KR101781091B1 - 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101781091B1
KR101781091B1 KR1020160037683A KR20160037683A KR101781091B1 KR 101781091 B1 KR101781091 B1 KR 101781091B1 KR 1020160037683 A KR1020160037683 A KR 1020160037683A KR 20160037683 A KR20160037683 A KR 20160037683A KR 101781091 B1 KR101781091 B1 KR 101781091B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
trisodium phosphate
material layer
Prior art date
Application number
KR1020160037683A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160119693A (ko
Inventor
노부유키 야마자키
마사노리 기타요시
다카시 미우라
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20160119693A publication Critical patent/KR20160119693A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101781091B1 publication Critical patent/KR101781091B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

비수전해액 이차 전지용의 정극판은, 정극 활물질층의 측정 영역 내의 측정 개소를 EPMA에 의해 인 원소에 대해서 측정한 결과로부터 얻어지는 소입경비 A와 변동 계수 B에 의해 C＝B/A3에서 나타나는 분산 지표값 C가 0.8 이하이다. 소입경비 A는, 측정 개소 중 인 원소의 존재 개소의 수에 대한, 존재 개소 중의 검출 강도가, 입경 1㎛의 인산 트리리튬에 대해서의 검출 강도 이하의 소입경 개소의 수의 비이다. 변동 계수 B는, 측정 영역을 분할한 분할 영역마다의, 분할 영역 내의 존재 개소의 검출 강도의 합인 복수의 분할 영역 적산값의 산술 평균에 대한, 복수의 분할 영역 적산값의 표준 편차의 비이다.

Description

비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법{POSITIVE-ELECTRODE PLATE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PRODUCING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 그의 정극판을 이용한 비수전해액 이차 전지, 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지에는, 고출력화나 고용량화 등, 더 한층의 성능의 향상이 요구되고 있다. 또한, 고성능인 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해, 정극 활물질로서, 예를 들면 NiMn 스피넬계 등의 고전위인 것이 주목되고 있다. 이러한 고전위인 정극 활물질을 이용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전압을 높게 할 수 있기 때문이다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지에서는, 작동 전압이 높아질수록, 충방전에 수반하여 전해액의 분해가 발생해버리는 경향이 있다. 그리고, 전해액의 분해에 의해 산이 발생해버린 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 그 산에 의해 정극 활물질의 천이 금속이 용출되어 버리는 경우가 있다. 또한, 정극 활물질의 천이 금속이 용출되어 버린 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율이 저하되어 버린다.
예를 들면, 일본국 공개특허 특개2014-103098호에는, 정극 활물질층에, 고전위인 정극 활물질과 함께, 인산 트리리튬(Li3PO4)을 포함한 비수전해액 이차 전지가 기재되어 있다. 그리고, 정극 활물질층에 인산 트리리튬이 포함되어 있는 것에 의해, 비수전해액 이차 전지의 충방전에 수반하는 정극 활물질의 천이 금속의 용출을 방지할 수 있는 것으로 되어 있다. 구체적으로는, 인산 트리리튬을, 전해액 중에 생성된 불산(HF)과 반응시킴으로써 산 소비재로서 기능시킬 수 있는 것으로 되어 있다. 그리고, 이에 따라, 정극 활물질의 천이 금속의 용출을 억제하고, 비수전해액 이차 전지의 내구성을 높일 수 있는 것으로 되어 있다.
여기에서, 정극 활물질층 내의 인산 트리리튬이 불산과 적절하게 반응하기 위해서는, 인산 트리리튬이, 불산의 발생 개소에 가까운 위치에 존재하고 있어야 한다. 즉, 정극 활물질층 내에 있어서의 인산 트리리튬은, 치우침이 없고, 적절하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 상기의 종래 기술에서는, 정극 활물질층 내에 있어서의 인산 트리리튬의 분포가 양호하지 않은 점에 의해, 불산의 발생 개소에 인산 트리리튬이 존재하지 않는 부분이 많이 있다. 이에 따라, 인산 트리리튬과 반응할 수 없는 불산이 많이 있다는 문제가 있다.
본 발명은, 정극 활물질층 내에 인산 트리리튬이 적절하게 분포되어 있는 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은, 정극 집전박과, 정극 집전박의 표면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 비수전해액 이차 전지용의 정극판에 관한 것이다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 바인더와, 인산 트리리튬을 포함함과 함께, 정극 활물질층의 측정 영역 내의 복수의 측정 개소를 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해 인 원소(P)에 대해서 측정한 결과로부터 얻어지는 소입경비 A와 변동 계수 B에 의해 다음식으로 나타나는 분산 지표값 C가 0.8 이하이고,
C＝B/A3
소입경비 A는, 복수의 측정 개소 중 인 원소가 존재하는 개소인 존재 개소의 수에 대한, 존재 개소 중 인 원소에 대해서의 검출 강도가, 1㎛의 입경의 인산 트리리튬에 대해서의 검출 강도인 문턱값 강도 이하의 개소인 소입경 개소의 수의 비이고, 변동 계수 B는, 측정 영역을 측정 개소가 1 이상 포함되도록 분할하여 이루어지는 복수의 분할 영역마다의, 분할 영역 내의 존재 개소의 인 원소에 대해서의 검출 강도의 합인 복수의 분할 영역 적산값의 산술 평균에 대한, 복수의 분할 영역 적산값의 표준 편차의 비이다.
정극판은, 정극 활물질층에 대해서 분산 지표값 C가 0.8 이하인 것에 의해, 작은 입자의 인산 트리리튬의 비율이 높음과 함께, 인산 트리리튬이 균일하게 분포되어 있다. 즉, 정극 활물질층 내에 인산 트리리튬이 적절하게 분포되어 있는 정극판이다.
또한, 정극 활물질층에 포함되는 인산 트리리튬의 입자의 평균 입경이, 1.5㎛ 이하라도 된다. 입자의 평균 입경이 1.5㎛ 이하인 인산 트리리튬은, 정극 활물질층을 형성하기 위한 정극 페이스트 내에 있어서, 적절하게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 인산 트리리튬이 적절하게 분포된 정극 활물질층이 형성되기 때문이다.
또한, 정극 활물질이, 금속 리튬을 기준으로 했을 때의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 것이라도 된다. 정극 활물질의 금속 리튬 기준의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 경우에는, 그 정극판을 이용한 전지에 있어서, 많은 불산이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 정극 활물질층에 있어서의 인산 트리리튬의 분포가 적절한 것에 의한, 불산과 인산 트리리튬의 반응 빈도를 높이는 효과가 보다 발휘됨과 함께, 전지의 고전위화를 도모할 수 있기 때문이다.
또한, 분할 영역을 직사각형 형상으로 함과 함께, 직사각형 형상의 분할 영역의 외형의 변의 길이를 모두, 정극 활물질의 평균 입경의 1/2 이상, 5배 이하의 범위 내의 길이로 하여, 변동 계수 B를 산출해도 된다. 이러한 분할 영역에 의거하여 산출된 변동 계수 B를 이용하여 산출한 분산 지표값 C가 0.8 이하인 경우, 정극 활물질층 내에 있어서의 정극 활물질의 주위에 인산 트리리튬이 존재하는 빈도가 높다. 즉, 정극 활물질층 내에 있어서의 인산 트리리튬의 분포가, 정극 활물질의 표면 부근에서 발생하는 불산과 인산 트리리튬이 양호하게 반응하는 분포이다.
본 발명의 제2 태양은, 정극판과, 부극판과, 불소를 갖는 이온 화합물을 함유하는 비수전해액과, 정극판 및 부극판을 전해액과 함께 내부에 수용하는 전지 케이스를 갖는 비수전해액 이차 전지에 관한 것이다. 정극판은, 제1 태양의 정극판이다.
