JP7341975B2 - 中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法及びｌｐｏ層付き正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極板に用いられる正極活物質粒子として、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む非晶質の非晶質ＬＰＯ層を粒子表面に有するＬＰＯ層付き正極活物質粒子が知られている。このようなＬＰＯ層付き正極活物質粒子を用いて製造した電池では、非晶質ＬＰＯ層の無い正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできる。

このＬＰＯ層付き正極活物質粒子は、例えば以下の手法により製造する。即ち、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、粒子表面にＬｉＯＨ及びＬｉ₂ＯからなるＬｉ化合物層を有する正極活物質粒子を用意する。また別途、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）等のリン化合物を水に溶解させた処理液を作製しておく。そして、正極活物質粒子と処理液とを混合し、その後、この混合物を乾燥させて、非晶質ＬＰＯ層が粒子表面に形成されたＬＰＯ層付き正極活物質粒子を得る。なお、この手法に関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１９－１５３４６２号公報

前述のように、非晶質ＬＰＯ層を有するＬＰＯ層付き正極活物質粒子を用いた電池は、非晶質ＬＰＯ層の無い正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできるが、電池抵抗を更に低くすることが望まれていた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、粒子表面に高い被覆率ＣＶでＬｉ化合物層を有しており、このＬｉ化合物層から非晶質ＬＰＯ層を生成した場合に電池抵抗を低くできる中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法、及び、非晶質ＬＰＯ層を有するＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、粒子表面にＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏのうち少なくともＬｉＯＨからなるＬｉ化合物層を有し、ｎａｎｏ－ＳＩＭＳで測定した場合の上記粒子表面における上記Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが、２０％以上である、中間体である高被覆率正極活物質粒子が好ましい。

上述の中間体である高被覆率正極活物質粒子（以下、単に高被覆率正極活物質粒子ともいう）は、粒子表面におけるＬｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％以上（被覆率ＣＶ≧２０％）である。このため、この高被覆率正極活物質粒子のＬｉ化合物層から非晶質ＬＰＯ層を生成すれば、Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％未満の従来の低被覆率正極活物質粒子を用いてＬＰＯ層付き正極活物質粒子を製造する場合に比べて、粒子表面に広く非晶質ＬＰＯ層を生成したＬＰＯ層付き正極活物質粒子を製造できる。非晶質ＬＰＯ層はリチウムイオン（Ｌｉ+）の伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ層が粒子表面に広く存在するほど、この粒子表面における粒子と電解液との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行えるようになる。従って、Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％未満の低被覆率正極活物質粒子を用いる場合に比べて、Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％以上の高被覆率正極活物質粒子を用いてＬＰＯ層付き正極活物質粒子を製造し、更にこれを用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。

なお、「高被覆率正極活物質粒子」の粒子本体としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物からなる粒子本体が挙げられる。このリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）のような三元系のリチウム遷移金属酸化物などが挙げられる。更に、リチウム遷移金属酸化物として、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）等の、リチウム及び遷移金属元素を含むリン酸塩なども挙げられる。

「Ｌｉ化合物層」としては、ＬｉＯＨのみからなるＬｉ化合物層や、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂ＯからなるＬｉ化合物層が挙げられる。
ｎａｎｏ－ＳＩＭＳでＬｉ化合物層の被覆率ＣＶを測定する具体的な手法は、以下の通りである。即ち、例えばＣＡＭＥＣＡ社のＮａｎｏＳＩＭＳ ５０Ｌを用いて、真空中で正極活物質粒子の粒子表面にＣｓ⁺やＯ₂ ⁺などの一次イオンを照射し、粒子表面から弾き出された二次イオンの質量を分析して、粒子表面におけるＬｉの分布及び濃度を調査する。そして、粒子表面においてＬｉが存在する部分（Ｌｉ化合物層が存在する部分）とＬｉが存在しない部分（Ｌｉ化合物層が存在しない部分）とを特定し、粒子表面におけるＬｉ化合物層の被覆率ＣＶを求める。

