JP3769291B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質電池に関するものである。
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては前記炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性と長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
負極特性を改善するために様々な試みが為されている。特許文献１では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体に特定の金属、合金あるいは化合物を担持させた負極を非水電解質二次電池において使用することを開示している。
このような二次電池では、高容量化を図るために負極を薄くして高密度化すると、集電体の強度が十分でないため、電池容量、出力性能、サイクル寿命、信頼性で大きな制約を受ける恐れがある。また、負極を薄くする代わりに負極活物質の粒子径を大きくすると、電極の界面抵抗の増大を伴いますます高性能を引き出すことが困難になる。
一方、特許文献２には、ＬｉaＴｉ3-aＯ4（０＜ａ＜３）で表わされるチタン酸リチウム化合物の平均粒径１μｍ未満の一次粒子を、平均粒径５〜１００μｍの粒状に凝集させた二次粒子を負極活物質として使用することにより、二次粒子の凝集を抑え、大型電池用の大面積な負極の製造歩留まりを高くすることが記載されている。
特許文献２によると、二次粒子間の凝集が少なくなるものの、一次粒子は凝集しているため、負極表面の凹凸が粗くて表面積が小さくなり、負極の非水電解質との親和性が低下し、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。
特開２００２−４２８８９号公報 特開２００１−１４３７０２号公報
本発明は、出力特性と充放電サイクル特性の双方が優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の負極活物質を含み、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇ（集電体重量は除く）の範囲であることを特徴とするものである。
また、本発明によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極は、集電体と、前記集電体に担持され、かつリチウムチタン酸化物を含有する負極層とを含み、
前記リチウムチタン酸化物の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極層のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
また、本発明によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、かつチタン含有金属複合酸化物を含有する負極活物質を含み、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇ（集電体重量は除く）の範囲であることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
さらに本発明によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極は、集電体と、前記集電体に担持され、かつチタン含有金属複合酸化物を含有する負極層とを含み、
前記チタン含有金属複合酸化物の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極層のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質電池が提供される。
本発明によれば、出力特性と充放電サイクル特性の双方に優れた非水電解質電池を提供することができる。
上述した目的を達成するために本発明では、０．２Ｖ(vs.Li/Li+)以上の電位｛Ｌｉ電極電位に対して０．２Ｖもしくはそれよりも貴な電位｝でリチウムを吸蔵すると共に、その一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の負極活物質を含む負極において、一次粒子間の凝集を少なくして一次粒子を負極に均一分散させ、これにより負極表面に微細な凹凸を形成することによって、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲と大きくしたのである。このような負極は、非水電解質との親和性を向上することができるため、電極界面抵抗を低くすることができ、非水電解質電池の出力特性と充放電サイクル特性を向上させることができる。
また、この負極では、微粒子の均一分散により表面積の向上を図っているため、孔開け処理により表面積を増加させた場合のような多孔度の増加すなわち電極密度の低下がなく、適正な多孔度を保ったまま表面積の増加を図ることができ、表面積が大きくてかつ高密度な負極を実現することができる。
さらに、負極活物質をリチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）またはチタン含有金属複合酸化物とし、かつ正極の活物質にスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物を含むことによって、電池の作動電圧も高くすることができる。あるいは、正極の活物質にオリピン構造のリチウムリン酸化物（たとえば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、ＬｉxＣｏＰＯ4など、０＜ｘ＜１）を含むことによって、熱安定性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
以下、負極、正極及び非水電解質について説明する。
１）負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
負極活物質のリチウム吸蔵電位を前述した範囲に規定するのは、０．２Ｖ(vs.Li/Li+)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば炭素質物、リチウム金属）では、負極の比表面積を３〜５０ｍ2／ｇと大きくすると、非水電解質の還元分解が進み、出力特性や充放電サイクル特性に限らず、電池特性が全般に亘って低下するからである。リチウム吸蔵電位は、０．４Ｖ(vs.Li/Li+)もしくはそれよりも貴であることがより好ましく、また、上限値としては３Ｖ(vs.Li/Li+)が望ましく、より好ましくは２Ｖ(vs.Li/Li+)である。
０．２〜３Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物あるいは合金であることが望ましい。
このような金属酸化物としては、例えばＴｉＯ2のようなチタン系酸化物、例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは-１≦ｘ≦３）やＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３）などのリチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、タングステン酸化物（例えばＷＯ3）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ3）、酸化珪素（ＳｉＯ）などが挙げられる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２の他に、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）など｝を挙げることができる。前記チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ2）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ2），硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2）などが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
負極活物質の一次粒子の平均粒径を前記範囲にするのは、平均粒径が１μｍを超える一粒子を使用して負極の比表面積を３〜５０ｍ2／ｇと大きくすると、負極の多孔度の低下を避けられないからである。但し、平均粒径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなったり、非水電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
負極活物質は、その一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
