JP7137602B2 - 被膜付き正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子の粒子表面に、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極板に用いられる正極活物質粒子として、正極活物質粒子の粒子表面に、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むＬＰＯ被膜を形成した被膜付き正極活物質粒子が知られている。
この被膜付き正極活物質粒子の製造方法として、以下の２つの手法が考えられる。即ち、第１は、正極活物質粒子と、リン酸粒子或いはリン酸塩粒子とを乾式で混合し、その後、この混合物を例えば４００～７００℃程度の温度に加熱する高温加熱処理を行って、正極活物質粒子の粒子表面にＬＰＯ被膜を形成する手法である。なお、この第１の手法に関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。
また、第２は、リン酸或いはリン酸塩を水やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に溶解させておき、この溶液と正極活物質粒子とを混合し、その後、この混合物を乾燥させて、正極活物質粒子の粒子表面にＬＰＯ被膜を形成する手法である。なお、この第２の手法に関連する従来技術として、特許文献２が挙げられる。

特開２０１８－０９８１６１号公報 特開２０１９－１５３４６２号公報

前述の第１の手法では、高温加熱処理を行っているため、高温加熱処理によりＬＰＯ被膜が結晶化している。一方、前述の第２の手法では、ＬＰＯ被膜が、結晶化しておらず、非晶質である。
本発明者が鋭意検討した結果、（１）結晶性ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子を用いた電池に比べて、非晶質ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子を用いた電池では、電池抵抗が低くなることが判ってきた。結晶性ＬＰＯ被膜に比して非晶質ＬＰＯ被膜は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ被膜が正極活物質粒子の粒子表面に存在していると、この粒子表面においてリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われるようになるため、電池抵抗が低くなると考えられる。

一方、（２）結晶性ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子を用いた電池に比べて、非晶質ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子を用いた電池では、充放電サイクル試験後の電池容量の容量維持率が低くなることが判ってきた。結晶性ＬＰＯ被膜に対して非晶質ＬＰＯ被膜は、正極が高電位となったときに損傷し易く、非晶質ＬＰＯ被膜が損傷すると正極活物質粒子が損傷して、電池容量が低下すると考えられる。
このように、電池抵抗の観点で見れば、非晶質ＬＰＯ被膜が有利であるが、耐久性能（容量維持率）の観点で見れば、結晶性ＬＰＯ被膜が有利であることが判ってきた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池抵抗を低くすることと、電池の耐久性能（容量維持率）を高くすることとを、両立できる被膜付き正極活物質粒子の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質粒子と、上記正極活物質粒子の粒子表面の一部に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、上記正極活物質粒子の上記粒子表面上及び上記非晶質ＬＰＯ被膜上の少なくともいずれかに形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む結晶性の結晶性ＬＰＯ被膜と、を備える被膜付き正極活物質粒子の製造方法であって、上記粒子表面の一部にＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏの少なくともいずれかを有する上記正極活物質粒子と、Ｐを含む処理液とを混合して、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏから上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成し、上記正極活物質粒子上に上記非晶質ＬＰＯ被膜を有する中間被膜付き正極活物質粒子を得る非晶質被膜形成工程と、上記中間被膜付き正極活物質粒子と、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む結晶性の結晶性ＬＰＯ粒子とを乾式で混合して、上記結晶性ＬＰＯ被膜を形成する結晶性被膜形成工程と、を備える被膜付き正極活物質粒子の製造方法である。

上述の被膜付き正極活物質粒子では、非晶質被膜形成工程において、正極活物質粒子の粒子表面の一部に非晶質ＬＰＯ被膜を形成し、更に結晶性被膜形成工程において、結晶性ＬＰＯ被膜を形成する。
このようにして得た被膜付き正極活物質粒子は、結晶性ＬＰＯ被膜に比べてリチウムイオン伝導性の高い非晶質ＬＰＯ被膜を有している。このため、この被膜付き正極活物質粒子を用いた電池では、結晶性ＬＰＯ被膜も非晶質ＬＰＯ被膜も有しない被膜無し正極活物質粒子を用いた電池や、結晶性ＬＰＯ被膜のみを有する被膜付き正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできる。

加えて、上述の被膜付き正極活物質粒子は、非晶質ＬＰＯ被膜に比べて、高電位においても損傷し難い結晶性ＬＰＯ被膜を有している。このため、この被膜付き正極活物質粒子を用いた電池では、結晶性ＬＰＯ被膜も非晶質ＬＰＯ被膜も有しない被膜無し正極活物質粒子を用いた電池や、非晶質ＬＰＯ被膜のみを有する中間被膜付き正極活物質粒子を用いた電池に比べて、高電位に対する耐性が高く、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。このように、上述の製造方法によれば、電池抵抗を低くすることと、電池の耐久性能（容量維持率）を高くすることとを、両立できる被膜付き正極活物質粒子を製造できる。