また、他の態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、粒子表面にＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏのうち少なくともＬｉＯＨからなるＬｉ化合物層を有し、ｎａｎｏ－ＳＩＭＳで測定した場合の上記粒子表面における上記Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが、２０％以上である、中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法であって、上記Ｌｉ化合物層の上記被覆率ＣＶが２０％未満である低被覆率正極活物質粒子を、４６２～９２３℃の温度範囲内で加熱し、上記被覆率ＣＶを２０％以上に増やす加熱工程を備える中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法である。

上述の中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法では、加熱工程において、Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％未満の低被覆率正極活物質粒子を、４６２～９２３℃の温度範囲内で加熱し、この被覆率ＣＶを２０％以上に増やす。このようにして製造される高被覆率正極活物質粒子は、Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％以上であるため、前述のように、この高被覆率正極活物質粒子を用いてＬＰＯ層付き正極活物質粒子を製造し、更にこれを用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。

なお、加熱工程で４６２℃以上に加熱する理由は、４６２℃以上ではＬｉＯＨが軟化して粒子表面に拡がって被覆率ＣＶが高くなると考えられるからである。一方、９２３℃以下で加熱する理由は、ＬｉＯＨの沸点が９２４℃であることから、９２４℃以上ではＬｉＯＨが蒸発して粒子表面から無くなってしまうと考えられるからである。
なお、上述の加熱温度は、５２５℃以上とするのが好ましい。Ｌｉ化合物層がより拡がり易くなってＬｉ化合物層の被覆率ＣＶが高くなり易いからである。一方で、加熱温度は、８７５℃以下とするのが好ましい。ＬｉＯＨが蒸発するのを抑制するためである。

また、他の態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、粒子表面にＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ層を有するＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法であって、前述の製造方法で製造した前記高被覆率正極活物質粒子と、Ｐを含む処理液とを混合して、前記Ｌｉ化合物層から上記非晶質ＬＰＯ層を生成するＬＰＯ層生成工程を備えるＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法である。

上述のＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法では、Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが２０％以上の高被覆率正極活物質粒子を用いて、そのＬｉ化合物層から非晶質ＬＰＯ層を生成する。このため、製造されるＬＰＯ層付き正極活物質粒子は、粒子表面に広く非晶質ＬＰＯ層を有しているので、このＬＰＯ層付き正極活物質粒子を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を低くできる。

なお、「非晶質ＬＰＯ層」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）などの組成で示されるＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の層が挙げられる。
「Ｐを含む処理液」としては、例えば、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）（十酸化四リン (Ｐ₄Ｏ₁₀)）、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、三リン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ₃）_nＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）の等のリン化合物を、２－プロパノール（イソプロピルアルコール，ＩＰＡ）等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等の溶媒に溶解または分散させた処理液が挙げられる。

更に、上記のＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法であって、前記処理液は、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を２-プロパノール（ＩＰＡ）に溶解させた処理液であるＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法とすると良い。

Ｐを含む処理液として、Ｐ₂Ｏ₅をＩＰＡに溶解させた処理液を用いることにより、より適切に非晶質ＬＰＯ層を生成できるため、このＬＰＯ層付き正極活物質粒子を用いて電池を製造すれば、電池抵抗を適切に低くできる。

更に、前記のＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法であって、前記処理液は、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を含むリン化合物と、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した処理液であるＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法とすると良い。

Ｈ₃ＰＯ₄及びＮＭＰは、入手及び取り扱いが容易であるため、これらを用いることで容易に非晶質ＬＰＯ層を形成できる。

実施形態１，２に係る高被覆率正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態１，２に係るＬＰＯ層付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態１，２に係り、高被覆率正極活物質粒子の製造方法を含むＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法のフローチャートである。 ＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造を模式的に示す説明図であり、（ａ）は加熱前の低被覆率正極活物質粒子を示す説明図であり、（ｂ）は加熱により粒子表面のＬｉ化合物層が拡がった状態（高被覆率正極活物質粒子）を示す説明図であり、（ｃ）はＰを含む処理液により粒子表面に非晶質ＬＰＯ層が生成された様子（ＬＰＯ層付き正極活物質粒子）を示す説明図である。 実施例１，３及び比較例の各正極活物質粒子について、粒子表面におけるＬｉ化合物層の被覆率ＣＶを示すグラフである。 実施例１～４及び比較例の各正極活物質粒子について、粒子表面に存在する余剰のＬｉＯＨ量を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例に係る各電池の電池抵抗比を示すグラフである。