본 발명의 제3 태양은, 비수전해액 이차 전지의 제조 방법은, 정극판과, 부극판과, 불소를 갖는 이온 화합물을 함유하는 비수전해액과, 정극판 및 부극판을 전해액과 함께 내부에 수용하는 전지 케이스를 갖고, 정극판이, 정극 집전박과, 정극 집전박의 표면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 것인 비수전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은, 정극 활물질과, 바인더와, 인산 트리리튬을 용매 중에 분산시킴으로써 정극 페이스트를 제조하는 정극 페이스트 제조 공정과, 정극 페이스트를 집전박의 표면에 도포하고, 도포한 정극 페이스트를 건조시킴으로써 정극 활물질층을 형성하여 정극판을 제조하는 정극판 제조 공정과, 전지 케이스 내에, 비수전해액과, 정극판 및 부극판을 수용하여 비수전해액 이차 전지를 조립하는 조립 공정과, 조립 공정 후의 비수전해액 이차 전지에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 갖는다. 정극 페이스트 제조 공정에서는, 입자의 평균 입경이 1.5㎛ 이하인 인산 트리리튬을 이용한다.
정극 페이스트 제조 공정에 있어서, 인산 트리리튬의 입자의 평균 입경이 1.5㎛ 이하인 것에 의해, 인산 트리리튬이 적절하게 분산된 정극 페이스트를 제조할 수 있다. 이에 따라, 정극판 제조 공정에 있어서, 인산 트리리튬이 적절하게 분포된 정극 활물질층을 갖는 정극판을 제조할 수 있기 때문이다.
또한, 정극 페이스트 제조 공정에서는, 정극 활물질로서, 금속 리튬을 기준으로 했을 때의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 것을 이용해도 된다. 정극 활물질의 금속 리튬 기준의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 경우에는, 전지에 있어서, 많은 불산이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 정극 활물질층에 있어서의 인산 트리리튬의 분포가 적절한 것에 의한, 불산과 인산 트리리튬의 반응 빈도를 높이는 효과가 보다 발휘됨과 함께, 전지의 고전위화를 도모할 수 있기 때문이다.
또한, 정극 페이스트 제조 공정 전에, 분말상의 인산 트리리튬을 용매에 혼입함과 함께, 인산 트리리튬의 입자를 용매 중에서 분쇄 또는 파쇄함으로써 인산 트리리튬 페이스트를 제조하는 인산 트리리튬 페이스트 제조 공정을 행하고, 정극 페이스트 제조 공정에서는, 인산 트리리튬 페이스트를 이용하여 정극 페이스트를 제조해도 된다. 인산 트리리튬을 용매 중에서 분쇄 또는 파쇄함으로써, 용매 중에 인산 트리리튬이 적절하게 분산된 인산 트리리튬 페이스트를 제조할 수 있다. 그리고, 그 인산 트리리튬 페이스트를 이용함으로써, 인산 트리리튬이 적절하게 분산된 정극 페이스트를 제조할 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질층 내에 인산 트리리튬이 적절하게 분포되어 있는 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법이 제공되고 있다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 중요성이 첨부 도면을 참조하여 하기에 기술될 것이며, 첨부 도면에서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지시한다.
도 1은, 실시 형태에 따른 전지의 단면도이다.
도 2는, 실시 형태에 따른 전지에 이용하는 정극판 등을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은, 실시 형태에 따른 전지의 제조 순서를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는, 제1 형태에 따른 정극 페이스트 제조 공정의 순서를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는, 분산 지표값의 산출 순서를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은, EPMA 측정에 의한 측정 영역의 화상 데이터를 나타내는 도면이다.
도 7은, EPMA 측정에 의한 측정 영역을 분할한 분할 영역을 나타내는 도면이다.
도 8은, 제2 형태에 따른 정극 페이스트 제조 공정의 순서를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는, 실시예 2 및 비교예의 인산 트리리튬의 빈도 분포를 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 1, 2 및 비교예의 전지의 초기 내부 저항값을 나타내는 도면이다.
[제1 형태(First Embodiment)] 우선, 본 형태에 따른 전지(100)(도 1 참조)에 대해서 설명한다. 도 1에, 본 형태에 따른 전지(100)의 단면도를 나타낸다. 전지(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극체(110) 및 전해액(120)을 전지 케이스(130)의 내부에 수용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지이다. 또한, 전지 케이스(130)는, 케이스 본체(131)와 밀봉판(132)을 구비하고 있다. 밀봉판(132)은, 절연 부재(133)를 구비하고 있다.
본 형태의 전해액(120)은, 리튬염을 용해시킨 유기용제로 이루어지는 비수전해액이다. 구체적으로는, 본 형태의 전해액(120)에서는, 비수용매인 유기용제로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 혼합한 것을 이용하고 있다. 또한, 그 밖의 비수용매를 이용할 수도 있다.
또한, 본 형태의 전해액(120)에는, 리튬염으로서, 불소를 갖는 화합물인 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 이용하고 있다. 즉, 전해액(120)은, 불소를 갖는 이온 화합물을 함유하는 비수전해액이다. 또한, 리튬염으로서는, LiPF6 외에, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등을 이용할 수도 있다. 또한, 상기의 리튬염을 복수, 조합하여 이용해도 된다. 또는, 상기의 리튬염에 추가하여, LiClO4, LiI를 이용하는 것도 가능하다.
도 2는, 전극체(110)를 구성하는 정극판(160), 부극판(170), 세퍼레이터(180)의 단면도이다. 정극판(160), 부극판(170), 세퍼레이터(180)는 모두, 도 2가 그려져 있는 지면에 수직이고 도 2를 보는 사람으로부터 멀어지는 방향으로 연장되는 시트 형상의 것이다. 전극체(110)는, 정극판(160), 부극판(170), 세퍼레이터(180)를, 도 2에 나타내는 바와 같이 서로 겹치면서, 도 2에 있어서의 좌우 방향을 권회축의 방향으로 하여, 편평 형상으로 권회한 것이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 정극판(160)은, 정극 집전박(161)의 양면에, 정극 활물질층(162)을 형성하여 이루어지는 것이다. 정극 집전박(161)으로서는, 알루미늄박을 이용할 수 있다. 또한, 본 형태에 따른 정극 활물질층(162)은, 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)을 포함하고 있다.
정극 활물질(165)은, 전지(100)에 있어서 충방전에 기여하는 성분이고, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이다. 본 형태에서는, 정극 활물질(165)로서, 금속 리튬(Li)의 전위를 기준으로 했을 때의 작동 전위의 상한이, 4.35V 이상인 것을 이용하고 있다. 이러한 정극 활물질(165)로서, 예를 들면, 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 그리고, 본 형태에서는, 구체적으로, 정극 활물질(165)로서, LiNi0.5Mn1.5O4를 이용하고 있다.
도전조재(166)는, 정극 활물질층(162)의 도전성을 높일 수 있는 것이다. 바인더(167)는, 정극 활물질층(162) 내에 포함되어 있는 재료를 서로 결착시킴으로써 정극 활물질층(162)을 형성함과 함께, 정극 활물질층(162)을 정극 집전박(161)의 표면에 결착시킬 수 있는 것이다. 도전조재(166)로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB)을 이용할 수 있다. 바인더(167)로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 이용할 수 있다. 또한, 인산 트리리튬(168)은, 산 소비제로서 기능함과 함께, 정극 활물질(165)의 표면에 보호 피막을 형성할 수 있는 것이다. 이 점에 대해서는, 후술한다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 부극판(170)은, 부극 집전박(171)의 양면에, 부극 활물질층(172)을 형성하여 이루어지는 것이다. 부극 집전박(171)으로서는, 구리박을 이용할 수 있다. 또한, 본 형태에 따른 부극 활물질층(172)은, 부극 활물질(175), 바인더(176)를 포함하고 있다.
부극 활물질(175)은, 전지(100)에 있어서 충방전에 기여하는 성분이고, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이다. 바인더(176)는, 부극 활물질층(172) 내에 포함되어 있는 재료를 서로 결착시킴으로써 부극 활물질층(172)을 형성함과 함께, 부극 활물질층(172)을 부극 집전박(171)의 표면에 결착시킬 수 있는 것이다. 부극 활물질(175)로서는, 예를 들면, 천연 흑연 등을 이용할 수 있다. 바인더(176)로서는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극판(160)에는, 정극 활물질층(162)이 형성되어 있지 않고, 정극 집전박(161)이 노출되어 있는 부분이 있다. 부극판(170)에 대해서도, 부극 활물질층(172)이 형성되어 있지 않고, 부극 집전박(171)이 노출되어 있는 부분이 있다.