なお、「正極活物質粒子」をなすリチウム遷移金属酸化物粒子としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）のような三元系のリチウム遷移金属酸化物などの粒子が挙げられる。更に、リチウム遷移金属酸化物粒子として、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）等の、リチウム及び遷移金属元素を含むリン酸塩などの粒子も挙げられる。

「非晶質ＬＰＯ被膜」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）からなる非晶質の被膜が挙げられる。
「結晶性ＬＰＯ被膜」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）からなる結晶性の被膜が挙げられる。

「Ｐを含む処理液」としては、例えば、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）（十酸化四リン (Ｐ₄Ｏ₁₀)）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ₃）_nＨ）等のリン化合物を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解させた処理液などが挙げられる。
「結晶性ＬＰＯ粒子」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）や、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）の粒子などが挙げられる。

実施形態に係る被膜付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態に係る被膜付き正極活物質粒子の製造方法のフローチャートである。 正極活物質粒子の粒子表面にＬＰＯ被膜が形成される様子を模式的に示す説明図であり、（ａ）は被膜無しの正極活物質粒子を示す説明図であり、（ｂ）は正極活物質粒子の粒子表面に非晶質ＬＰＯ被膜が形成される様子を示す説明図であり、（ｃ）は更に結晶性ＬＰＯ被膜が形成される様子を示す説明図である。 実施例の被膜付き正極活物質粒子、比較例１の被膜無し正極活物質粒子、及び比較例２の中間被膜付き正極活物質粒子を用いた各電池の電池抵抗比を示すグラフである。 実施例の被膜付き正極活物質粒子、比較例１の被膜無し正極活物質粒子、及び比較例２の中間被膜付き正極活物質粒子を用いた各電池について、充放電サイクル試験におけるサイクル数と電池容量の容量維持率との関係を示すグラフである。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る被膜付き正極活物質粒子１の断面図を模式的に示す。この被膜付き正極活物質粒子１は、リチウムイオン二次電池を構成する正極板の正極活物質層に用いられる。被膜付き正極活物質粒子１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子１０と、この正極活物質粒子１０上に形成された非晶質ＬＰＯ被膜２０及び結晶性ＬＰＯ被膜３０とを備える。

本実施形態では、正極活物質粒子１０として、リチウム遷移金属酸化物粒子、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（詳細にはＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）の粒子を用いている。正極活物質粒子１０のメディアン径Ｄ₅₀は、５μｍ程度である。なお、このメディアン径Ｄ₅₀は、マイクロトラック・ベル株式会社の粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩを用いて測定した。
非晶質ＬＰＯ被膜２０は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む非晶質のＬＰＯ被膜、具体的には、主としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）からなる非晶質の被膜であると考えられる。この非晶質ＬＰＯ被膜２０は、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍの一部に、詳細には、粒子表面１０ｍのうちエッジ面１０ｍａの一部に、海島状に形成されている。各非晶質ＬＰＯ被膜２０の厚みは、０．２ｎｍ程度である。

正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍにおける非晶質ＬＰＯ被膜２０の被覆率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy，Ｘ線光電子分光）により調査したところ、約３０％であった。具体的には、後述するように、被膜無しの正極活物質粒子１０を用意し、非晶質被膜形成工程Ｓ１のみを行って、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍに非晶質ＬＰＯ被膜２０のみを有する（結晶性ＬＰＯ被膜３０は有しない）中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚ（図３（ｂ）参照）を得る。そして、ＸＰＳにより、この中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚの粒子表面に存在するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐの各元素量を測定し、被覆率（％）＝Ｐ量／（Ｎｉ量＋Ｃｏ量＋Ｍｎ量＋Ｐ量）×１００（％）により、非晶質ＬＰＯ被膜２０の被覆率を求めた。