（実施形態１）
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に高被覆率正極活物質粒子１０の断面図を、図２にＬＰＯ層付き正極活物質粒子１の断面図をそれぞれ模式的に示す。高被覆率正極活物質粒子１０（図１参照）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な粒子であり、粒子本体１１と、この粒子本体１１の粒子表面１１ｍに存在するＬｉ化合物層１５とを備える。

このうち粒子本体１１は、リチウム遷移金属酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（詳細にはＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）からなる。
一方、Ｌｉ化合物層１５は、粒子本体１１に含まれていた余剰のＬｉを起源としており、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏからなる。Ｌｉ化合物層１５は、粒子本体１１の粒子表面１１ｍのうちエッジ面１１ｍａに、海島状に複数存在している。

本実施形態１の高被覆率正極活物質粒子１０は、ｎａｎｏ－ＳＩＭＳで測定した場合の粒子表面１０ｍにおけるＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが、図５に比較例として示す従来の低被覆率正極活物質粒子（被覆率ＣＶ＝１２％）よりも高く、被覆率ＣＶが２０％以上、具体的には、図５に実施例３として示すように、ＣＶ＝３２％である。なお、被覆率ＣＶの測定手法は、前述の通りである。

次いで、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１について説明する（図２参照）。このＬＰＯ層付き正極活物質粒子１は、後述するように、上述の高被覆率正極活物質粒子１０を用いて形成されたものである。ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１は、リチウムイオン二次電池を構成する正極板の正極活物質層に用いられる。
ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１は、前述の粒子本体１１と、粒子本体１１の粒子表面１１ｍに形成された非晶質ＬＰＯ層２０とを備える。このうち非晶質ＬＰＯ層２０は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のＬＰＯ層、具体的には、主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される非晶質の層であると考えられる。この非晶質ＬＰＯ層２０は、前述のＬｉ化合物層１５から生成されるため、粒子本体１１の粒子表面１１ｍのうちエッジ面１１ｍａに、海島状に複数存在していると考えられる。各非晶質ＬＰＯ層２０の厚みは、０．２ｎｍ程度である。

次いで、上記高被覆率正極活物質粒子１０の製造方法を含む上記ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１の製造方法について説明する（図３及び図４参照）。まず「高被覆率正極活物質粒子の製造工程Ｓ１」のうち「加熱工程Ｓ１１」において、低被覆率正極活物質粒子１０Ｚを高温加熱する。具体的には、低被覆率正極活物質粒子１０Ｚとして、メディアン径Ｄ₅₀が５μｍ程度のＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子を用意する（図４（ａ）参照）。この低被覆率正極活物質粒子１０Ｚの粒子表面１０ｍ（粒子本体１１の粒子表面１１ｍ）には、詳細には粒子表面１１ｍのうちエッジ面１１ｍａには、余剰のＬｉを起源とするＬｉＯＨやＬｉ₂ＯからなるＬｉ化合物層１５Ｚが海島状に存在している。但し、この低被覆率正極活物質粒子１０Ｚは、前述のｎａｎｏ－ＳＩＭＳで測定した場合の粒子表面１０ｍにおけるＬｉ化合物層１５Ｚの被覆率ＣＶが低く、被覆率ＣＶが２０％未満、具体的にはＣＶ＝１２％しかない（図５の比較例参照）。

加熱工程Ｓ１１では、この低被覆率正極活物質粒子１０Ｚを、４６２～９２３℃の温度範囲内（本実施形態１では８５０℃）で加熱する。具体的には、低被覆率正極活物質粒子１０Ｚを加熱装置内に収容して、加熱装置内の温度を２０℃から８５０℃まで６０分間かけて徐々に上昇させ、続いて８５０℃を３０分間にわたり維持する。その後、８５０℃から２０℃まで自然冷却する。これにより、粒子表面１０ｍのＬｉ化合物層１５ＺをなすＬｉＯＨがそれぞれ軟化して薄く拡がり（図４（ｂ）、図１参照）、粒子表面１０ｍにおけるＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが、加熱前の１２％から２０％以上に、具体的には、前述のようにＣＶ＝３２％に増える（図５の実施例３参照）。かくして、本実施形態１の高被覆率正極活物質粒子１０が得られる。
なお、この加熱工程Ｓ１１における加熱温度を５５０℃（図５における実施例１）とした場合も、加熱後のＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶは２０％以上、具体的にはＣＶ＝２１％となった。また、加熱工程Ｓ１１における加熱温度を７５０℃（実施例２）または９００℃（実施例４）とした場合も、加熱後のＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶは２０％以上になると考えられる。