그리고, 도 1에 나타내는 권회 후의 전극체(110)에 있어서, 우측의 단부는, 정극판(160)에 있어서의 정극 집전박(161)의 노출 부분만으로 이루어지는 부분이다. 또한, 도 1에 나타내는 전극체(110)의 좌측의 단부는, 부극판(170)에 있어서의 부극 집전박(171)의 노출 부분만으로 이루어지는 부분이다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극체(110)의 정극 집전박(161)으로 이루어지는 우측의 단부에는, 정극 단자(140)가 접속되어 있다. 전극체(110)의 부극 집전박(171)으로 이루어지는 좌측의 단부에는, 부극 단자(150)가 접속되어 있다. 정극 단자(140) 및 부극 단자(150)는, 각각 전극체(110)와 접속되어 있지 않은 측의 끝을, 절연 부재(133)를 통하여, 전지 케이스(130)의 외부로 돌출시키고 있다.
한편, 도 1에 있어서의 전극체(110)의 중앙 부분은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극판(160)의 정극 활물질층(162)이 형성되어 있는 부분, 및 부극판(170)의 부극 활물질층(172)이 형성되어 있는 부분이, 세퍼레이터(180)를 통하여 겹쳐 있는 부분이다. 그리고, 전지(100)는, 정극 단자(140) 및 부극 단자(150)를 통하여, 전극체(110)의 중앙 부분에 있어서, 충전 및 방전을 행하는 것이다.
다음으로, 본 형태의 전지(100)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 형태의 전지(100)의 제조 순서를, 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 형태에서는, 전지(100)를, 정극 페이스트 제조 공정(S101), 정극판 제조 공정(S102), 조립 공정(S103), 초기 충전 공정(S104)에 의해 제조한다.
우선, 정극 페이스트 제조 공정(S101)부터 설명한다. 정극 페이스트 제조 공정에서는, 정극판(160)의 정극 활물질층(162)의 형성에 이용하는 정극 페이스트를 제조한다. 정극 페이스트의 제조에는, 전술한 정극 활물질층(162)에 포함되어 있는 성분인, 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)을 이용한다. 그리고, 정극 페이스트는, 상기의 재료를 용매 중에 분산시킴으로써 제조한다. 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용할 수 있다. 정극 페이스트 제조 공정의 상세에 대해서는, 뒤에 설명한다.
다음으로, 정극판 제조 공정(S102)을 행한다. 정극판 제조 공정에서는, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서 제조한 정극 페이스트에 의해, 정극 활물질층(162)을 형성한다. 즉, 정극 집전박(161)의 표면에 정극 활물질층(162)을 형성함으로써 정극판(160)을 제조한다.
구체적으로는, 우선, 정극 집전박(161)의 표면 중, 정극 활물질층(162)을 형성하는 영역에 정극 페이스트를 도포한다. 다음으로, 도포한 정극 페이스트를 건조시켜, 정극 페이스트 중의 용매를 제거한다. 이에 따라, 정극 집전박(161)의 표면에, 정극 활물질층(162)을 형성할 수 있다.
정극 페이스트를 건조시킴으로써, 정극 페이스트에 포함되어 있었던 정극 활물질(165) 등의 각 재료가 바인더(167)에 의해 서로 결착됨으로써, 정극 활물질층(162)이 형성된다. 또한, 바인더(167)에 의해, 정극 활물질층(162)은, 정극 집전박(161)의 표면에 결착된다. 이에 따라, 정극판(160)이 제조된다.
계속해서, 조립(組立) 공정(S103)을 행한다. 조립 공정에서는, 우선, 전극체(110)를 제조한다. 구체적으로는, 정극판 제조 공정에 있어서 제조한 정극판(160)을 부극판(170)과 함께, 이들 사이에 세퍼레이터(180)를 사이에 끼우면서 편평 형상으로 권회함으로써 제조한다. 세퍼레이터(180)로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등을 단체(單體)로, 또는, 이들이 복수 적층된 복합 재료를 이용할 수 있다.
부극판(170)은, 정극판(160)과는 상이한 재료를 이용하여, 대략 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 부극 활물질(175)과 바인더(176)를 용매 중에 분산시킴으로써 부극 페이스트를 제조하고, 그 부극 페이스트를 부극 집전박(171)에 도포한다.
그리고, 도포한 부극 페이스트를 건조시킴으로써 부극 활물질층(172)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 부극 집전박(171)의 표면에 부극 활물질층(172)을 갖는 부극판(170)을 제조할 수 있다.
다음으로, 전극체(110)를, 케이스 본체(131)의 개구로부터 그 내부에 수용한다. 또한, 케이스 본체(131)의 개구를 밀봉판(132)에 의해 막음과 함께, 이들을 접합한다. 정극 단자(140)나 부극 단자(150)에 대해서는, 전극체(110)를 케이스 본체(131)의 내부에 수용하기 전에, 전극체(110)에 접속시켜 두면 된다. 전지 케이스(130), 정극 단자(140) 및 부극 단자(150)와 전극체(110)의 접합은, 용접 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 조립 공정에서는, 전해액(120)에 대해서도, 전지 케이스(130)의 내부에 수용한다. 전해액(120)은, 예를 들면, 케이스 본체(131)의 개구로부터 그 내부에 수용할 수 있다. 또는, 전지 케이스(130)의 내부와 외부에 연통하는 주액구를 설치해 두고, 그 주액구로부터 전지 케이스(130) 내에 주액해도 된다. 주액구는, 전해액(120)의 주액 후, 막으면 된다. 따라서, 조립 공정에 의해, 전지(100)를 조립할 수 있다.
이어서, 초기 충전 공정(S104)을 행한다. 본 공정은, 조립 공정에 의해 구성된 전지(100)의 최초의 충전인 초기 충전을 행하는 공정이다. 이 초기 충전 공정을 행함으로써, 전지(100)가 제조된다.
여기에서, 본 형태에 있어서의 정극 페이스트 제조 공정(도 3의 단계 S101)에 대해서, 추가로 설명한다. 도 4에는, 정극 페이스트 제조 공정의 순서를 나타내고 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 정극 페이스트 제조 공정에서는, 우선, 정극 페이스트에 사용하는 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)을 준비한다. 준비하는 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)은 모두, 분말상인 것이다.
그리고, 분말상의 도전조재(166) 및 바인더(167)를, 용매인 NMP에 혼입하고, 제1 혼련을 행한다. 이 제1 혼련에 의해, 도전조재(166) 및 바인더(167)가 NMP 중에 분산된 페이스트가 제조된다.
다음으로, 제1 혼련 후의 페이스트에, 분말상의 정극 활물질(165)을 혼입하고, 제2 혼련을 행한다. 이 제2 혼련에 의해, 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167)가 NMP 중에 분산된 페이스트가 제조된다. 본 형태에서는, 정극 활물질(165)로서, 평균 입경 D50이 5㎛인 것을 이용하고 있다. 또한, 정극 활물질(165)에 대해서의 평균 입경 D50은, 레이저 회절·산란법에 의해 취득한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경인 메디안 직경에 의한 것이다.
이어서, 제2 혼련 후의 페이스트에, 분말상의 인산 트리리튬(168)을 혼입하여, 제3 혼련을 행한다. 여기에서 혼입되는 분말상의 인산 트리리튬(168)은, 도 4에 나타내는 바와 같이, 소입경 처리가 실시된 후인 것이다. 본 형태의 소입경 처리는, 분말상의 인산 트리리튬(168)의 입자에 대해서, 건조 상태인 채로, 파쇄 또는 분쇄를 행하는 것이다.
