解液の分解抑制効果に優れ、高温下での連続充電時におけるコバルトの溶出を抑制できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
従来のリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウム（LiCoO2）を用いている。LiCoO2の理論容量は274mAh/gであるが、リチウムイオン全てを活用できず、通常は電圧4.2V程度、容量160mAh/g程度で使用される。つまり、正極中のリチウムイオンは約6割程度しか活用されていなかった。
リチウムイオン二次電池は、4.2Vを超える電圧で充放電すれば高容量が得られるが、高電圧時の正極材料の構造不安定性や電解液の反応に起因して、寿命特性や、信頼性、安全性が低下する。特に充電電圧をリチウム基準で４．３Ｖよりも高くした場合、非水電解液が分解しやすくなり、高温保存や、連続充電によって、コバルトの溶出やガス発生がおこり、電池の寿命が極めて悪化するという問題があった。
本実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、正極活物質は、コバルト酸リチウムの表面の一部が金属酸化物で被覆され、一部が前記金属酸化物で被覆されず露出しており、前記正極活物質表面にはコバルト酸リチウム粒子に比して充分に小さいリン酸リチウム粒子が表面の全体に分散している構成を有している。特に、コバルト酸リチウムの一部が金属酸化物で被覆されず露出しており、露出部分にリン酸リチウムが配置された構成を有している。
コバルト酸リチウムは、化学式Li1+xCo1-yMyO2で記述され、MにはMg、Al、Ti、W、Mo、Ni、Mn、Zr、V、Feのうち少なくとも１種類が含まれ、0≦ｘ≦0.3、0≦ｙ≦0.02である。特に、Ｎｉを添加すると初期の容量減少を抑制しつつ寿命向上の効果が得られるため好ましい。コバルト酸リチウムは、粒子が略球形状を有しており、その平均粒子径は、ＳＥＭで粒子の直径を計測して、所定領域に存在する粒子の平均を算出することにより求められる。コバルト酸リチウムは、平均粒子径５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
金属酸化物には、Zr、Al、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、ＰおよびＢのうち少なくとも一つが含まれる。特に、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物は酸性溶媒中で安定であるため好ましい。金属酸化物によるコバルト酸リチウムの表面の被覆率は、１０％以上８０％以下であり、好ましくは、４０％以上６０％以下である。なお、被覆率は、コバルト酸リチウムの表面全体のうち、金属酸化物により被覆されている割合であり、被覆処理の後の工程で減少した被覆量（質量％）によって定義される。そして、金属酸化物の被覆量は、０．１質量％以上０．５質量％以下である。
リン酸リチウム（Li3PO4）は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ粒子からなる。リン酸リチウムの正極に含まれる重量比は、コバルト酸リチウムに対して０．１以上２．５質量％以下である。重量比０．１質量％は、リン酸リチウムの添加によって効果が発現する最低量であり、重量比２．５質量％は、実仕様に耐えうる電池容量を満たす範囲内での上限量である。
上記した正極の製造方法は、コバルト酸リチウムの表面を金属酸化物で被覆する第１ステップと、コバルト酸リチウムをリン酸リチウムと混合して金属酸化物を一部剥離し、コバルト酸リチウムの表面の露出部分にリン酸リチウムを配置する第２ステップとを含む。第２ステップでは、前記コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを押圧して混合する。なお、スプレードライ法によって金属被覆したコバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを混合しておいてもよい。
本実施の形態における非水電解質二次電池によれば、正極の表面の一部に特定の金属酸化物からなる被膜が形成されているので、コバルト酸リチウムに非水電解液が直接触れるのを防ぎ、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になるまで充電した際の電解液の分解抑制効果に優れる。加えて、リン酸リチウムナノ粒子を含むことによって電池内でのフッ酸濃度が低下する。
正極活物質表面の部分被覆とリン酸リチウムナノ粒子の組み合わせによって、コバルト酸リチウムと電解液との反応が起こりにくくなり、正極の表面での電解液の分解やコバルトの溶出が大きく抑制される。さらに部分的に金属酸化物被膜が形成されることで、リチウムイオンの拡散を阻害せず、実用レベルの充放電電流値での容量が確保される。コバルト酸リチウムの表面の全体が酸化物で被覆されると、抵抗が上昇するため好ましくない。
モバイル機器、とくに携帯電話用のバッテリーは、単位体積当たりの容量が大きく、かつどのような充電状態においても高電圧状態を維持することが要求されており、そのような仕様を満たすリチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム（LiCoO2）が用いられている。本発明が課題とする正極からの金属イオン溶出による劣化は、上記仕様（高容量かつ高電圧）を満たす範囲内では、コバルト酸リチウムに代表される現象である。
コバルト酸リチウムの表面が金属酸化物で100％被覆されていることを保証することは高コスト化につながる。本実施の形態の非水電解質二次電池によれば、金属酸化物による被覆が完全でない場合でも、リン酸リチウムのナノ粒子によって、コバルト酸リチウムの表面の露出部分が覆われるため、電池内で発生した（フッ化水素）HFの攻撃によるダメージを抑制することが可能となる。そのため、金属酸化物による100％の被覆を保証する必要がなく、コスト低減につながる。
［実施例１］
［正極活物質の合成］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４を用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのコバルト酸リチウム、Li1.03CoO2を得た。