一方、結晶性ＬＰＯ被膜３０は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含み結晶性のＬＰＯ被膜、具体的には、主としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）からなる結晶性の被膜であると考えられる。この結晶性ＬＰＯ被膜３０は、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍ上及び非晶質ＬＰＯ被膜２０上に形成されている。また、結晶性ＬＰＯ被膜３０の厚みは、１ｎｍ程度である。
また、被膜付き正極活物質粒子１の粒子表面１ｍにおける結晶性ＬＰＯ被膜３０の被覆率は、ＸＰＳにより調査したところ、約１００％であった。つまり、本実施形態では、被膜付き正極活物質粒子１の粒子表面１ｍには、全面にわたって結晶性ＬＰＯ被膜３０が形成されている。具体的には、ＸＰＳにより被膜付き正極活物質粒子１の粒子表面１ｍに存在するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐの各元素量を測定し、被覆率（％）＝Ｐ量／（Ｎｉ量＋Ｃｏ量＋Ｍｎ量＋Ｐ量）×１００（％）により、結晶性ＬＰＯ被膜３０の被覆率を求めた。

次いで、上記被膜付き正極活物質粒子１の製造方法について説明する（図２及び図３参照）。まず「非晶質被膜形成工程Ｓ１」において、粒子表面１０ｍの一部に余剰Ｌｉ層１０ｉを有する正極活物質粒子１０と、Ｐを含む処理液１００とを混合して、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏから非晶質ＬＰＯ被膜２０を形成し、正極活物質粒子１０上に非晶質ＬＰＯ被膜２０を有する中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを得る。なお、余剰Ｌｉ層１０ｉは、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏの少なくともいずれかからなる。

具体的には、正極活物質粒子１０として、メディアン径Ｄ₅₀が５μｍ程度のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（本実施形態ではＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）粒子を用意する（図３（ａ）参照）。この正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍには、詳細には、粒子表面１０ｍのうちエッジ面１０ｍａには、余剰のＬｉを起源とするＬｉＯＨやＬｉ₂Ｏからなる余剰Ｌｉ層１０ｉが海島状に存在している。
また、Ｐを含む処理液１００として、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に０．７ｍｇ／ｍｌの割合で溶解させた処理液を用意する。

そして、この処理液１００に正極活物質粒子１０を加えて混合し、正極活物質粒子１０の粒子表面の１０ｍに存在するＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏと、処理液１００中のリン酸イオンとを反応させて、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜２０を形成する（図３（ｂ）参照）。この非晶質ＬＰＯ被膜２０は、前述のように、主としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）からなると考えられる。非晶質ＬＰＯ被膜２０は、リチウムイオン伝導性が高く、後述するように、被膜付き正極活物質粒子１を用いた電池の電池抵抗Ｒを低くできる。

次に、「結晶性被膜形成工程Ｓ２」において、上述の中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚと、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含み結晶性の結晶性ＬＰＯ粒子１５０とを乾式で混合して、固相反応により、結晶性ＬＰＯ被膜３０を形成する（図３（ｃ）参照）。
具体的には、結晶性ＬＰＯ粒子１５０として、メディアン径Ｄ₅₀が１μｍ程度のリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）の粒子を用意する。なお、このメディアン径Ｄ₅₀も、前述の測定機器を用いて測定した。そして、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所，型番：ＮＨＳ－０）に、中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚ及び結晶性ＬＰＯ粒子１５０を、９９．９：０．１の重量割合で投入し、１０，０００ｒｐｍで３分間にわたり、これらを乾式で混合する。これにより、活物質粒子１０の粒子表面１０ｍ上及び非晶質ＬＰＯ被膜２０上に結晶性ＬＰＯ被膜３０が形成され、粒子表面１ｍの全面に結晶性ＬＰＯ被膜３０が形成された被膜付き正極活物質粒子１を得た。

この結晶性被膜形成工程Ｓ２で形成した結晶性ＬＰＯ被膜３０は、後述するように、電池において正極が高電位となったときに損傷し難く、電池の高電位に対する耐性を高くし、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。
なお、上述のハイブリダイゼーションシステムに代えて、日本コークス工業株式会社製のＭＰミキサや、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）等を用いて、中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚと結晶性ＬＰＯ粒子１５０との乾式混合を行ってもよい。

なお、ＬＰＯ被膜が非晶質であるか結晶化しているかは、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定により調べることができる。即ち、詳細な調査結果の説明は省略するが、非晶質のＬＰＯ被膜と結晶化したＬＰＯ被膜とでは、Ｘ線回折測定の結果が大きく異なる（結晶化したＬＰＯ被膜では特有のピークが現れる）ため、Ｘ線回折測定を行うことにより、ＬＰＯ被膜が非晶質であるか結晶化しているかを判別できる。