負極の比表面積を前記範囲に規定する理由を説明する。比表面積が３ｍ2／ｇ未満であるものは、一次粒子の凝集が目立ち、負極と非水電解質との親和性が低くなり、負極の界面抵抗が増加するため、出力特性と充放電サイクル特性が低下する。一方、比表面積が５０ｍ2／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極に偏り、正極での非水電解質不足を招くため、出力特性と充放電サイクル特性の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ2／ｇである。ここで、負極の比表面積とは、負極層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層である。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。負極集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大することができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大することができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電長期サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上することができる。平均結晶粒子径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は５μｍ以下である。
平均結晶粒子径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を電子顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒子数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を有機的に組み合わせて調整される。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
前記導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
負極は、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製されるが、この際、結着剤の添加量が少ない状態で負極活物質の一次粒子を均一分散させる。結着剤の添加量が多い方が一次粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、一次粒子の表面が結着剤で覆われやすく、負極の比表面積としては小さくなるからである。結着剤の添加量が少ないと、一次粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して一次粒子の凝集を抑えることによって、微粒子を均一分散させることができ、本発明の負極が得られる。さらに、結着剤添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また、負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極の比表面積としては小さくなる傾向がある。また、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質の分散性が低下して負極の比表面積が小さくなる傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒径が負極活物質の平均一次粒子径以下で、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。
２）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
前記正極の活物質は、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4、ｘ、ｙは０≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦１）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。より好ましい二次電池用の正極活物質としては、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されることが好ましい。
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることよりサイクル寿命が長くなり好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少ないためである。
また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
前記正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
前記集電体のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、負極集電体と同様に平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、平均結晶粒子径が３０μｍ以下である。さらに好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度が飛躍的に増大することができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大することができる。
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を有機的に組み合わせて調整される。
前記アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータはとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。
３）非水電解質
非水電解質には、リチウム塩電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状電解質、前記液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体電解質を使用することができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
非水電解質には、揮発性がなく不燃性のイオン性液体からなる常温溶融塩を含有させることが好ましい。
電解質であるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
前記電解質は、有機溶媒に対して、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。中でも、ＰＣ、ＥＣ、ＤＥＣ及びＧＢＬよりなる群から選択される少なくとも一種類を含有するものが好ましい。これにより、二次電池の出力特性もしくは充放電サイクル寿命を向上することができる。
次いで、常温溶融塩を含む非水電解質について説明する。
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
前記有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
Figure 0003769291
前記アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）、テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
前記四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
前記アニオンとしては、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ3 2-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ3 2-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、平均結晶粒子径が３０μｍ以下である。さらに好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下であることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に最適な電池を実現することができる。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより電池の軽量化、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上することができる。
本発明に係る非水電解質電池の一例を図１に示す。
図1に示すように、電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。前記電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群１における正極２、負極３及びセパレータ４は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子５は、正極２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、負極３に電気的に接続されている。この電極群１は、ラミネートフィルム製容器７内に正極端子５と負極端子６の端部を容器７から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器７は、ヒートシールにより封止がなされている。