［正極活物質の合成］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４を用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのコバルト酸リチウム、Li1.03CoO2を得た。
次いで、この正極活物質としてのLi1.03CoO2と、Zr(OC3H7)4を２-プロパノール溶媒中で撹拌させた後、８０℃で乾燥し、４００℃で１０時間加熱させることによってZr酸化物（ZrOx）約0.1質量％で被覆された正極活物質を得た。なお、ZrOxの被覆量（付着量）は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。このZrOx被覆- LiCoO2に対して、平均粒径が50nmのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を質量比９９．５：０．５で添加・混合した。
尚、Ｌｉ３ＰＯ４の混合は、N-メチル-2-ピロリドン （NMP）に予め超音波分散させておいたものを、この後の正極スラリー作成時に添加してもよい。
また、スプレードライ法によって金属被覆正極活物質とリン酸リチウムとを混合しておくことでも、同様な構造が得られる。超純水中にリン酸アンモニウムと、水酸化リチウム水和物を１：１の重量となるように1時間撹拌混合してリン酸リチウムナノ粒子を作製した後、そこへ金属被覆正極活物質を投入して、さらに撹拌させた。このとき、水中のｐＨを１０〜１１に保つように、水酸化リチウム、またはアンモニア水で調整した。金属被覆正極活物質を投入後にさらに1時間撹拌混合した後、スプレードライによって乾燥させて、金属被覆正極活物質表面にリン酸リチウムが付着した構造を得た。最後に真空中で120℃、２時間乾燥することによって、ZrOx被覆-Ｌｉ３ＰＯ４混合正極活物質が得られる。
なお、５００℃以上の温度で熱処理を行うと、被覆材料とコバルト酸リチウム粒子が一部固溶し、充放電特性が低下するので好ましくない。コバルト酸リチウムの表面に一部固溶した結晶性の高い被覆層が形成されると、後述のような混合処理ではその一部を剥がすことは困難となるためである。酸化物よりなる被覆層に欠損がない状態の被覆とすると、抵抗上昇、及び充放電特性の低下が生ずる。
［正極の作製］
ZrOx被覆-Ｌｉ３ＰＯ４混合正極活物質と、リン酸リチウムと、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９５：２．５：２．５で混合し、NMPを溶媒としてスラリーを作製した。段階的に固形分比を低下させながら乳鉢を用いて混合することで高密度化が可能となる。
ZrOx被覆-Ｌｉ３ＰＯ４混合正極活物質と、リン酸リチウムと、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比９５：２．５：２．５で混合し、NMPを溶媒としてスラリーを作製した。段階的に固形分比を低下させながら乳鉢を用いて混合することで高密度化が可能となる。
図２に示すように、混合の過程で正極活物質の表面で一部ZrOx被覆（金属酸化物２２）が剥離し、剥離面の周りは導電助剤とともにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）２３のナノ粒子で保護された構造となる。電極作製時にリン酸リチウムの微粒子が、酸化物で被覆されていない、もしくは被覆が剥がれた箇所に配置され、補完されるため、優れた劣化抑制効果が得られる。なお、図２のようなＬｉＣｏＯ２の表面にＺｒＯｘが形成されており、一部ＺｒＯｘが形成されずＬｉＣｏＯ２が露出していて、被覆部分、露出部分の両方にリン酸リチウムが分散している様は電子顕微鏡を用いた分光で観察される。ZrOx被覆による正極活物質表面の被覆率は、電極作製後に正極活物質を抽出して、ＩＣＰ分析すると、被覆量が約0.05質量％まで低下していたことから、５０％である。なお、被覆量は、上述のICP分析による比較の他、ToF-SIMSや電子顕微鏡を用いた観察によっても測定することが可能である。
このようにして得られた正極合剤のスラリーをベーカー式アプリケーターを用いてギャップ２００μｍで厚さ１５μｍのアルミ集電箔に塗布し、80℃で１時間乾燥させた。次に15mmφの円盤状に成形した正極を約30MPaの圧力でプレスした後、真空乾燥機にて100℃で20時間乾燥させた。
［負極の作製］
所定の厚みの金属リチウム圧延板を直径16ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製した。
所定の厚みの金属リチウム圧延板を直径16ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製した。
〔非水電解液〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ＭＬ溶かして非水電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ＭＬ溶かして非水電解液を調製した。
〔電池の組立〕
以上の正負極及び非水電解液を用いて扁平形の電池を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。
以上の正負極及び非水電解液を用いて扁平形の電池を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。
図１は、作製した本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
本発明の扁平型非水電解質二次電池１は、SUS容器１３の側面に絶縁リング８を挿入し、負極４、セパレータ３、正極２の順番に積層した後、非水電解液をセパレータ３に含侵させ、アルミ押さえ板５、板ばね６の順番に正極２の上に乗せた後、絶縁パッキン９を介して絶縁スリーブ１０が設置されたSUS蓋７を、ボルト１２とナット１１によって締め付けることによって組み立てられる。
正極２は、アルミ押さえ板５、板ばね６を介してSUS蓋７に接続され、負極４は、SUS容器１３を介してボルト１２に接続されており、電池内部に生じた化学エネルギーをSUS蓋７及びボルト１２の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
［実施例２］
平均粒径50nmのＬｉ３ＰＯ４を質量比９９：１で混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