更に、上述の実施例１～４及び比較例の高被覆率正極活物質粒子１０及び低被覆率正極活物質粒子１０Ｚ（以下、単に「正極活物質粒子１０，１０Ｚ」ともいう）について、それぞれ粒子表面１０ｍに存在する余剰のＬｉＯＨ量を調査した（図６参照）。具体的には、ビーカに１００ｍｌの水を入れ、これに１０ｇの正極活物質粒子１０，１０Ｚを加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合する。その後、この混合液をろ過する。その後、ろ液について、塩酸（ＨＣｌ）を用いて中和滴定（ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ₂Ｏ）を行って、ＬｉＯＨ量をそれぞれ測定した。なお、図６では、ＬｉＯＨ量を正極活物質粒子１０，１０ＺにおけるＬｉＯＨの重量割合（ｗｔ％）で示してある。

図６から明らかなように、比較例及び実施例１～３の正極活物質粒子１０，１０Ｚでは、ＬｉＯＨ量に殆ど差がない。一方、これらに比べて実施例４の高被覆率正極活物質粒子１０では、ＬｉＯＨ量が少ない。このことから、少なくとも８５０℃以下の温度で加熱工程Ｓ１１を行えば、図５に示したようにＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶを高くできる一方、Ｌｉ化合物層１５の総量は殆ど減少しないと考えられる。一方、９００℃で加熱工程Ｓ１１を行った実施例４では、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶを比較例よりは高くできるものの（図５参照）、Ｌｉ化合物層１５をなすＬｉＯＨの蒸発量が増加し、Ｌｉ化合物層１５の総量が減少したと考えられる。

次に、「ＬＰＯ層生成工程Ｓ２」（図３参照）において、Ｐを含む処理液１００を用いて、粒子表面１０ｍに非晶質ＬＰＯ層２０を生成する。
具体的には、１００重量部のＩＰＡに対し、０．０３３重量部のＰ₂Ｏ₅を溶解させて、Ｐを含む処理液１００（図４（ｃ）参照）を得ておく。そして、１００重量部の処理液１００に対し、１００重量部の高被覆率正極活物質粒子１０を加える。これらをプラネタリーミキサ等を用いて３分間にわたり混合し、高被覆率正極活物質粒子１０の粒子表面の１０ｍに存在するＬｉ化合物層１５と、処理液１００中のリン酸イオンとを反応させて、Ｌｉ化合物層１５に代えてＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ層２０を生成する（図４（ｃ）参照）。この非晶質ＬＰＯ層２０は、前述のように、主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される非晶質層であると考えられる。

次に、「乾燥工程Ｓ３」（図３参照）において、ＬＰＯ層生成工程Ｓ２で得た混合物を８０℃に加熱して乾燥させる。かくして、図２に示したＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を得る。
なお、この乾燥工程Ｓ３に代えて、図３中に破線で示すように、「ろ過回収工程Ｓ２３」において、ＬＰＯ層生成工程Ｓ２で得た混合物をろ過して、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を回収し自然乾燥してもよい。

（実施形態２）
次いで、第２の実施形態について説明する。実施形態１では、ＬＰＯ層生成工程Ｓ２において、Ｐ₂Ｏ₅をＩＰＡに溶解させた処理液１００を用いて、非晶質ＬＰＯ層２０を生成した。これに対し、本実施形態２では、ＬＰＯ層生成工程Ｓ２２において、Ｈ₃ＰＯ₄を含むリン化合物とＮＭＰとを混合した処理液１５０を用いて、非晶質ＬＰＯ層２０を生成する点が異なる。