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質にスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4）を用い、これに導電材として正極全体に対して８重量％の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍで平均結晶粒子径１０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３．５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
また、一次粒子の平均粒子径が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖ(vs.Li/Li+)のスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）粉末と、平均粒子径０．４μｍのＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇのコークス粉末と、アセチレンブラック粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：２：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１０μｍで平均結晶粒子径１０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極のＢＥＴ比表面積（負極層１ｇ当りの表面積）は１０ｍ2／ｇであった。
負極活物質の一次粒子の測定方法を以下に示す。
負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
負極活物質及び負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
なお、負極の多孔度は、負極層の体積を、多孔度が０％の時の負極層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極層の体積は、集電体の両面に負極層が形成されている場合、両面の負極層の体積を合計したものとする。
一方、厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを正極に密着して覆い、負極を正極に対向するように重ねて渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をさらにプレスし扁平状に成形した。厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムからなる容器に電極群を収納した。
一方、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ３．８ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６３ｍｍの薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例２）
負極活物質の平均一次粒子径と負極活物質の比表面積を下記表１に示すように設定し、負極スラリーの攪拌条件を回転数１５００ｒｐｍで、かつ攪拌時間２時間とし、多孔度及比表面積が下記表１示す負極を得ること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例３）
負極活物質の平均一次粒子径と負極活物質の比表面積を下記表１に示すように設定し、負極スラリーの攪拌条件を回転数１５００ｒｐｍで、かつ攪拌時間４時間とし、多孔度及比表面積が下記表１示す負極を得ること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例４〜６）
負極活物質の平均一次粒子径、負極活物質の比表面積、負極の多孔度及び負極の比表面積を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）とＬｉ+とＢＦ4 -からなる常温溶融塩（ＭＥＩ／Ｌｉ／ＢＦ4）をモル比４０：１０：５０となるように調製した以外は、実施例３と同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（実施例８）
非水電解質中の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）の代わりにジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオンを用いること以外は、実施例７と同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（実施例９）
正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いること以外は、実施例３と同様にして薄型の非水電解質電池を作製した。
（実施例１０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例１１）
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用い、かつ実施例７と同様な組成の非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例１２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率１０：９０で混合された混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例１３）
正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率４０：６０で混合された混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。上記正極活物質と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例１４）
正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。また、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）とＬｉ+とＢＦ4 -からなる常温溶融塩（ＭＥＩ／Ｌｉ／ＢＦ4）をモル比３０：２０：５０となるように調製し、非水電解質を得た。上記正極活物質と非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（実施例１５）
負極活物質としてＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2−ＮｉＯ−ＣｕＯで表されるＴｉＯ２の微結晶相とアモルファス相が共存したチタン含有金属複合酸化物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。なお、このチタン含有金属複合酸化物のＬｉ吸蔵電位は１〜２Ｖの範囲(vs.Li/Li+)であった。
（比較例１）
負極活物質の平均一次粒子径と負極活物質の比表面積を下記表１に示すように設定し、負極スラリーの攪拌条件を回転数５００ｒｐｍで、かつ攪拌時間１時間とし、多孔度及比表面積が下記表１示す負極を得ること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（比較例２〜５）
負極活物質の平均一次粒子径、負極活物質の比表面積、負極の多孔度及び負極の比表面積を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（比較例６）
３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ2／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が０．１５Ｖ(vs.Li/Li+)）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えてボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度１．４ｇ／ｃｍ3の帯状の負極を作製した。得られた負極の多孔度と比表面積を下記表１に示す。
この負極と、実施例１０で説明したのと同様な液状非水電解質と、実施例９で説明したのと同様な正極活物質とを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
（比較例７）
負極活物質の平均一次粒子径と負極活物質の比表面積を下記表１に示すように変更し、直径が２０ｃｍのローラで線圧１．５トン／ｃｍと線圧を実施例１の３倍と大きくすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。得られた負極の多孔度と比表面積を下記表１に示す。