平均粒径50nmのＬｉ３ＰＯ４を質量比９９：１で混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例３］
平均粒径50nmのＬｉ３ＰＯ４を質量比９７．５：２．５で混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
平均粒径50nmのＬｉ３ＰＯ４を質量比９７．５：２．５で混合した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例４］
ZrOxの被覆量を約0.5質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
ZrOxの被覆量を約0.5質量％とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例５］
ZrOxに代えて、Aｌ酸化物（Al2O3）を約0.１質量％で被覆した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。Al2O3被覆の作製方法は、LiCoO2と、Al（OOC8H15）（OC3H7）2を２-プロパノール溶媒中で撹拌させた後、８０℃で乾燥し、４００℃で１０時間加熱することによってAl2O3が約0.1質量％が被覆されたLiCoO2を得た。なお、Al2O3の付着量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
ZrOxに代えて、Aｌ酸化物（Al2O3）を約0.１質量％で被覆した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。Al2O3被覆の作製方法は、LiCoO2と、Al（OOC8H15）（OC3H7）2を２-プロパノール溶媒中で撹拌させた後、８０℃で乾燥し、４００℃で１０時間加熱することによってAl2O3が約0.1質量％が被覆されたLiCoO2を得た。なお、Al2O3の付着量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例６］
平均粒径50nmのＬｉ３ＰＯ４を質量比９９：１で混合した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
平均粒径50nmのＬｉ３ＰＯ４を質量比９９：１で混合した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例７］
Al2O3を約0.5質量％で被覆した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
Al2O3を約0.5質量％で被覆した以外は、実施例５と同様にして正極活物質を作製した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例８］
Li1.03CoO2に代えて、Li1.03Co0.99Mg0.01O2を適用した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製した。Li1.03Co0.99Mg0.01O2の作製方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、MgOを用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのLi1.03Co0.99Mg0.01O2を得た。なお、Mgの添加量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
Li1.03CoO2に代えて、Li1.03Co0.99Mg0.01O2を適用した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製した。Li1.03Co0.99Mg0.01O2の作製方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、MgOを用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのLi1.03Co0.99Mg0.01O2を得た。なお、Mgの添加量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例９］
Li1.03CoO2に代えて、Li1.03Co0.99Al0.005Mg0.005O2を適用した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製した。Li1.03Co0.99Mg0.01O2の作製方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、MgO、Al2O3を用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのLi1.03Co0.99Mg0.01O2を得た。なお、Mg、Alの添加量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
Li1.03CoO2に代えて、Li1.03Co0.99Al0.005Mg0.005O2を適用した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製した。Li1.03Co0.99Mg0.01O2の作製方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、MgO、Al2O3を用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのLi1.03Co0.99Mg0.01O2を得た。なお、Mg、Alの添加量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［実施例１０］
Li1.03CoO2に代えて、Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2を適用した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製した。Li1.03Co0.99Mg0.01O2の作製方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、MgO、Al2O3を用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのLi1.03Co0.99Mg0.01O2を得た。なお、Mg、Alの添加量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
