CN112310359B - 负极活性材料及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及二次电池，所述负极活性材料包括核材料及其表面至少一部分上的聚合物改性包覆层，核材料为硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种，聚合物改性包覆层包括硫元素以及碳元素，硫元素在负极活性材料中的质量占比为0.2％～4％，碳元素在负极活性材料中的质量占比为0.5％～4％，聚合物改性包覆层中包括‑S‑C‑键。本发明能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，同时能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。

Description

负极活性材料及二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极活性材料及二次电池。
背景技术
近年来，由于电动汽车产业对能量密度的更高要求，人们围绕高容量负极活性材料也开展了大量研究。其中，硅基材料与锡基材料由于具有较高的理论克容量而受到重视，但是硅基和锡基材料存在严重的体积效应，充电过程中会产生巨大的体积膨胀，由此在充放电过程中，负极活性材料极易发生破碎粉化，表面难以形成稳定的SEI膜，从而导致电池的容量衰减太快，循环性能很差。另外，硅作为半导体材料，存在电导率较低的缺陷，活性离子在充放电过程中的不可逆程度还比较大，也会影响电池的循环性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极活性材料及二次电池，其能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，同时能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极活性材料，其包括核材料及其表面至少一部分上的聚合物改性包覆层，所述核材料为硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种，所述聚合物改性包覆层包括硫元素以及碳元素，所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.2％～4％，所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.5％～4％，所述聚合物改性包覆层包括-S-C-键。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料。
本发明的有益效果为：本发明能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，从而本发明能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极活性材料及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极活性材料。
本发明的负极活性材料包括核材料及其表面至少一部分上的聚合物改性包覆层，所述核材料为硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种，所述聚合物改性包覆层包括硫元素以及碳元素，所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.2％～4％，所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.5％～4％，所述聚合物改性包覆层包括-S-C-键。
电池首次充电时，负极活性材料表面会形成SEI膜，但是由于硅基负极材料、锡基负极材料较大的体积效应，电池充放电过程中负极活性材料表面的SEI膜将不断破碎以及修复，这将消耗大量的活性离子，从而降低了电池的库伦效率并增加了活性离子的不可逆程度。另外，负极活性材料表面的SEI膜破碎后，暴露的负极活性材料直接与电解液接触，增加了负极活性材料表面的副反应；且在电解液的侵蚀下，负极活性材料的结构还容易被破坏，这将加速电池容量的衰减。
本发明在硅基负极材料、锡基负极材料表面包覆了一层聚合物改性包覆层，与业界常规的无机碳层相比，本发明的聚合物改性包覆层具有更大的弹性和韧性，更能适应硅基负极材料、锡基负极材料在电池充放电过程中的膨胀和收缩，保证在负极活性材料表面形成更稳定的SEI膜，从而避免SEI膜不断破碎以及修复而消耗大量的活性离子；另外还能保证在电池充放电过程中SEI膜能始终隔绝负极活性材料与电解液的直接接触，减少负极活性材料表面副反应的发生并减少电解液侵蚀对负极活性材料表面结构的破坏，从而降低电池的容量损失。
在本发明的负极活性材料中，所述聚合物改性包覆层包括硫元素以及碳元素。
所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.2％～4％。所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比的上限值可任选自4.0％、3.8％、3.5％、3.2％、3.0％、2.8％、2.5％、2.2％、2.0％、1.8％、1.5％，下限值可任选自0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％。优选地，所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.7％～2％。
所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.5％～4％。所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比上限值可任选自4.0％、3.8％、3.5％、3.2％、3.0％、2.8％、2.5％、2.2％、2.0％、1.8％、1.5％，下限值可任选自0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％。优选地，所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.9％～3％。