得られた負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質電池を作製した。
得られた実施例１〜１５及び比較例１〜７の非水電解質電池のうち、実施例９，１１及び比較例６を除き、０．５Ａの定電流で３．４Ｖまで６０分で充電した後、０Ｖまで０．５Ａの定電流放電を２０℃環境下で繰り返すサイクル試験を行った。また、２０℃環境下の０．２Ａ放電時の放電初期容量、１Ａ放電時の容量維持率（０．２Ａ放電時を１００としたの容量維持率）を測定した。前記過放電サイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
また、実施例９，１１の非水電解質電池には、０．５Ａの定電流で２．８Ｖまで６０分で充電した後、０Ｖまで０．５Ａの定電流放電を２０℃環境下で繰り返すサイクル試験を行った。また、２０℃環境下の０．２Ａ放電時の放電初期容量、１Ａ放電時の容量維持率（０．２Ａ放電時を１００としたの容量維持率）を測定した。前記過放電サイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
一方、比較例６の非水電解質電池には、０．５Ａの定電流で４．２Ｖまで６０分で充電した後、０Ｖまで０．５Ａの定電流放電を２０℃環境下で繰り返すサイクル試験を行った。また、２０℃環境下の０．２Ａ放電時の放電初期容量、１Ａ放電時の容量維持率（０．２Ａ放電時を１００としたの容量維持率）を測定した。前記過放電サイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
これらの測定結果を下記表１に示す。
Figure 0003769291
表１から明らかなように、Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ(vs.Li/Li+)以上で、その一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の負極活物質を含み、ＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲である負極を備えた実施例１〜１５の非水電解質電池は、電池容量、充放電サイクル性能、高出力放電時の容量維持率に優れる。特に、実施例１〜３，５〜６のように比表面積を５〜５０ｍ2／ｇの範囲にすると、電池容量がさらに改善された。各実施例の電池の負極表面を電子顕微鏡で観察したところ、チタン酸リチウムの一次粒子の凝集が少なく、一次粒子が均一に分散していることを確認することができた。
実施例１〜４の比較により、負極層のＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇと大きくなるに従って充放電サイクル性能と高出力放電時の容量維持率が高くなることが理解できる。
実施例１〜１５のうち正極活物質と非水電解質の組み合わせとして好ましいのは、実施例１２、１３である。実施例１２，１３のように、ＥＣ及びＤＥＣを含む非水電解質と、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（ｘ、ｙは０≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦１）またはＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表される正極活物質とを備えた二次電池は、非水電解質の酸化分解を抑制することができ、正極表面への抵抗被膜の形成を抑えることができるため、充放電サイクル寿命を向上することが可能であるからである。
実施例１と実施例１２を比較することにより、ＥＣ及びＤＥＣを含む非水電解質を備えた実施例１２の二次電池は、電池容量、充放電サイクル性能及び高出力放電時の容量維持率のいずれもが、ＥＣ及びＢＬを含む非水電解質を備えた実施例１の二次電池に比較して優れていることがわかる。ＥＣ及びＢＬを含む非水溶媒を備えた二次電池であっても、実施例１０のようにＬｉＢＦ4濃度を高濃度にすると、実施例１２に比して充放電サイクル性能及び高出力放電時の容量維持率が向上されるものの、電池容量が犠牲になる。実施例１２のように、ＥＣ及びＤＥＣを含む非水電解質を備えることにより、高い電池容量を維持しつつ、充放電サイクル性能と高出力放電時の容量維持率を向上することが可能となる。
実施例１３，１４を比較することにより、ＥＣ及びＤＥＣを含む非水電解質を備えた実施例１３の二次電池は、電池容量、充放電サイクル性能及び高出力放電時の容量維持率のいずれもが、溶融塩を含む非水電解質を備えた実施例１４の二次電池に比較して優れていることがわかる。
これに対し、平均一次粒子径が１μｍであるものの、負極比表面積が３ｍ2／ｇより小さい比較例１の非水電解質電池は、電池容量、充放電サイクル性能、高出力放電時の容量維持率のいずれも実施例１〜１５に比べて低かった。比較例１の電池の負極表面を電子顕微鏡で観察したところ、チタン酸リチウム一次粒子が凝集した二次粒子が多数確認された。平均一次粒子径を１μｍよりも大きくした比較例３，５の電池では、電池容量、充放電サイクル性能、高出力放電時の容量維持率がさらに劣化した。
一方、平均一次粒子径が１μｍ以下であるものの、負極比表面積が５０ｍ2／ｇより大きい比較例２，４の非水電解質電池では、電池容量と充放電サイクル性能が実施例１〜１５に比べて低かった。
また、比較例６の結果から、炭素質物のようなＬｉ吸蔵電位が０．２Ｖ(vs.Li/Li+)未満の活物質を負極に使用した場合には、負極の比表面積を３〜５０ｍ2／ｇの範囲にすると、負極での非水電解質の還元分解が進むため、電池容量、充放電サイクル性能、高出力放電時の容量維持率のいずれも実施例１〜１５に比べて低くなることがわかった。
さらに、比較例７の結果から、負極活物質の比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲内であっても、プレス圧を大きくして負極の多孔度を低くすると、負極の比表面積としては３ｍ2／ｇよりも小さくなることがわかった。負極の比表面積（負極層の比表面積）は、前述したように一次粒子の分散状態に影響を与える要因、例えば、結着剤の添加量、導電剤の添加量、導電剤の平均粒径と比表面積、スラリーの攪拌条件の他に、比較例７に示すようなプレス条件によっても変動し得、負極活物質の平均一次粒子径と比表面積により一義的に定まるものではない。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明に係る非水電解質電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
符号の説明
１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…正極端子、６…負極端子、７…容器。

Claims (13)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
    前記負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の負極活物質を含み、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇ（集電体重量は除く）の範囲であることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記負極活物質は、リチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
    前記負極は、集電体と、前記集電体に担持され、かつリチウムチタン酸化物を含有する負極層とを含み、
    前記リチウムチタン酸化物の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極層のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質電池。
  4. 前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）もしくはＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは−１≦ｘ≦３）で表されることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
  5. 正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
    前記負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上で、かつチタン含有金属複合酸化物を含有する負極活物質を含み、前記負極活物質の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇ（集電体重量は除く）の範囲であることを特徴とする非水電解質電池。
  6. 正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
    前記負極は、集電体と、前記集電体に担持され、かつチタン含有金属複合酸化物を含有する負極層とを含み、