소입경 처리 전에 있어서, 인산 트리리튬(168)의 분말은, 복수의 입자가 응집하여 응집 덩어리를 형성하고 있는 경우가 있다. 또는, 소입경 처리 전의 인산 트리리튬(168)의 입자는, 입자 자체가 지나치게 큰 경우도 있다. 그리고, 본 형태의 소입경 처리는, 인산 트리리튬(168)의 입자에 대해서, 평균 입경 D50을 1.5㎛ 이하로 하기 위한 처리이다. 본 형태의 소입경 처리는, 구체적으로는, 건식 비드밀 등의 건식 미립화 장치를 이용함으로써 행할 수 있다.
즉, 본 형태에서는, 인산 트리리튬(168)으로서, 소입경 처리에 의해, 평균 입경 D50을 1.5㎛ 이하로 한 것을 이용하고 있다. 또한, 인산 트리리튬(168)의 평균 입경 D50에 대해서도, 레이저 회절·산란법에 의해 취득한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경인 메디안 직경에 의한 것이다.
그리고, 제3 혼련에 의해, 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)이 모두, NMP 중에 분산된 정극 페이스트가 제조된다. 또한, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서의 제1 혼련으로부터 제3 혼련은, 반드시, 각각 독립하여 행할 필요는 없다. 즉, 제1 혼련으로부터 제3 혼련은, 혼련을 행하기 위한 장치를 이용하고, 그 장치 내에 각 재료를 순서대로 혼입하면서 행할 수 있다. 정극 페이스트 제조 공정에 있어서의 혼련에는, 고속 분산기 호모디스퍼를 이용할 수 있다.
그리고, 본 형태에서는, 도 4에 의해 설명한 정극 페이스트 제조 공정에 의해 제조한 정극 페이스트를 이용함으로써, 인산 트리리튬(168)이 적절하게 분포된 정극 활물질층(162)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 형태에 있어서의 정극 활물질층(162)은, 도 5에 나타내는 순서에 의해 구해지는 인산 트리리튬(168)에 대해서의 분산 지표값 C가 ,0.8 이하인 것이다. 본 형태에 따른 분산 지표값 C의 산출 순서에 대해서, 도 5에 의해 설명한다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 분산 지표값 C를 산출하기 위해, 우선, 정극 시료를 제조한다(S201). 정극 시료로서는, 정극판 제조 공정(도 3의 단계 S102) 후의 정극판(160)을 이용한다. 구체적으로는, 정극판 제조 공정(도 3의 단계 S102) 후, 조립 공정(도 3의 단계 S103) 전의 정극판(160)을 두께 방향으로 절단하고, 그 절단한 정극판(160)을 정극 시료로서 이용한다. 정극판(160)의 절단은, 이온 밀링 가공 등에 의해 행할 수 있다.
다음으로, 절단한 정극판(160)의 단면을, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해 측정한다(S202). 구체적으로는, 정극판(160)의 정극 활물질층(162)의 단면에 있어서의 복수 개소를, EPMA에 의해, 인 원소(P)에 대해서 검출한다. 도 6에, EPMA 측정에 의해 얻어진 본 형태에 따른 정극판(160)의 정극 활물질층(162)의 측정 영역 M의 화상 데이터를 나타낸다.
본 형태에 있어서, 정극 활물질층(162) 내에 포함되는 재료 중, 인 원소(P)를 포함하는 재료는, 인산 트리리튬(168)뿐이다. 이 때문에, 정극 활물질층(162)의 측정 영역 M에 있어서의 인 원소(P)의 검출을 행함으로써, 인산 트리리튬(168)에 대해서 검출할 수 있다.
그리고, 본 형태에서는, 정극 활물질층(162)의 측정 영역 M 내의 각 측정 개소에 대해서 각각, EPMA에 의한 측정에 의해, 최저 검출 강도를 0, 최대 검출 강도를 127로 하는 128계조의 검출 강도를 얻는다. 또한, EPMA 측정에 있어서의 검출 강도는, 검출 대상인 인 원소(P)가 많이 존재하고 있는 측정 개소일수록, 높은 값이 된다.
다음으로, 도 5에 나타내는 바와 같이, EPMA 측정의 검출 강도에 의해, 소입경비 A의 산출을 행한다(S203). 소입경비 A는, 측정 개소 중 인 원소(P)가 존재하는 개소인 존재 개소 A1의 수 An1과, 존재 개소 A1 중 인 원소(P)에 대해서의 검출 강도가 미리 정한 문턱값 강도 At 이하의 개소인 소입경 개소 A2의 수 An2에 의해 산출한다. 구체적으로는, 소입경비 A는, 다음식 (1)에 의해 산출되는 값이다.
A＝An2/An1 (1)
본 형태에 있어서, 존재 개소 A1은, EPMA에 의한 측정 개소 중, 검출 강도가 8 이상의 개소로 하고 있다. 즉, 본 형태에서는, 존재 개소 A1에 대해서의 검출 강도의 하한값을 8로 하고, 검출 강도가 8 미만의 측정 개소에 대해서는, 그 검출이 노이즈 등에 의한 것으로 간주하고, 존재 개소 A1로서는 카운트하고 있지 않다. 이 때문에, 본 형태에서는, EPMA에 의한 측정 개소 중, 검출 강도가 8∼127의 개소를 존재 개소 A1로 하고 있다.
또한, 본 형태에서는, 문턱값 강도 At를, 입경이 1㎛인 인산 트리리튬(168)의 입자에 대해서의 검출 강도로 하고 있다. 상세하게는, 본 형태에서는, 측정 영역 M의 EPMA 측정에 의한 128계조의 검출 강도마다 인산 트리리튬(168) 입자의 빈도 분포를 취득하고, 각 검출 강도 중, 얻어진 빈도 분포에 있어서의 산술 평균 지름이 1㎛가 되는 검출 강도를, 문턱값 강도 At로 하고 있다. 또한, 본 형태에 있어서, EPMA 측정에 의한 검출 강도마다의 인산 트리리튬(168) 입자의 빈도 분포는, 측정 영역 M의 화상으로부터 인산 트리리튬(168) 입자의 입경을 측정함과 함께, 그 측정한 입경을 검출 강도마다 분류함으로써 취득한 것이다. 또한, 본 형태에 있어서, 인산 트리리튬(168) 입자의 입경은, 측정 영역 M의 화상에 있어서의 각 인산 트리리튬(168) 입자에 대해서, 입자의 외형에 있어서의 가장 먼 2점 사이의 거리에 의해 측정한 것이다. 그리고, 구체적으로, 본 형태에 있어서, 문턱값 강도 At는, 47로 하고 있다. 즉, 본 형태에서는, EPMA에 의한 측정 개소 중, 검출 강도가 8∼47의 개소를 소입경 개소 A2로 하고 있다.
그리고, 소입경비 A는, 큰 값일수록, 측정 영역 M 내에 있어서의 인산 트리리튬(168)의 입자가 차지하는, 입경이 1㎛ 이하의 인산 트리리튬(168)의 입자의 비율이 높은 것을 나타내고 있다. 즉, 소입경비 A는, 큰 값일수록, 정극 활물질층(162) 내에 차지하는, 입경이 1㎛ 이하인 작은 인산 트리리튬(168)의 입자의 비율이 높은 것을 지표하는 값이다.
다음으로, 도 5에 나타내는 바와 같이, EPMA 측정의 검출 강도에 의해, 변동 계수 B의 산출을 행한다(S204). 변동 계수 B는, 측정 영역 M을 도 7에 나타내는 바와 같이 분할하여 이루어지는 복수의 분할 영역 S마다, 각 분할 영역 S 내의 존재 개소 A1의 검출 강도의 합인 분할 영역 적산값을 산출하고, 분할 영역 적산값의 산술 평균 μ와 분할 영역 적산값의 표준 편차 σ에 의해 산출한다. 구체적으로는, 변동 계수 B는, 다음식 (2)에 의해 산출되는 값이다.