本发明的聚合物改性包覆层中含有-C-S-键，可以保证聚合物改性包覆层具有较高的弹性和韧性，能够很好的适应硅基材料和锡基材料在脱嵌锂过程的膨胀收缩，一方面可以减少由于SEI膜的破损和修复而导致的活性离子损失；另一方面可以对核材料起到保护作用，减少由于核材料表面的破坏导致的容量损失。
因此，本发明能够减少电池充放电过程中负极活性材料表面结构的损坏、降低活性离子损失、降低电池的容量损失，从而本发明能够很好地提升电池的库伦效率并改善电池的循环性能。
在本发明的负极活性材料中，所述聚合物改性包覆层中还包含-S-S-键。-S-S-键使得聚合物改性包覆层具有较高的活性离子传导性能，电池充电过程中，-S-S-键发生断裂并与活性离子结合，以进行离子迁移且具有较高的迁移速率，电池放电过程中，活性离子脱出，-S-S-键重新键和。电池充放电过程中仅发生-S-S-键的断裂和键和，碳基骨架的结构保持不变，保证了聚合物改性包覆层对核材料的保护作用，从而可以更好地改善电池的循环性能。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述硅基负极材料可选自硅单质、硅碳复合物、硅氧化合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；更优选地，所述硅基负极材料可选自硅氧化合物。其中硅氧化合物的理论克容量约为石墨的7倍，且与硅单质相比其充电过程中的体积膨胀大大减小，电池的循环稳定性能得到较大的提升。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述锡基负极材料可选自锡单质、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的体积粒径D50为2μm～12μm；更优选地，所述负极活性材料的体积粒径D50为3μm～8μm。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的体积粒径分布宽度(D90-D10)/D50为0.5～2.5；更优选地，所述负极活性材料的体积粒径分布宽度(D90-D10)/D50为0.8～2.0。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的比表面积BET为0.5m2/g～6m2/g；更优选地，所述负极活性材料的比表面积BET为0.8m2/g～5m2/g。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.0g/cm3～2.0g/cm3，更优选地，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3～1.5g/cm3。
在本发明的负极活性材料中，优选地，所述负极活性材料的振实密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3；更优选地，所述负极活性材料的振实密度为0.6g/cm3～1.2g/cm3。
本发明的负极活性材料的制备方法没有特别的限制，在一实施例中，所述负极活性材料的制备方法可包括步骤：(1)将聚合物前驱体溶于溶剂中，搅拌至分散均匀；(2)将核材料加入至聚合物前驱体溶液中，搅拌得到混合浆料，其中，核材料选自硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种；(3)将混合浆料置于湿包机中，在惰性非氧化性气体气氛下进行干燥，得到固体粉末；(4)将固体粉末与一定质量的硫粉混合，在惰性非氧化性气体气氛中在一定温度下热处理一段时间，即得到负极活性材料。
在步骤(1)中，优选地，所述聚合物前驱体选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚乙炔、聚偏二氯乙烯中的一种或几种。
在步骤(1)中，优选地，所述溶剂选自水、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在步骤(1)中，优选地，所述聚合物前驱体的质量与所述溶剂的体积的比值为0.1g/L～20g/L；更优选地，所述聚合物前驱体的质量与所述溶剂的体积的比值为0.5g/L～10g/L。
在步骤(2)中，优选地，所述核材料的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为7～200；更优选地，所述核材料的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为12～100。聚合物前驱体的质量含量越高，负极活性材料的包覆量越大，最终聚合物改性包覆层中的碳元素含量越高。但是聚合物前驱体的质量含量过高，负极活性材料在制备过程中容易发生团聚，影响充放电过程中活性离子的传导；聚合物前驱体的质量含量过低，很难起到均匀包覆和隔绝电解液侵蚀的作用。
在步骤(3)中，优选地，所述惰性非氧化性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
在步骤(3)中，优选地，所述混合浆料干燥温度为80℃～250℃；更优选地，所述混合浆料干燥温度为110℃～200℃。其中，升温速度可为1℃/min～10℃/min，优选可为1℃/min～5℃/min。
在步骤(4)中，优选地，所述惰性非氧化性气体气氛选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
在步骤(4)中，优选地，所述硫粉的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为1～5；更优选地，所述硫粉的质量与所述聚合物前驱体的质量的比值为2～4。硫粉主要用于与聚合物前驱体发生交联反应，硫粉质量含量过高，聚合物改性包覆层中会有硫粉残留，残余的硫粉会与活性离子发生完全不可逆的化学反应，影响电池的循环性能；硫粉质量含量过低，硫粉与聚合物前驱体的交联反应不完全，聚合物改性包覆层的电子和离子传导受到影响，电池极化不断增加，进而也会影响电池的性能。