    前記チタン含有金属複合酸化物の一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、前記負極層のＢＥＴ法による比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲であることを特徴とする非水電解質電池。
  7. 前記チタン含有金属複合酸化物は、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有する金属複合酸化物であることを特徴する請求項５または６記載の非水電解質電池。
  8. 前記集電体はアルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項３または６記載の非水電解質電池。
  9. 前記正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む活物質を含有することを特徴とする請求項３〜８いずれか１項記載の非水電解質電池。
  10. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５）で表されることを特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
  11. 前記負極の多孔度は、２０〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の非水電解質電池。
  12. 前記負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜１μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項記載の非水電解質電池。
  13. 前記平均粒径はレーザー回折により測定されることを特徴とする請求項１，３，５，６または１２記載の非水電解質電池。
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KR1020050026301A KR100966666B1 (ko) 2004-03-31 2005-03-30 비수성 전해질 배터리
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137272A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 非水電解質二次電池および電池パック
WO2021251234A1 (ja) 2020-06-12 2021-12-16 株式会社Adeka 電極及びリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4159954B2 (ja) 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4495994B2 (ja) * 2004-03-29 2010-07-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4346565B2 (ja) * 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4941623B2 (ja) * 2004-07-28 2012-05-30 株式会社Ｇｓユアサ 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4198658B2 (ja) * 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4314223B2 (ja) * 2004-09-24 2009-08-12 株式会社東芝 回生用蓄電システム、蓄電池システムならびに自動車
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
US7927733B2 (en) * 2005-01-07 2011-04-19 Lg Chem, Ltd. Case for batteries and preparation method thereof
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
JP4959145B2 (ja) * 2005-03-30 2012-06-20 日本碍子株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
US20060234123A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Avestor Limited Partnership Lithium Rechargeable Battery
KR20060112731A (ko) * 2005-04-27 2006-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP4249727B2 (ja) * 2005-05-13 2009-04-08 株式会社東芝 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物
JP4208865B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-14 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2007018883A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP4213687B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP4213688B2 (ja) 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US7892674B2 (en) 2005-09-09 2011-02-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4445447B2 (ja) 2005-09-15 2010-04-07 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
KR102468442B1 (ko) 2005-10-20 2022-11-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
KR100965710B1 (ko) * 2006-01-09 2010-06-24 주식회사 엘지화학 리튬 티탄산화물을 포함하는 이차전지
JP5671774B2 (ja) * 2006-01-13 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4599314B2 (ja) * 2006-02-22 2010-12-15 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4557920B2 (ja) * 2006-03-30 2010-10-06 株式会社東芝 非水電解質電池
JP4799245B2 (ja) * 2006-03-30 2011-10-26 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP4461114B2 (ja) * 2006-03-30 2010-05-12 株式会社東芝 組電池システム、組電池の充電方法及び充電式掃除機
JP5061497B2 (ja) * 2006-04-24 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP5134781B2 (ja) * 2006-05-10 2013-01-30 株式会社東芝 電池の製造方法
WO2007136046A1 (ja) * 2006-05-23 2007-11-29 Sony Corporation 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
FR2902577B1 (fr) * 2006-06-20 2009-04-24 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion comprenant tio2-b comme materiau actif d'electrode negative
KR101225893B1 (ko) 2006-07-24 2013-01-24 주식회사 엘지화학 높은 안전성을 가진 전기화학소자
JP4284341B2 (ja) * 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック
JP4945189B2 (ja) * 2006-08-04 2012-06-06 株式会社東芝 電極の製造方法
JP4709710B2 (ja) 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP5165875B2 (ja) * 2006-10-16 2013-03-21 株式会社東芝 非水電解質電池
CN101529643A (zh) * 2006-10-20 2009-09-09 石原产业株式会社 存储装置