B＝σ/μ (2)
또한, 도 7에 나타내는 분할 영역 S는, 측정 영역 M을 측정 개소가 1 이상 포함되도록 분할하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 형태에서는, 복수의 분할 영역S의 형상을 모두, 정방형으로 하고 있다. 추가로, 본 형태에서는, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 정극 활물질(165)의 크기를 기준으로 하여 정하고 있다.
상세하게는, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 1/2 이상, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 5배 이하의 범위 내의 길이로 하고 있다. 본 형태에서는, 전술한 바와 같이, 정극 활물질(165)로서, 평균 입경 D50이 5㎛인 것을 이용하고 있다. 따라서, 본 형태에서는, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 구체적으로는 3㎛로 하고 있다.
그리고, 변동 계수 B는, 작은 값일수록, 측정 영역 M 내의 복수의 분할 영역 S에 대해서, 인산 트리리튬(168)의 분포가 균일한 것을 나타내고 있다. 즉, 변동 계수 B는, 작은 값일수록, 정극 활물질층(162) 내에 있어서의 인산 트리리튬(168)의 분포가 균일한 것을 지표하는 값이다.
또한, 본 형태에서는, 전술한 바와 같이, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 1/2 이상, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 5배 이하의 범위 내의 길이로 하고 있다. 이 때문에, 본 형태에 있어서의 변동 계수 B는, 작은 값일수록, 정극 활물질(165)의 입자의 주위에 인산 트리리튬(168)의 입자가 존재하는 빈도가 높은 것을 지표하는 값이다.
계속해서, 도 5에 나타내는 바와 같이, 단계 S203에 의해 산출한 소입경비 A와, 단계 S204에 의해 산출한 변동 계수 B에 의해, 분산 지표값 C를 산출한다(S205). 분산 지표값 C는, 다음식 (3)에 의해 산출한다.
C＝B/A3 (3)
이 때문에, 분산 지표값 C는, 낮은 값일수록, 정극 활물질층(162) 내에 차지하는 입경이 1㎛ 이하의 작은 인산 트리리튬(168)의 비율이 높음과 함께, 정극 활물질층(162) 내에 있어서의 인산 트리리튬(168)의 분포가 균일한 것을 지표하는 값이다. 즉, 정극 활물질층(162)은, 분산 지표값 C가 낮을수록, 내부에 입경이 작은 인산 트리리튬(168)의 입자가 많이 존재함과 함께, 인산 트리리튬(168)의 입자가 균일하게 분포되어 있는 것이다.
이 때문에, 분산 지표값 C가 낮을수록, 정극판(160)의 정극 활물질층(162)이, 인산 트리리튬(168)의 입자가 적절하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(162)에 대해서의 분산 지표값 C가 낮을수록, 정극 페이스트 제조 공정에 의해 제조된 정극 페이스트에 있어서, 인산 트리리튬(168)의 입자가 적절하게 분산되어 있었던 것을 확인할 수 있다. 그리고, 본 형태에서는, 분산 지표값 C가, 전술한 바와 같이 0.8 이하로 작은 것이다. 이 때문에, 본 형태의 정극판(160)의 정극 활물질층(162)은, 작은 인산 트리리튬(168)의 입자가, 적절하게 분포되어 이루어지는 것이다.
또한, 본 형태에서는, 소입경 처리에 의해, 미리 인산 트리리튬(168)의 입자의 평균 입경 D50을, 1.5㎛ 이하로 하고 있다. 이와 같이, 인산 트리리튬(168)의 입자의 평균 입경 D50을 작게 함으로써, 분산 지표값 C가 0.8 이하의 정극 활물질층(162)을, 적절하게 형성할 수 있다. 인산 트리리튬(168)의 입자는, 그 입경이 작을수록, 정극 페이스트 내에 있어서 치우치는 일 없이, 적절하게 분산되기 때문이다.
또한, 본 형태에서는, 전술한 바와 같이, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 1/2 이상, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 5배 이하의 범위 내의 길이로 하고 있다. 이에 따라, 분산 지표값 C가 0.8 이하로 낮은 본 형태의 정극 활물질층(162)에서는, 정극 활물질(165)의 입자의 주위에 인산 트리리튬(168)의 입자가 존재하는 빈도가 높은 것이다.
또한, 식 (3)에 나타내는 바와 같이, 분산 지표값 C의 산출에는, 소입경비 A를 3승한 값을 이용하고 있다. 이것은, 인산 트리리튬(168)의 입자가 구체(球體)라고 가정하고, 소입경비 A를 3승한 체적을 나타내는 값이, 인산 트리리튬(168)의 입자의 분산의 지표에 상관이 있는 것으로 함에 의한 것이다.
여기에 있어서, 본 형태에서는, 전술한 바와 같이, 정극 활물질(165)로서, 금속 리튬의 전위를 기준으로 했을 때의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 LiNi0.5Mn1.5O4를 이용하고 있다. 따라서, 초기 충전 공정(도 3의 단계 S104)에서는, 정극 활물질(165)의 금속 리튬의 전위를 기준으로 했을 때의 작동 전위가, 4.35V 이상이 된다.
그리고, 전위가 4.35V 이상까지 상승한 정극 활물질층(162) 중의 정극 활물질(165)의 표면에서는, 전해액(120) 중의 용매 성분(EC 등)이 산화 분해되고, 수소 이온이 발생한다. 또한, 발생한 수소 이온이 전해액(120) 중의 불소 이온과 반응함으로써, 불산(HF)이 발생한다. 또한, 발생한 불산은, 정극 활물질층(162) 내에 포함되어 있는 인산 트리리튬(168)과 반응한다. 즉, 정극 활물질층(162) 내에 포함되어 있는 인산 트리리튬(168)은, 산 소비제로서 기능한다.
그리고, 전술한 바와 같이, 본 형태의 정극 활물질층(162)은, 소입경 처리에 의해 평균 입경 D50이 1.5㎛ 이하로 한 입경이 작은 인산 트리리튬(168)을 포함하고 있다. 또한, 정극 활물질층(162)은, 분산 지표값 C가 0.8 이하인 것에 의해, 내부에 입경이 1㎛ 이하의 작은 인산 트리리튬(168)의 입자가 많이 존재하는 것이다. 즉, 본 형태의 정극 활물질층(162) 내의 인산 트리리튬(168)의 입자의 표면적의 합계는, 입경이 작은 것에 의해, 입경이 클 때보다도, 큰 것이다.
추가로, 본 형태의 정극 활물질층(162)은, 분산 지표값 C가 0.8 이하인 것에 의해, 인산 트리리튬(168)의 입자가 균일하게 분포되어 있는 것이다. 따라서, 본 형태에 따른 정극 활물질층(162)은, 인산 트리리튬(168)이 불산과 반응하는 반응 빈도가 높은 것이다. 이에 따라, 본 형태에서는, 인산 트리리튬(168)을, 확실하게 산 소비제로서 기능시킬 수 있다.
또한, 인산 트리리튬(168)이 불산과 반응함으로써, 정극 활물질(165)의 표면에는 피막이 형성된다. 이 정극 활물질(165) 표면의 피막은, 불소 원소(F)와 인 원소(P)를 함유하는 것이다. 구체적으로는, 불소 원소를 갖는 화합물(보다 구체적으로는, 불소 화합물, 예를 들면 LiF)과, 인 원소를 갖는 화합물(보다 구체적으로는, 인산 이온을 갖는 화합물, 예를 들면, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, H3PO4 등)을 갖는 피막이라고 생각된다.
그리고, 이 피막이 정극 활물질(165)의 표면에 형성됨으로써, 전해액(120) 중의 용매 성분이 그 이상, 정극 활물질(165)의 표면에서 산화 분해되어버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 보호 피막이 형성됨으로써, 정극 활물질(165)로부터 천이 금속이 용출되어 버리는 일이 억제된다. 즉, 인산 트리리튬(168)이 불산과 반응하는 것에 의해 형성되는 피막은, 보호 피막으로서 기능시킬 수 있다.