Li1.03CoO2に代えて、Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2を適用した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を作製した。Li1.03Co0.99Mg0.01O2の作製方法は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、MgO、Al2O3を用いて空気雰囲気中にて、８５０℃で４０時間熱処理後、乳鉢で粉砕して粒径５〜１０μｍのLi1.03Co0.99Mg0.01O2を得た。なお、Mg、Alの添加量は、ＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma：誘導結合プラズマ発光分析）法により測定した。正極活物質が変更されたこと以外は、上記実施例１の場合と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［比較例１］
金属酸化物で被覆されておらず、かつリン酸リチウムを含まず、上述のようにして得られた正極活物質Li1.03CoO2を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
金属酸化物で被覆されておらず、かつリン酸リチウムを含まず、上述のようにして得られた正極活物質Li1.03CoO2を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［比較例２］
金属酸化物で被覆されておらず、リン酸リチウムを正極活物質に対して質量比97.5：2.5で含まれた正極活物質Li1.03CoO2を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
金属酸化物で被覆されておらず、リン酸リチウムを正極活物質に対して質量比97.5：2.5で含まれた正極活物質Li1.03CoO2を用いた以外は、上記実施例１と同様にして比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［比較例３］
金属酸化物で被覆されておらず、かつリン酸リチウムを含まず、上述のようにして得られた正極活物質Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2を用いた以外は、上記実施例１０と同様にして比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
金属酸化物で被覆されておらず、かつリン酸リチウムを含まず、上述のようにして得られた正極活物質Li1.03Co0.98Al0.01Mg0.01O2を用いた以外は、上記実施例１０と同様にして比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
［電池の評価］
上記のようにして作成された実施例１〜１０及び比較例１〜３の各電池について、下記の条件で容量確認試験及び連続充電試験を行った。その結果を下記表１に示す。
上記のようにして作成された実施例１〜１０及び比較例１〜３の各電池について、下記の条件で容量確認試験及び連続充電試験を行った。その結果を下記表１に示す。
［容量確認試験］
・充電：0.1CAの電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後４．４５Ｖの定電圧で電流0.01CAになるまで充電した。
・放電：0.1CAの電流で電池電圧が3.00Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止：充電と放電の間の休止間隔は、１時間とした。
・充電：0.1CAの電流で電池電圧が４．４５Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後４．４５Ｖの定電圧で電流0.01CAになるまで充電した。
・放電：0.1CAの電流で電池電圧が3.00Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止：充電と放電の間の休止間隔は、１時間とした。
［６０℃連続充電試験］
上述の方法で連続充電試験前の放電容量を室温（２５℃）にて測定した後、電池を６０℃の恒温槽に３０分間放置してから６０℃の環境のまま、0.1CAの定電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で、電流値が減衰後に再び0.1CAまで立ち上げるまで連続充電を行い、その時間を計測した。
上述の方法で連続充電試験前の放電容量を室温（２５℃）にて測定した後、電池を６０℃の恒温槽に３０分間放置してから６０℃の環境のまま、0.1CAの定電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で、電流値が減衰後に再び0.1CAまで立ち上げるまで連続充電を行い、その時間を計測した。
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、本発明に従う実施例１〜１０の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、同等の放電容量を示し、また表面に金属酸化物を被覆していない比較例１や、金属酸化物を被覆せずにリン酸リチウム（Li3PO4）のナノ粒子を混合しただけの比較例２や、Coの一部をMg、Alと置換した比較例３に比べて、６０℃、４．５Ｖの連続充電時のリーク電流発生時間（耐久時間）が延びている。
また、比較例１においては、正極活物質表面に金属酸化物被覆を含まないため、高温・高電圧下での活物質表面での非水電解液の分解が促進され、Co溶出を抑制できず、連続充電の耐久時間が短くなっている。
さらに、比較例２においては、正極活物質表面に金属酸化物被覆を含まないが、Li3PO4ナノ粒子2.5質量％を混合した正極活物質を用いたため、電池内でのフッ酸濃度が低下している。これにより、電解液の分解とCoの溶出が抑制され、連続充電の耐久時間が比較例１よりも長くなるが、リン酸リチウム（Li3PO4）のナノ粒子は充放電に寄与しないため、リン酸リチウム（Li3PO4）のナノ粒子の混合量を0.5質量％まで低減し、さらに正極表面をZrO２で被覆した場合と比較して放電容量が小さく、かつ連続充電の耐久時間は短くなっている。