在步骤(4)中，所述热处理温度为250℃～450℃；优选地，所述热处理温度为300℃～450℃。热处理温度太高，聚合物改性包覆层趋于完全碳化，且聚合物改性包覆层的弹性和韧性变差，不能很好地适应硅基负极材料、锡基负极材料在充放电过程中的膨胀和收缩，也无法保证负极活性材料表面与电解液的隔绝，电池的循环性能变差。
在步骤(4)中，优选地，所述热处理时间为2h～8h；更优选地，所述热处理时间为3h～5h。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
本发明的二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解质等。其中，所述负极极片可包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料的负极膜片。所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上也可以设置在负极集流体的两个表面上。除了包括根据本发明第一方面所述的负极活性材料外，所述负极膜片还可包括其它负极活性材料，例如碳材料。优选地，所述碳材料选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。所述负极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明的二次电池中，所述正极极片可包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还可包括导电剂以及粘结剂，其中，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，本发明第二方面的二次电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极活性材料的二次电池。
当二次电池为锂离子电池时：所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)、LiMnPO4中的一种或几种。
当二次电池为钠离子电池时：所述正极活性材料可选自过渡金属氧化物NaxMO2(M为过渡金属，优选选自Mn、Fe、Ni、Co、V、Cu、Cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，所述正极活性材料可选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、普鲁士蓝材料、通式为AaMb(PO4)cOxY3-x的材料(其中A选自H+、Li+、Na+、K+、NH4 +中的一种或几种，M为过渡金属阳离子，优选选自V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，Y为卤素阴离子，优选选自F、Cl、Br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
在本发明的二次电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明的二次电池中，所述电解质的种类并不受到具体的限制，可以为液体电解质(又称电解液)，也可以为固体电解质。优选地，所述电解质使用液体电解质。其中，所述液体电解质可包括电解质盐以及有机溶剂，电解质盐以及有机溶剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。所述电解质还可包括添加剂，所述添加剂的种类也没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
首先制备负极活性材料：
①将1g聚丙烯腈加入1000mL二甲基甲酰胺中，搅拌至聚丙烯腈全部溶解；
②将100g氧化亚硅加入步骤①所得溶液中，搅拌得到混合浆料；
③将混合浆料在氩气气氛中加热至190℃，保温干燥2h，得到固体粉末；
④称取3g硫粉与步骤③所得固体粉末混合，在氩气气氛中升温至450℃，热处理4h后冷却，即得到所需的负极活性材料。
之后将制备好的负极活性材料与人造石墨按质量比3:7混合后再与导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比88:3:3:6进行混合，加入溶剂去离子水，用搅拌机搅拌至体系呈均一状，获得浆料；将浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔表面，之后转移到真空干燥箱中完全干燥；然后进行辊压、冲裁，得到具有一定面积的小圆片。
之后以金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液是将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀得到有机溶剂，然后将LiPF6溶解在上述有机溶剂中，并加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其中LiPF6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量占比为6％。
实施例2-9与对比例1-4的扣式电池采用与实施例1相同的方法制备，具体区别示出在表1中。
表1：实施例1-9和对比例1-4的负极活性材料制备参数
接下来说明负极活性材料以及扣式电池的性能测试。
(1)硫元素和碳元素的含量测定
采用红外吸收法测定负极活性材料中硫元素和碳元素的含量，结果示出在表2中，其中硫元素的含量是指硫元素在负极活性材料中的质量占比，碳元素的含量是指碳元素在负极活性材料中的质量占比。
(2)扣式电池的首次库伦效率及循环性能测试
在25℃、常压环境下，将扣式电池以0.1C倍率恒流放电至电压为0.005V，再以0.05C倍率恒流放电至电压为0.005V，记录此时的放电比容量，即为首次嵌锂容量；之后以0.1C倍率恒流充电至电压为1.5V，记录此时的充电比容量，即为首次脱锂容量。将扣式电池按照上述方法进行50次循环充放电测试，记录每次的脱锂容量。