그리고, 본 형태에서는, 상기한 바와 같이, 인산 트리리튬(168)의 불산과의 반응 빈도가 높은 것에 의해, 정극 활물질(165)의 표면에, 보호 피막을 확실하게 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 형태에서는, 정극 활물질(165)의 표면에 확실하게 보호 피막을 형성시킴으로써, 전지(100)의 내구성을, 보다 높일 수 있다.
나아가서는, 인산 트리리튬(168)과 불산의 반응 빈도가 높은 것에 의해, 보호 피막을 단시간으로 형성시킬 수 있다. 추가하여, 인산 트리리튬(168)과 불산의 반응 빈도가 높은 것에 의해, 정극 활물질(165)의 표면에는, 도전성이 높은 양질인 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 전지(100)의 내부 저항을 저감할 수 있다.
이에 대하여, 분산 지표값 C가 높고, 정극 활물질층(162)의 인산 트리리튬(168)의 입자가 지나치게 큰 경우나 응집하고 있는 경우에는, 불산과의 반응 빈도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 분산 지표값 C가 높고, 인산 트리리튬(168)의 입자가 적절하게 분산되어 있지 않은 경우에도, 불산과의 반응 빈도는 낮아진다. 즉, 이들 경우에는, 인산 트리리튬(168)이, 적절하게 산 소비제로서 기능하지 않을 우려가 있다. 또한, 정극 활물질(165)의 표면에, 보호 피막을 적절하게 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 보호 피막의 형성에 긴시간을 필요로 하는 경우도 있다. 게다가, 정극 활물질(165)의 표면의 보호 피막이 도전성이 낮은 것이 됨으로써, 전지(100)의 내부 저항이 높은 것이 되어버릴 우려가 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 수소 이온은, 정극 활물질(165)의 표면에 있어서, 전해액(120) 중의 용매 성분이 산화 분해됨으로써 발생한다. 즉, 수소 이온이 전해액(120) 중의 불소 이온과 반응하는 것에 의해 발생하는 불산의 발생 개소는, 정극 활물질층(162) 중의 정극 활물질(165)의 표면의 부근이다.
그리고, 전술한 바와 같이, 본 형태의 분산 지표값 C는, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 1/2 이상, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 5배 이하의 범위 내의 길이로 하여 산출한 변동 계수 B에 의해 산출한 것이다. 또한, 그 분산 지표값 C가 0.8 이하인 것에 의해, 본 형태의 정극 활물질층(162)은, 정극 활물질(165)의 입자의 주위에 인산 트리리튬(168)의 입자가 존재하는 빈도가 높은 것이다. 즉, 본 형태의 정극 활물질층(162)은, 불산의 발생 개소인 정극 활물질(165)의 표면 부근에 있어서의 인산 트리리튬(168)의 존재 빈도가 높은 것이다.
따라서, 본 형태에서는, 인산 트리리튬(168)과 불산의 반응 빈도를 보다 높일 수 있다. 따라서, 보다 확실하게 산 소비제로서 기능시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질(165)의 표면의 보호 피막을, 보다 단시간으로, 보다 확실하게 형성시킬 수 있다. 나아가서는, 정극 활물질(165)의 표면의 보호 피막을, 보다 도전성이 높은 것으로 할 수 있다. 즉, 본 형태에서는, 정극 활물질층(162) 내에 있어서의 인산 트리리튬(168)의 분포가, 정극 활물질(165)의 표면 부근에서 발생하는 불산과 인산 트리리튬(168)이 양호하게 반응하는 분포로 되어 있다.
[제2 형태] 다음으로, 제2 형태에 대해서 설명한다. 본 형태에 있어서도, 전지(100)의 구성은, 도 1 및 도 2에 의해 설명한 제1 형태와 동일하다. 또한, 전지(100)의 제조 순서에 대해서도, 도 3에 나타내는 순서에 의해 행한다. 본 형태에서는, 정극 페이스트 제조 공정(도 3의 단계 S101)에 있어서의 정극 페이스트의 제조 순서가, 도 4에 의해 설명한 제1 형태의 것과 상이하다. 따라서 이하, 본 형태의 정극 페이스트 제조 공정에 있어서의 정극 페이스트의 제조 순서에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 8에, 본 형태에 있어서의 정극 페이스트 제조 공정의 순서를 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 형태에 있어서도, 우선, 정극 페이스트에 사용하는 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)을 준비한다. 준비하는 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)은 모두, 분말상의 것이고, 제1 형태와 동일하다.
그리고, 도 8에 나타내는 바와 같이, 본 형태에 있어서도, 제1 혼련 및 제2 혼련에 대해서는, 제1 형태와 동일하게 행한다. 즉, 제1 혼련에서는, 분말상의 도전조재(166) 및 바인더(167)를, 용매인 NMP에 혼입하여 혼련을 행한다. 또한, 제2 혼련에서는, 제1 혼련 후의 페이스트에, 분말상의 정극 활물질(165)을 혼입하여 혼련을 행한다.
또한, 본 형태의 제3 혼련에 있어서도, 제2 혼련 후의 페이스트에, 인산 트리리튬(168)을 혼입하여 혼련을 행하는 것에 대해서는, 제1 형태와 동일하다. 또한, 본 형태에 있어서도, 제3 혼련에서 혼입되는 인산 트리리튬(168)은, 도 8에 나타내는 바와 같이, 인산 트리리튬(168)의 입자를 파쇄 또는 분쇄를 행하기 위한 소입경 처리가 실시된 후의 것이다.
그러나, 본 형태에서는, 제1 형태와는 상이하게, 소입경 처리를, 분말상의 인산 트리리튬(168)을 용매 중에 혼입한 상태에서 행한다. 이 소입경 처리에 사용하는 용매로서는, 정극 페이스트의 제조에 이용하는 NMP를 이용할 수 있다. 즉, 본 형태는, 소입경 처리를, 인산 트리리튬(168)을 용매에 혼입한 상태에서 행하는 것에 대해서, 제1 형태와 상이하다.
또한, 본 형태의 소입경 처리에 대해서도, 인산 트리리튬(168)의 입자에 대해서, 평균 입경 D50을 1.5㎛ 이하로 하기 위한 처리이다. 또한, 본 형태의 소입경 처리는, 구체적으로는, 습식 비드밀 등의 습식 미립화 장치를 이용함으로써 행할 수 있다.
이에 따라, 본 형태에 있어서도, 인산 트리리튬(168)으로서, 소입경 처리에 의해, 평균 입경 D50을 1.5㎛ 이하로 한 것을 이용하고 있다. 또한, 인산 트리리튬(168)의 평균 입경 D50에 대해서도, 레이저 회절·산란법에 의해 취득한 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경인 메디안 지름에 의한 것이다.
또한, 본 형태에서는, 소입경 처리 후의 인산 트리리튬(168)을, 소입경 처리에 의해 NMP 중에 분산된 인산 트리리튬 페이스트의 상태에서 제2 혼련에 의해 얻어진 페이스트에 혼입한다. 그리고, 인산 트리리튬 페이스트를 제2 혼련에 의해 얻어진 페이스트에 혼입하여 행하는 제3 혼련에 의해, 정극 활물질(165), 도전조재(166), 바인더(167), 인산 트리리튬(168)이 모두, NMP 중에 적절하게 분산된 정극 페이스트가 제조된다.
또한, 본 형태에 있어서도, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서의 제1 혼련으로부터 제3 혼련은, 반드시, 각각 독립하여 행할 필요는 없다. 즉, 제1 혼련으로부터 제3 혼련은, 혼련을 행하기 위한 장치를 이용하고, 그 장치 내에 각 재료 및 인산 트리리튬 페이스트를 순서대로 혼입하면서 행할 수 있다. 또한, 본 형태에 있어서도, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서의 혼련에는, 고속 분산기 호모디스퍼를 이용할 수 있다.
따라서, 본 형태에 있어서도, 소입경 처리에 의해 인산 트리리튬(168)의 입자경이 작은 것으로 되어 있기 때문에, 정극 페이스트를 이용하여 형성된 정극 활물질층(162)에 있어서, 인산 트리리튬(168)이 적절하게 분포되고 있다.