なお、比較例３に示す、Coの一部をMg、Alと置換した場合では、改善の効果は僅かであった。Mg、Aｌの置換によって結晶構造は安定化するが、４．５Vの高電圧下では、その界面で非水電解液の分解や、Co溶出を抑制するためには不十分であったといえる。そのため、本実施例１〜１０に示すような組合せにて初めてその効果を発揮することが確認できた。
実施例１〜１０で示したような結果が得られることの詳細は明確ではないが、４．３V以上の高電圧で連続充電した際、Coが溶出するトリガーとなるフッ化水素の濃度をリン酸リチウムナノ粒子によって低減する効果と、正極活物質表面を金属酸化物被覆することでコバルト酸リチウムが直接非水電解質に触れる面積を低減する効果との相乗効果によって連続充電の耐久時間が改善されたと考えられる。また、大きな容量低下がなくなった原因としては、リチウムイオン電導性がない金属酸化物を部分的に被覆した効果によるものと考えられる。
以上述べたように、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になるまで充電した際の電解液の分解抑制効果に優れる。加えて、リン酸リチウムナノ粒子を混合することによって電池内でのフッ酸濃度が低下し、コバルト酸リチウムと電解液との反応が起こりにくくなり、正極の表面での電解液の分解やコバルトの溶出が抑制される。金属酸化物被膜の部分被覆とリン酸リチウムナノ粒子と組みわせることで、リチウムイオンの拡散を大きく阻害せず、実用レベルの充放電電流値での容量が確保されることがわかった。
なお、上記実施例１〜１０では、Zr、Al酸化物被覆の例を示したが、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、ＰおよびＢなども同様の効果が得られることがわかっており、単独の場合だけでなく、適宜混合して用いることもできる。
また、Coの置換材料としては、Mg、Alの例と示したが、他にもTi、W、Mo、Ni、Mn、Zr、V、Feなども同様の効果が得られることがわかっており、さらにこれら置換元素に関しても適宜混合して用いることもできる。
１…扁平型非水電解質二次電池
２…正極
３…セパレータ
４…負極
５…アルミ押さえ板
６…板ばね
７…SUS蓋
８…絶縁リング
９…絶縁パッキン
１０…絶縁スリーブ
１１…ナット
１２…ボルト
１３…SUS容器
２１…コバルト酸リチウム
２２…金属酸化物
２３…リン酸リチウム
２…正極
３…セパレータ
４…負極
５…アルミ押さえ板
６…板ばね
７…SUS蓋
８…絶縁リング
９…絶縁パッキン
１０…絶縁スリーブ
１１…ナット
１２…ボルト
１３…SUS容器
２１…コバルト酸リチウム
２２…金属酸化物
２３…リン酸リチウム
Claims (11)
- 正極活物質としてコバルト酸リチウムを有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、前記コバルト酸リチウムの表面の一部が金属酸化物で被覆され、一部が前記金属酸化物で被覆されず露出しており、かつ、リン酸リチウムを含有し、該リン酸リチウムは、前記コバルト酸リチウムの表面の全体に分散していることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記コバルト酸リチウムは、平均粒子径５μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記リン酸リチウムは、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つの元素が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記金属酸化物による前記コバルト酸リチウムの表面の被覆率は、１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記金属酸化物の被覆量は、０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記コバルト酸リチウムは、化学式Li1+xCo1-yMyO2で記述され、MにはMg、Al、Ti、W、Mo、Ni、Mn、Zr、V、Feのうち少なくとも１種類が含まれ、0≦ｘ≦0.3、0≦ｙ≦0.02であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リン酸リチウムの正極に含まれる重量比は、コバルト酸リチウムに対して０．１〜２．５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載された非水電解質二次電池であって、
前記リン酸リチウムは、前記コバルト酸リチウムの表面の露出部分にリン酸リチウムが配置された構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 正極活物質としてコバルト酸リチウムを有する非水電解質二次電池用正極であって、
前記コバルト酸リチウムの表面の一部が金属酸化物で被覆され、一部が前記金属酸化物で被覆されず露出しており、かつ、リン酸リチウムを含有し、該リン酸リチウムは、前記コバルト酸リチウムの表面の全体に分散していることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。 - 正極活物質としてコバルト酸リチウムを有する非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、
前記コバルト酸リチウムの表面全体を金属酸化物で被覆する第１ステップと、
該コバルト酸リチウムをリン酸リチウムと混合して前記金属酸化物を一部剥離し、前記コバルト酸リチウムの表面の露出部分に前記リン酸リチウムを配置する第２ステップと、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。 - 前記第２ステップでは、前記コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを押圧して混合することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
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