负极活性材料的首次库伦效率(％)＝首次脱锂容量/首次嵌锂容量×100％
负极活性材料的循环容量保持率(％)＝第50次脱锂容量/首次脱锂容量×100％
表2：实施例1-9和对比例1-4的性能测试结果
从表2的测试结果可以看出：实施例1-9制备的扣式电池具有改善的首次库伦效率和循环性能。
对比例1使用常规的聚合物改性包覆层，由于聚合物自身的绝缘性质影响了锂离子在充放电过程中的传导，因此扣式电池的首次库伦效率较低，循环性能也较差。
对比例2将聚合物前驱体在1200℃高温下热处理，聚合物几乎完全碳化，因此硅氧化合物表面的聚合物改性包覆层几乎为无机碳层，扣式电池的首次库伦效率得到一定的改善。但是无机碳层的弹性和韧性较差，在充放电过程中不能很好地适应硅氧化合物的膨胀和收缩，导致负极活性材料表面的聚合物改性包覆层容易破碎；同时在充放电过程中，负极活性材料表面的SEI膜也不断破碎以及修复，一方面消耗了大量的锂离子，另一方面裸露的负极活性材料与电解液将直接接触，负极活性材料表面的副反应也会增加，因此扣式电池的循环性能较差。
对比例3在制备负极活性材料时，使用了过多的硫粉，聚合物改性包覆层中有大量硫粉残留，残余的硫粉与锂离子将发生完全不可逆的化学反应，由此制备的扣式电池首次库伦效率较低，循环性能也较差。
对比例4在制备负极活性材料时，聚合物前驱体的质量含量过高，负极活性材料的包覆量过大，聚合物改性包覆层中的碳元素和硫元素的含量均过高，负极活性材料在制备过程中容易发生团聚，导致负极活性材料表面出现漏包覆的情况。而在充放电循环过程中，由于负极活性材料颗粒膨胀，团聚的负极活性材料颗粒会逐渐散开，露出大量新鲜未包覆表面，加速锂离子的消耗，降低了扣式电池的首次库伦效率，恶化了扣式电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种负极活性材料，其特征在于，
所述负极活性材料包括核材料及其表面至少一部分上的聚合物改性包覆层；
所述核材料为硅基负极材料、锡基负极材料中的一种或几种；所述聚合物改性包覆层包括硫元素以及碳元素；
所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.2%~4%；
所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.5%~4%；
所述聚合物改性包覆层中包括-S-C-键和-S-S-键；
所述负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
将聚合物前驱体溶于溶剂中，搅拌至分散均匀；
将所述核材料加入至聚合物前驱体溶液中，搅拌得到混合浆料；
将所述混合浆料置于湿包机中，在惰性非氧化性气体气氛下进行干燥，得到固体粉末；
将所述固体粉末与硫粉混合，在惰性非氧化性气体气氛中热处理；
其中，所述聚合物前驱体选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯胺、聚乙炔、聚偏二氯乙烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硫元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.7%~2%。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳元素在所述负极活性材料中的质量占比为0.9%~3%。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的体积粒径D50为2μm~12μm。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的体积粒径D50为3μm~8μm。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的体积粒径分布宽度(D90-D10)/D50为0.5~2.5。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的体积粒径分布宽度(D90-D10)/D50为0.8~2.0。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积BET为0.5m2/g~6m2/g。
9.根据权利要求8所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积BET为0.8m2/g~5m2/g。
10.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.0g/cm3~2.0g/cm3。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料在5吨压力下测得的压实密度为1.2g/cm3~1.5g/cm3。
12.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的振实密度为0.5g/cm3~1.5g/cm3。
13.根据权利要求12所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的振实密度为0.6g/cm3~1.2g/cm3。
14.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，
所述硅基负极材料选自硅单质、硅碳复合物、硅氧化合物、硅氮化合物、硅合金中的一种或几种；
所述锡基负极材料选自锡单质、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅基负极材料选自硅氧化合物。
16.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-15中任一项所述的负极活性材料。
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