이에 따라, 본 형태에 있어서도, 형성 후의 정극 활물질층(162)에 대해서, 도 5에 나타내는 순서에 의해 구해지는 인산 트리리튬(168)에 대해서의 분산 지표값 C가, 0.8 이하가 되도록 되어 있다. 본 형태에 있어서도, 분산 지표값 C의 산출 순서에 대해서는, 도 5에 의해 상기 서술한 제1 형태의 것과 동일하다.
또한, 본 형태의 소입경 처리에서는, 인산 트리리튬(168)의 입자를 용매 중에서 분쇄 또는 파쇄하고 있다. 이에 따라, 인산 트리리튬(168)의 입자를, 분쇄 또는 파쇄하면서 용매 중에 분산시킬 수 있다. 이 때문에, 본 형태에서는, 인산 트리리튬(168)의 입자를 분말 상태인 채로 건식으로 분쇄 또는 파쇄한 제1 형태의 것보다도, 정극 페이스트 중에 있어서의 인산 트리리튬(168)의 입자의 응집을 억제할 수 있다. 즉, 정극 페이스트 중에, 인산 트리리튬(168)의 입자를, 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
따라서, 본 형태의 정극 페이스트 제조 공정에 의해 제조한 정극 페이스트 이용함으로써, 제1 형태의 정극 페이스트 제조 공정에 의해 제조한 정극 페이스트를 이용한 경우보다도, 형성된 정극 활물질층(162)에 있어서의 분산 지표값 C의 값을 저감할 수 있다.
그리고, 본 형태에 있어서도, 정극 활물질(165)로서, 금속 리튬을 기준으로 했을 때의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 이용하고 있다. 이 때문에, 초기 충전 공정(도 3의 단계 S104)에서는, 정극 활물질(165)의 금속 리튬을 기준으로 했을 때의 작동 전위가, 4.35V 이상이 된다. 이 때문에, 본 형태에서도, 초기 충전 공정에 있어서 정극 활물질층(162) 중의 정극 활물질(165)의 표면 부근에서, 불산(HF)이 발생한다.
전술한 바와 같이, 본 형태의 정극 활물질층(162)은, 분산 지표값 C가 제1 형태보다도 낮은 값이기 때문에, 인산 트리리튬(168)의 입자가, 보다 균일하게 분포되어 있는 것이다. 따라서, 본 형태에 따른 정극 활물질층(162)에서는, 인산 트리리튬(168)의 불산과의 반응 빈도를, 보다 높일 수 있다. 이에 따라, 인산 트리리튬(168)을, 보다 확실하게 산 소비제로서 기능시킬 수 있다.
또한, 본 형태에서는, 상기한 바와 같이, 인산 트리리튬(168)의 불산과의 반응 빈도가 보다 높은 것에 의해, 이들 반응에 의한 정극 활물질(165)의 표면의 보호 피막을, 제1 형태보다도 확실하게 형성시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질(165)의 표면의 보호 피막을, 제1 형태보다도 단시간으로 형성시킬 수 있다. 추가로, 정극 활물질(165)의 표면의 보호 피막을, 제1 형태보다도 도전성이 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 본 형태에 있어서도, 분할 영역 S의 1변의 길이 SL을, 정극 활물질(165)의 평균 입경 D50의 1/2 이상, 5배 이하의 범위 내의 길이로 하여 산출한 변동 계수 B에 의해 분산 지표값 C를 산출하고, 그 값이 0.8 이하인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질층(162)에서는, 불산의 발생 개소인 정극 활물질(165)의 입자의 주위에, 인산 트리리튬(168)의 입자가 존재하는 빈도가 높은 것이기 때문이다. 즉, 인산 트리리튬(168)과 불산의 반응 빈도를, 더욱 높일 수 있기 때문이다.
[효과의 확인] 또한, 본 발명자들은 ,이하에 설명하는 실험에 의해, 본 발명의 효과의 확인을 행했다. 본 실험에는, 본 발명의 제2 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 전지(100)에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 전지와, 이것과 비교하기 위한 비교예의 전지를 제조하고, 이들을 이용했다.
실시예의 전지와 비교예의 전지는, 정극판의 정극 활물질층만이 상이하고, 그 밖의 구성에 대해서는 동일한 것이다. 보다 구체적으로는, 실시예와 비교예는, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서 정극 페이스트에 혼입한 인산 트리리튬의 평균 입경 D50이 상이한 것이다. 또한, 실시예와 비교예는, 정극판 제조 공정 후의 정극판의 정극 활물질층에 대해서의 분산 지표값이 상이한 것이다. 이하의 표 1에, 실시예 및 비교예에 대해서, 인산 트리리튬의 평균 입경 D50과, 분산 지표값을 나타내고 있다.
Figure 112016030101758-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서, 평균 입경 D50이 1.5㎛ 이하의 인산 트리리튬을 이용했다. 또한, 실시예 1, 2에 따른 정극판은, 정극 활물질층에 대해서의 분산 지표값이, 0.8 이하인 것이다. 한편, 비교예에서는, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서, 평균 입경 D50이 1.5㎛보다도 큰 인산 트리리튬을 이용했다. 또한, 비교예에 따른 정극판은, 정극 활물질층에 대해서의 분산 지표값이, 0.8보다도 큰 값인 것이다.
또한, 본 실험에 있어서, 비교예에서는, 소입경 처리를 행하고 있지 않은 인산 트리리튬의 분말을, 분말 상태인 채로 이용하여 제조된 정극 페이스트에 의해 정극 활물질층을 형성했다.
이에 대하여, 실시예 1, 2에서는, 용매 중에서 소입경 처리를 행한 인산 트리리튬을 이용하여 제조된 정극 페이스트에 의해 정극 활물질층을 형성했다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는, 상기의 제2 형태에 따른 것이다. 또한, 소입경 처리 전의 인산 트리리튬의 분말로서는, 비교예와 동일한 것을 이용하고 있다.
도 9에는, 파선에 의해, 비교예에 사용한 인산 트리리튬의 빈도 분포를 나타내고 있다. 또한, 실선에 의해, 실시예 2에 사용한 소입경 처리 후에 있어서의 인산 트리리튬의 빈도 분포를 나타내고 있다. 그리고, 도 9로부터, 실시예 2에 있어서는, 소입경 처리에 의해 인산 트리리튬의 입자가 작게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 10에는, 실시예 1, 실시예 2, 비교예의 각 전지에 대해서, 초기 내부 저항값을 측정한 결과를 나타내고 있다. 초기 내부 저항값은, 실시예 1, 실시예 2, 비교예의 각 전지에 대해서, 초기 충전 공정 후의 전지의 내부 저항을 측정한 것이다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층의 분산 지표값이 0.8 이하인 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 모두, 분산 지표값이 0.8보다도 큰 비교예의 전지보다도, 초기 내부 저항값이 낮은 것이다. 또한, 실시예 2의 전지는, 실시예 1의 전지보다도, 분산 지표값이 작은 정극 활물질층을 갖는 것이다. 그리고, 도 10에 나타내는 바와 같이, 분산 지표값이 작은 실시예 2의 전지의 쪽이, 분산 지표값이 큰 실시예 1의 전지보다도, 초기 내부 저항값이 낮은 것이다. 즉, 도 10보다, 분산 지표값이 낮을수록, 초기 내부 저항값이 낮게 되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 분산 지표값이 낮을수록, 정극 활물질층 내에 있어서의 인산 트리리튬과 불산의 반응 빈도가 높은 것에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 분산 지표값이 낮을수록, 인산 트리리튬과 불산의 반응 빈도가 높고, 정극 활물질의 표면에는, 도전성이 높은 양질인 피막이 형성된다. 따라서, 분산 지표값이 낮을수록, 전지의 초기 내부 저항값이 낮게 되어 있다고 생각할 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 전지(100)의 정극판(160)은, 인산 트리리튬(168)에 대해서의 분산 지표값 C가, 0.8 이하의 정극 활물질층(162)을 갖는 것이다. 또한, 정극판(160)의 정극 활물질층(162)은, 정극 페이스트 제조 공정에 있어서, 평균 입경 D50이 1.5㎛ 이하의 인산 트리리튬(168)을 이용하여 제조된 정극 페이스트에 의해 형성된 것이다. 이에 따라, 정극 활물질층 내에 인산 트리리튬이 적절하게 분포되어 있는 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법이 실현되고 있다.