JP4377904B2 (ja) * 2006-10-31 2009-12-02 株式会社東芝 電極の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
JP5150095B2 (ja) * 2006-12-20 2013-02-20 株式会社東芝 非水電解質電池
EP1978587B1 (en) 2007-03-27 2011-06-22 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
JP4296205B2 (ja) * 2007-03-29 2009-07-15 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2010524179A (ja) * 2007-03-30 2010-07-15 アルテアーナノ，インコーポレーテッド リチウムイオンセルを作成するための方法
WO2008124167A1 (en) 2007-04-10 2008-10-16 The Regents Of The University Of California Charge storage devices containing carbon nanotube films as electrodes and charge collectors
US8034487B2 (en) 2007-07-12 2011-10-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
JP4521431B2 (ja) * 2007-08-10 2010-08-11 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
JP5258228B2 (ja) * 2007-08-21 2013-08-07 日立マクセル株式会社 非水二次電池
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
US8859145B2 (en) * 2008-05-23 2014-10-14 The Gillette Company Method of preparing cathode containing iron disulfide for a lithium cell
WO2011033707A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
JP5737980B2 (ja) * 2010-02-05 2015-06-17 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 整列したサイクル耐性の構造を有するＬｉバッテリ用のカソード構造体及びその製造方法
JP2011165565A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP2012033279A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
US9287557B2 (en) * 2011-01-07 2016-03-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5717461B2 (ja) 2011-02-17 2015-05-13 株式会社東芝 電池用電極及びその製造方法、非水電解質電池、電池パック及び活物質
JP2012256584A (ja) * 2011-02-18 2012-12-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学素子
JP5221692B2 (ja) * 2011-03-02 2013-06-26 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
CN102694205B (zh) * 2011-03-25 2016-05-18 昭荣化学工业株式会社 含氧酸盐锂正极活性物质用电解质溶剂及电解质溶液、以及锂离子二次电池
WO2012134594A1 (en) * 2011-03-28 2012-10-04 Blue Juice, Inc. High power, wide-temperature range electrode materials, electrodes, related devices and methods of manufacture
JP2013073705A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン二次電池
WO2013081231A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
US9105371B2 (en) * 2012-04-17 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR101515361B1 (ko) * 2012-04-18 2015-05-06 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3041078A4 (en) * 2013-08-30 2017-03-08 UBE Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution for electricity storage devices
CN103814473A (zh) * 2013-09-27 2014-05-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池
WO2015069871A1 (en) * 2013-11-06 2015-05-14 Research Foundation Of The City University Of New York Ionic liquid comprising alkaline earth metal
WO2015068680A1 (ja) * 2013-11-07 2015-05-14 株式会社村田製作所 非水電解質二次電池およびそれを用いた蓄電回路
TWI570752B (zh) * 2013-12-11 2017-02-11 財團法人工業技術研究院 儲能元件與超級電容器元件
CN103972589B (zh) * 2014-05-19 2016-07-13 陕西科技大学 一种提高锂离子电池安全性的电解液的制备方法
US10168389B2 (en) 2014-08-06 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery
WO2016051656A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6210166B2 (ja) 2014-10-17 2017-10-11 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
WO2016068142A1 (ja) * 2014-10-27 2016-05-06 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
EP3429019B1 (en) 2016-03-07 2020-11-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte cell and cell pack
KR101969484B1 (ko) * 2016-03-24 2019-04-16 주식회사 엘지화학 음극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109476688B (zh) 2016-04-01 2022-03-11 诺姆斯技术公司 包含磷的改性离子液体
CN109075404A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 日立化成株式会社 锂离子二次电池的充电方法、锂离子二次电池系统、和电力储存装置
EP3258521B1 (de) * 2016-06-14 2020-11-04 VARTA Microbattery GmbH Lithium-primärzelle mit dme-freiem elektrolyten
JP7143069B2 (ja) * 2016-11-07 2022-09-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
CN109952679B (zh) 2016-11-14 2022-06-14 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
US10505175B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
JP6770716B2 (ja) * 2017-01-27 2020-10-21 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP7038956B2 (ja) 2017-03-21 2022-03-22 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 高出力特性を有する負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