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図４及び図５参照）。まず実施例として、前述の被膜付き正極活物質粒子１を用意した。また、比較例１として、非晶質ＬＰＯ被膜２０も結晶性ＬＰＯ被膜３０も有しない被膜無し正極活物質粒子１０（前述の被膜付き正極活物質粒子１の製造に用いた正極活物質粒子１０）を用意した。また、比較例２として、非晶質ＬＰＯ被膜２０を有するが結晶性ＬＰＯ被膜３０は有しない前述の中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用意した。

次に、これら実施例１の被膜付き正極活物質粒子１、比較例１の被膜無し正極活物質粒子１０、比較例２の中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用いて、それぞれラミネートセル型の電池（不図示）を作製して電池抵抗Ｒの大きさを調査した。
即ち、被膜付き正極活物質粒子１、被膜無し正極活物質粒子１０または中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用いて、それぞれ正極板を作製する。具体的には、被膜付き正極活物質粒子１等と、導電粒子（アセチレンブラック粒子）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、分散媒（Ｎ－メチルピロリドン）とを混合して、正極活物質ペーストを作製する。そして、この正極活物質ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電箔上に塗布し、乾燥させて、正極集電箔上に正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして正極活物質層の密度を高めて、正極板を形成した。

また別途、負極板を作製する。具体的には、負極活物質粒子（黒鉛粒子）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、分散媒（水）とを混合して、負極活物質ペーストを作製する。そして、この負極活物質ペーストを銅箔からなる負極集電箔上に塗布し、乾燥させて、負極集電箔上に負極活物質層を形成する。その後、これをプレスして負極活物質層の密度を高めて、負極板を形成した。
次に、実施例及び比較例１,２の各正極板と、負極板とをセパレータを介して対向させて、電解液と共にラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。

次に、実施例及び比較例１,２の各電池について、それぞれ電池抵抗Ｒを測定した。具体的には、環境温度－１０℃下において、ＳＯＣを５６％（電池電圧３．７０Ｖ）に調整する。その後、１Ｃの定電流Ｉで１０秒間放電を行い、放電前後の電池電圧Ｖを測定し、電池電圧Ｖの変化量ΔＶを求める。更に、Ｒ＝ΔＶ／Ｉにより各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）Ｒをそれぞれ求める。そして、比較例１の電池抵抗Ｒを基準（＝１．００）として、比較例２及び実施例の電池の「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。その結果を図４に示す。

図４から明らかなように、比較例１の電池に比べて、実施例及び比較例２の各電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さい。非晶質ＬＰＯ被膜２０はリチウムイオン伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ被膜２０が正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍに存在していると、非晶質ＬＰＯ被膜２０が存在しない場合よりも、放電の際に電解液中のリチウムイオンが非晶質ＬＰＯ被膜２０を通じて粒子表面１０ｍから正極活物質粒子１０内に挿入され易くなる。このため、非晶質ＬＰＯ被膜２０を有しない被膜無し正極活物質粒子１０を用いた比較例１の電池よりも、非晶質ＬＰＯ被膜２０を有する、被膜付き正極活物質粒子１を用いた実施例及び中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用いた比較例２の各電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなったと考えられる。

なお、比較例２の電池と実施例の電池とを比較すると、実施例の電池の方が電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が大きい。結晶性ＬＰＯ被膜３０は、リチウムイオン伝導性が低く、むしろ抵抗成分になる。このため、結晶性ＬＰＯ被膜３０を有しない中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用いた比較例２の電池よりも、結晶性ＬＰＯ被膜３０をも有する被膜付き正極活物質粒子１を用いた実施例の電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が大きくなったと考えられる。

また、詳細な調査結果の説明は省略するが、正極活物質粒子１０に非晶質被膜形成工程Ｓ１を行うことなく、結晶性被膜形成工程Ｓ２のみを行って、結晶性ＬＰＯ被膜３０のみを形成した被膜付き正極活物質粒子を製造し、これを用いた電池も検討した。この電池の電池抵抗Ｒは、被膜無し正極活物質粒子１０を用いた比較例１の電池の電池抵抗Ｒよりも更に大きかった。上述のように、結晶性ＬＰＯ被膜３０は、リチウムイオン伝導性が低く、抵抗成分になるためと考えられる。

また別途、前述した実施例及び比較例１,２の各電池について、それぞれ充放電サイクル試験を行って、電池容量の容量維持率を算出した。具体的には、まず２５℃の環境温度下で、各電池を１Ｃの定電流でＳＯＣ１００％（電池電圧４．１０Ｖ）まで充電し、更にこの電池電圧を維持して電流値が０．０１ＣとなるまでＣＶＣＣ充電した。その後、各電池を１Ｃの定電流でＳＯＣ０％（電池電圧３．００Ｖ）まで放電させた。そのときの放電電気量に基づいて初期（サイクル試験前）の電池容量Ｃ０を求めた。