具体的には、ＮＭＰにＨ₃ＰＯ₄を溶解させて、Ｐを含む処理液１５０を作製し、この処理液１５０に高被覆率正極活物質粒子１０を加える。これらを実施形態１と同様に混合して、Ｌｉ化合物層１５に代えて非晶質ＬＰＯ層２０を生成する。本実施形態２でも、非晶質ＬＰＯ層２０を適切に生成できる。その後は、実施形態１と同様に乾燥工程Ｓ３を行って、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を得る。

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図７参照）。前述した実施例１～４及び比較例の正極活物質粒子１０，１０Ｚを用い、実施形態１と同様にＬＰＯ層生成工程Ｓ２及び乾燥工程Ｓ３を行って、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１をそれぞれ得た。
次に、これらのＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を用いて、それぞれ正極板を作製する。具体的には、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１等と、導電粒子（アセチレンブラック粒子）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、分散媒（ＮＭＰ）とを混合して、正極活物質ペーストを作製する。そして、この正極活物質ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電箔上に塗布し、乾燥させて、正極集電箔上に正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして正極活物質層の密度を高めて、正極板を形成した。

また別途、負極板を作製する。具体的には、負極活物質粒子（黒鉛粒子）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、分散媒（水）とを混合して、負極活物質ペーストを作製する。そして、この負極活物質ペーストを銅箔からなる負極集電箔上に塗布し、乾燥させて、負極集電箔上に負極活物質層を形成する。その後、これをプレスして負極活物質層の密度を高めて、負極板を形成した。
次に、実施例１～４及び比較例の各正極板と、負極板とをセパレータを介して対向させて、電解液と共にラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、電池をそれぞれ作製した。

次に、実施例１～４及び比較例の各電池について、それぞれ電池抵抗Ｒを測定した。具体的には、環境温度－１０℃下において、ＳＯＣを５６％（電池電圧３．７０Ｖ）に調整する。その後、１Ｃの定電流Ｉで２秒間放電を行い、放電前後の電池電圧Ｖを測定し、電池電圧Ｖの変化量ΔＶを求める。更に、Ｒ＝ΔＶ／Ｉにより各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）Ｒをそれぞれ求める。そして、比較例の電池抵抗Ｒを基準（＝１．００）として、実施例１～４の各電池の「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を図７に示す。
図７から明らかなように、比較例の電池に比べて、実施例１～４の各電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さい。更に、実施例１，３の各電池で比較すると、実施例１の電池よりも実施例３の電池で電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さい。

前述したように、ＬＰＯ層生成工程Ｓ２前の正極活物質粒子１０，１０Ｚ（図４（ａ），（ｂ）参照）におけるＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶ（図５参照）は、比較例の低被覆率正極活物質粒子１０Ｚ（ＣＶ＝１２％）に比べて、実施例１の高被覆率正極活物質粒子１０（ＣＶ＝２１％）で高く、更に実施例３の高被覆率正極活物質粒子１０（ＣＶ＝３２％）で高い。
また、非晶質ＬＰＯ層２０はＬｉ化合物層１５から生成されることから、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１における非晶質ＬＰＯ層２０の被覆率ＣＷも、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶと同様の関係にあると考えられる。即ち、非晶質ＬＰＯ層２０の被覆率ＣＷも、比較例のＬＰＯ層付き正極活物質粒子１に比べて、実施例１のＬＰＯ層付き正極活物質粒子１で高く、更に実施例３のＬＰＯ層付き正極活物質粒子１で高いと考えられる。

非晶質ＬＰＯ層２０はリチウムイオン伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ層２０が粒子表面１ｍに薄くても広く存在しているほど、放電の際に電解液中のリチウムイオンが非晶質ＬＰＯ層２０を通じて粒子表面１ｍに移動し易くなる。このため、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）は、比較例の電池よりも実施例１の電池で小さく、更に実施例３の電池で小さくなったと考えられる。なお、充電の場合は、リチウムイオンが粒子表面１ｍから電解液中への移動がし易くなる。