WO2018198168A1 (ja) * 2017-04-24 2018-11-01 日立化成株式会社 二次電池用電池部材、並びに、二次電池及びその製造方法
JP6973477B2 (ja) 2017-04-21 2021-12-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
WO2018193630A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
KR102595311B1 (ko) 2017-04-21 2023-10-26 주식회사 엘지에너지솔루션 전기 화학 디바이스용 전극 및 그의 제조 방법, 전기 화학 디바이스, 그리고 폴리머 전해질 조성물
EP3656010A4 (en) 2017-07-17 2021-08-11 Nohms Technologies, Inc. ELECTROLYTES CONTAINING PHOSPHORUS
US10985407B2 (en) 2017-11-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
CN109301275B (zh) * 2018-10-24 2024-03-08 四川赛尔雷新能源科技有限公司 一种一次轻薄型凝胶固态氟电池及其制备方法
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
CN112310359B (zh) * 2019-07-29 2024-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
CN110627114B (zh) * 2019-08-23 2022-06-03 江门市宏力能源有限公司 一种改性钛酸锂负极材料及其制备方法
JP6963866B2 (ja) * 2019-09-02 2021-11-10 マクセル株式会社 全固体電池用負極および全固体電池
WO2024049957A1 (en) * 2022-09-01 2024-03-07 Novelis Inc. Thin gauge aluminum-based cathodes for lithium-ion batteries

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US268741A (en) * 1882-12-05 Daniel s
US323659A (en) * 1885-08-04 Automatic car-brake
US4882244A (en) * 1987-04-02 1989-11-21 The University Of Michigan-Ann Arbor Battery containing a metal anode and an electrolyte providing high rates of metal electrolysis at near ambient temperatures
US5686138A (en) * 1991-11-12 1997-11-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP3502118B2 (ja) * 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
DE4342039A1 (de) 1993-12-09 1995-06-14 Varta Batterie Elektrochemisches Sekundärelement
JP3347555B2 (ja) * 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
US6156459A (en) * 1997-04-17 2000-12-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous-electrolytic solution secondary battery
JP4055241B2 (ja) 1997-04-24 2008-03-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US6139815A (en) 1997-07-15 2000-10-31 Sony Corporation Hydrogen lithium titanate and manufacturing method therefor
EP1083618B1 (en) * 1998-05-20 2013-04-03 KRI Inc. Nonaqueous secondary cell
JP3625679B2 (ja) * 1999-03-19 2005-03-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
DE19935090A1 (de) 1999-07-27 2001-02-08 Emtec Magnetics Gmbh Lithiumoxid enthaltende Lithiuminterkalationsverbindungen
KR20050111650A (ko) 1999-11-08 2005-11-25 나노그램 코포레이션 특정 크기의 입자를 갖는 전극
JP4623786B2 (ja) 1999-11-10 2011-02-02 住友電気工業株式会社 非水二次電池
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP3619125B2 (ja) 2000-07-21 2005-02-09 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100555972B1 (ko) 2000-10-02 2006-03-03 에스케이씨 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
DE60213696T2 (de) * 2001-03-09 2007-08-16 Asahi Glass Co., Ltd. Sekundär-Energiequelle
US6821677B2 (en) * 2001-03-29 2004-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery
US6720112B2 (en) * 2001-10-02 2004-04-13 Valence Technology, Inc. Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
CA2411695A1 (fr) * 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP2004265792A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Sony Corp 電池
US20040224229A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 Mansuetto Michael F. Alkaline cell with copper oxide cathode
JP4159954B2 (ja) * 2003-09-24 2008-10-01 株式会社東芝 非水電解質電池
US7462425B2 (en) * 2003-09-26 2008-12-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery module
JP4495994B2 (ja) * 2004-03-29 2010-07-07 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4346565B2 (ja) * 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4213659B2 (ja) * 2004-12-20 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池および正極活物質
JP4284341B2 (ja) 2006-07-25 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、自動車、アシスト自転車、二輪車、充電式掃除機及び電池パック

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137272A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 非水電解質二次電池および電池パック
WO2021251234A1 (ja) 2020-06-12 2021-12-16 株式会社Adeka 電極及びリチウムイオン二次電池
KR20230024335A (ko) 2020-06-12 2023-02-20 가부시키가이샤 아데카 전극 및 리튬 이온 이차 전지

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