その後、各電池を２Ｃの定電流でＳＯＣ０％（電池電圧３．００Ｖ）からＳＯＣ１００％（電池電圧４．１０Ｖ）まで充電した後、２Ｃの定電流でＳＯＣ１００％（電池電圧４．１０Ｖ）からＳＯＣ０％（電池電圧３．００Ｖ）まで放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を繰り返し行う。そして、初期の電池容量Ｃ０の測定と同様にして、５０サイクル後の電池容量Ｃ５０と、１００サイクル後の電池容量Ｃ１００をそれぞれ測定した。更に、初期の電池容量Ｃ０に対する電池容量Ｃ５０，Ｃ１００の割合を計算して、容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように、比較例１，２の各電池に比べて、実施例の電池では、容量維持率が高く、電池の耐久性能が高い。結晶性ＬＰＯ被膜３０は、正極が高電位となっても損傷し難いため、この結晶性ＬＰＯ被膜３０に覆われた正極活物質粒子１０も損傷し難い。このため、結晶性被膜３０を有しない、被膜無し正極活物質粒子１０または中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用いた比較例１，２の各電池に比べて、結晶性被膜３０を有する被膜付き正極活物質粒子１を用いた実施例の電池では、電池容量が低下するのを抑制でき、容量維持率が高くなったと考えられる。

以上で説明したように、被膜付き正極活物質粒子１では、非晶質被膜形成工程Ｓ１において、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍの一部に非晶質ＬＰＯ被膜２０を形成し、更に結晶性被膜形成工程Ｓ２において、活物質粒子１０の粒子表面１０ｍ上及び非晶質ＬＰＯ被膜２０上に結晶性ＬＰＯ被膜３０を形成している。
このような被膜付き正極活物質粒子１は、結晶性ＬＰＯ被膜３０に比べてリチウムイオン伝導性の高い非晶質ＬＰＯ被膜２０を有している。このため、この被膜付き正極活物質粒子１を用いた電池では、被膜無し正極活物質粒子１０を用いた電池や、結晶性ＬＰＯ被膜３０のみを有する被膜付き正極活物質粒子を用いた電池に比べて、電池抵抗Ｒを低くできる。

加えて、被膜付き正極活物質粒子１は、非晶質ＬＰＯ被膜２０に比べて、正極が高電位となったときに損傷し難い結晶性ＬＰＯ被膜３０を有している。このため、この被膜付き正極活物質粒子１を用いた電池では、被膜無し正極活物質粒子１０を用いた電池や、非晶質ＬＰＯ被膜２０のみを有する中間被膜付き正極活物質粒子１Ｚを用いた電池に比べて、高電位に対する耐性が高く、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。このように、被膜付き正極活物質粒子１の製造方法によれば、電池抵抗Ｒを低くすることと、電池の耐久性能（容量維持率）を高くすることとを、両立できる被膜付き正極活物質粒子１を製造できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１ 被膜付き正極活物質粒子
１Ｚ 中間被膜付き正極活物質粒子
１０ 正極活物質粒子
１０ｍ （正極活物質粒子の）粒子表面
１０ｉ 余剰Ｌｉ層
２０ 非晶質ＬＰＯ被膜
３０ 結晶性ＬＰＯ被膜
１００ 処理液
１５０ 結晶性ＬＰＯ粒子
Ｓ１ 非晶質被膜形成工程
Ｓ２ 結晶性被膜形成工程

Claims (1)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属酸化物からなる正極活物質粒子と、
   上記正極活物質粒子の粒子表面の一部に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、
   上記正極活物質粒子の上記粒子表面上及び上記非晶質ＬＰＯ被膜上の少なくともいずれかに形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む結晶性の結晶性ＬＰＯ被膜と、を備える
   被膜付き正極活物質粒子の製造方法であって、
   上記粒子表面の一部にＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏの少なくともいずれかを有する上記正極活物質粒子と、Ｐを含む処理液とを混合して、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂Ｏから上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成し、上記正極活物質粒子上に上記非晶質ＬＰＯ被膜を有する中間被膜付き正極活物質粒子を得る非晶質被膜形成工程と、
   上記中間被膜付き正極活物質粒子と、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む結晶性の結晶性ＬＰＯ粒子とを乾式で混合して、上記結晶性ＬＰＯ被膜を形成する結晶性被膜形成工程と、を備える
   被膜付き正極活物質粒子の製造方法。

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