以上で説明したように、高被覆率正極活物質粒子１０は、粒子表面１０ｍにおけるＬｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％以上である。このため、この高被覆率正極活物質粒子１０のＬｉ化合物層１５から非晶質ＬＰＯ層２０を生成すれば、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％未満の低被覆率正極活物質粒子を用いてＬＰＯ層付き正極活物質粒子を製造する場合に比べて、粒子表面１０ｍに広く非晶質ＬＰＯ層２０を生成したＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を製造できる。非晶質ＬＰＯ層２０はリチウムイオンの伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ層２０が粒子表面１０ｍに広く存在するほど、この粒子表面１０ｍにおける粒子と電解液との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行えるようになる。従って、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％未満の低被覆率正極活物質粒子を用いる場合に比べて、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％以上の高被覆率正極活物質粒子１０を用いて、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を製造し、更にこれを用いて電池を製造すれば、電池抵抗Ｒを低くできる。

また、高被覆率正極活物質粒子１０の製造方法では、加熱工程Ｓ１１において、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％未満である低被覆率正極活物質粒子１０Ｚを、４６２～９２３℃の温度範囲内で加熱し、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶを２０％以上に増やしている。このようにして製造される高被覆率正極活物質粒子１０は、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％以上であるため、この高被覆率正極活物質粒子１０を用いてＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を製造し、更にこれを用いて電池を製造すれば、電池抵抗Ｒを低くできる。

また、ＬＰＯ層付き正極活物質粒子１の製造方法では、Ｌｉ化合物層１５の被覆率ＣＶが２０％以上の高被覆率正極活物質粒子１０を用いて、そのＬｉ化合物層１５から非晶質ＬＰＯ層２０を生成している。このため、製造されるＬＰＯ層付き正極活物質粒子１は、粒子表面１ｍに広く非晶質ＬＰＯ層２０を有しているので、このＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を用いて電池を製造すれば、電池抵抗Ｒを低くできる。

更に、実施形態１では、Ｐを含む処理液１００として、Ｐ₂Ｏ₅をＩＰＡに溶解させた処理液を用いているので、より適切に非晶質ＬＰＯ層２０を生成でき、このＬＰＯ層付き正極活物質粒子１を用いて電池を製造すれば、電池抵抗Ｒを適切に低くできる。
また、実施形態２では、Ｐを含む処理液１５０として、Ｈ₃ＰＯ₄を含むリン化合物とＮＭＰとを混合した処理液を用いている。Ｈ₃ＰＯ₄及びＮＭＰは、入手及び取り扱いが容易であるため、これらを用いることで容易に非晶質ＬＰＯ層２０を形成できる。

以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ ＬＰＯ層付き正極活物質粒子
１ｍ （ＬＰＯ層付き正極活物質粒子の）粒子表面
１０ （中間体である）高被覆率正極活物質粒子
１０Ｚ 低被覆率正極活物質粒子
１０ｍ （正極活物質粒子の）粒子表面
１１ 粒子本体
１５ （加熱後の）Ｌｉ化合物層
１５Ｚ （加熱前の）Ｌｉ化合物層
２０ 非晶質ＬＰＯ層
１００，１５０ （Ｐを含む）処理液
Ｓ１１ 加熱工程
Ｓ２，Ｓ２２ ＬＰＯ層生成工程
Ｓ３ 乾燥工程

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、粒子表面にＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏのうち少なくともＬｉＯＨからなるＬｉ化合物層を有し、ｎａｎｏ－ＳＩＭＳで測定した場合の上記粒子表面における上記Ｌｉ化合物層の被覆率ＣＶが、２０％以上である、
   中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法であって、
   上記Ｌｉ化合物層の上記被覆率ＣＶが２０％未満である低被覆率正極活物質粒子を、４６２～９２３℃の温度範囲内で加熱し、上記被覆率ＣＶを２０％以上に増やす加熱工程を備える
   中間体である高被覆率正極活物質粒子の製造方法。
2. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能で、粒子表面にＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ層を有する
   ＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法であって、
   請求項１に記載の製造方法で製造した前記高被覆率正極活物質粒子と、Ｐを含む処理液とを混合して、前記Ｌｉ化合物層から上記非晶質ＬＰＯ層を生成するＬＰＯ層生成工程を備える
   ＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法。
3. 請求項２に記載のＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法であって、
   前記処理液は、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を２－プロパノール（ＩＰＡ）に溶解させた処理液である
   ＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法。
4. 請求項２に記載のＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法であって、
   前記処理液は、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を含むリン化合物と、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合した処理液である
   ＬＰＯ層付き正極活物質粒子の製造方法。

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