또한, 본 실시 형태는 단순한 예시에 지나지 않으며, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다. 따라서 본 발명은 당연히, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지 개량, 변형이 가능하다. 예를 들면, 편평 형상을 한 권회형의 전극체(110)에 한하지 않고, 원통 형상을 한 권회형의 전극체를 이용할 수도 있다. 또한 예를 들면, 권회형에 한하지 않고, 적층형의 전극체에도 적용하는 것이 가능하다. 또한 예를 들면, 정극 활물질(165)로서 금속 리튬 기준의 작동 전위의 상한이 4.35V 미만인 것을 이용한 경우라도, 근소하게나마 전해액(120)은 산화 분해되고, 수소 이온이 발생한다. 따라서, 정극 활물질(165)로서 금속 리튬 기준의 작동 전위의 상한이 4.35V 미만인 것을 이용한 경우라도, 본 발명을 적용할 수 있다.
또한 예를 들면, 상기의 실시 형태에서는, 문턱값 강도 At를, 측정 영역 M의 EPMA 측정에 의한 128계조의 검출 강도마다 인산 트리리튬(168) 입자의 빈도 분포를 취득하고, 각 검출 강도 중, 얻어진 빈도 분포에 있어서의 산술 평균 직경이 1㎛가 되는 검출 강도를, 문턱값 강도 At로 하고 있다. 그러나, 문턱값 강도 At는, 사전에 제조한 시료에 대해서 EPMA 측정을 행하고, 그 측정 결과로부터 동일한 방법에 의해 미리 구해 둘 수도 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 정극판과, 부극판과, 불소를 갖는 이온 화합물을 함유하는 비수전해액과, 상기 정극판 및 상기 부극판을 상기 비수전해액과 함께 내부에 수용하는 전지 케이스를 갖고, 상기 정극판이, 정극 집전박과, 상기 정극 집전박의 표면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서,
    정극 활물질과, 바인더와, 인산 트리리튬을 용매 중에 분산시킴으로써 정극 페이스트를 제조하는 정극 페이스트 제조 공정과,
    상기 정극 페이스트를 상기 집전박의 표면에 도포하고, 도포한 상기 정극 페이스트를 건조시킴으로써 상기 정극 활물질층을 형성하여 상기 정극판을 제조하는 정극판 제조 공정과,
    상기 전지 케이스 내에, 상기 비수전해액과, 상기 정극판 및 상기 부극판을 수용하여 비수전해액 이차 전지를 조립하는 조립 공정과,
    상기 조립 공정 후의 비수전해액 이차 전지에 대하여 초기 충전을 행하는 초기 충전 공정을 포함하고,
    상기 정극 페이스트 제조 공정 전에, 분말상의 상기 인산 트리리튬을 상기 용매에 혼입함과 함께, 상기 인산 트리리튬의 입자를 상기 용매 중에서 분쇄 또는 파쇄함으로써 인산 트리리튬 페이스트를 제조하는 인산 트리리튬 페이스트 제조 공정을 행하고,
    상기 정극 페이스트 제조 공정에서는, 상기 인산 트리리튬 페이스트를 이용하여 상기 정극 페이스트를 제조하며,
    상기 정극 페이스트 제조 공정에서는, 상기 분쇄 또는 파쇄된 인산 트리리튬으로서, 입자의 평균 입경이 1.5㎛ 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 정극 페이스트 제조 공정에서는, 상기 정극 활물질로서, 금속 리튬의 전위를 기준으로 했을 때의 작동 전위의 상한이 4.35V 이상인 것을 이용하는 제조 방법.
  8. 삭제
KR1020160037683A 2015-04-06 2016-03-29 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법 KR101781091B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-077551 2015-04-06
JP2015077551A JP6206439B2 (ja) 2015-04-06 2015-04-06 非水電解液二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160119693A KR20160119693A (ko) 2016-10-14
KR101781091B1 true KR101781091B1 (ko) 2017-10-10

Family

ID=57016315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160037683A KR101781091B1 (ko) 2015-04-06 2016-03-29 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10490820B2 (ko)
JP (1) JP6206439B2 (ko)
KR (1) KR101781091B1 (ko)
CN (1) CN106058169B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10135060B2 (en) 2015-07-15 2018-11-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the same
JP6895083B2 (ja) * 2017-11-29 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015015169A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2015046350A (ja) 2013-08-29 2015-03-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5697300B2 (ja) 2008-09-11 2015-04-08 出光興産株式会社 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3182391B2 (ja) * 1998-04-08 2001-07-03 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池およびこれを用いた電気装置
JP4742413B2 (ja) * 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP2003308842A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP4997400B2 (ja) * 2004-08-18 2012-08-08 一般財団法人電力中央研究所 高分子固体電解質電池およびこれに用いられる正極シートの製造方法
US9054374B2 (en) * 2005-05-17 2015-06-09 Sony Corporation Cathode active material, method of manufacturing the same and battery
JPWO2007015409A1 (ja) * 2005-08-02 2009-02-19 出光興産株式会社 固体電解質シート
KR100901535B1 (ko) * 2005-10-26 2009-06-08 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 이차전지
KR20090017535A (ko) * 2006-05-31 2009-02-18 산요덴키가부시키가이샤 고전압 충전형 비수전해질 이차전지
JP4306697B2 (ja) * 2006-06-16 2009-08-05 ソニー株式会社 二次電池
JP2008251218A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2009245917A (ja) * 2007-09-26 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
NO333181B1 (no) * 2010-10-28 2013-03-25 Miljobil Grenland As Fremgangsmate for fremstilling av slurry til produksjon av batterifilm
JP6015591B2 (ja) * 2012-10-26 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2014184925A1 (ja) * 2013-05-16 2014-11-20 トヨタ自動車株式会社 電極ペーストの製造方法
JPWO2016136212A1 (ja) * 2015-02-27 2017-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6728135B2 (ja) * 2015-03-31 2020-07-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5697300B2 (ja) 2008-09-11 2015-04-08 出光興産株式会社 正極合材の製造方法、及びそれを用いて得られる正極合材
JP2015015169A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
JP2015046350A (ja) 2013-08-29 2015-03-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20160293962A1 (en) 2016-10-06
KR20160119693A (ko) 2016-10-14
JP2016197563A (ja) 2016-11-24
JP6206439B2 (ja) 2017-10-04
CN106058169B (zh) 2018-08-28
US10490820B2 (en) 2019-11-26
CN106058169A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3010073B1 (en) Positive electrode mixture paste, positive electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method of nonaqueous electrolyte secondary battery
US9865881B2 (en) Electrode assembly, method for producing electrode assembly, and electric storage device including electrode assembly
KR101514586B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
CN108123096B (zh) 正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池
JP6375721B2 (ja) 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池
CN111758179B (zh) 正极、电极组及非水电解质电池
CN104752751B (zh) 非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法
CN103928702A (zh) 蓄电元件及其制造方法
KR101749816B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
JP6304198B2 (ja) 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
EP3709397A1 (en) Positive electrode for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery
KR101781091B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용의 정극판, 비수전해액 이차 전지 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법
KR101895670B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지와 그 제조 방법
CN106356563B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
US20140023915A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2016186918A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法および非水電解液二次電池
JP7484790B2 (ja) 全固体電池
JP7243381B2 (ja) 電極及び非水電解液二次電池
JP2016119256A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP2017084648A (ja) 正極活物質層形成用組成物の製造方法
JP7341975B2 (ja) 中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法及びｌｐｏ層付き正極活物質粒子の製造方法
JP2023010319A (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2017010647A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant