KR101730957B1 - 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

초기 방전 용량이 개선되고, 사이클 특성이 개선된 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지{Negative active material, preparing method thereof, negative electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same}
음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기 방전 용량이 개선되고, 사이클 특성이 개선된 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 방전 전압이 2배 이상 높고, 그 결과 에너지 밀도가 크다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1-x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si와 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어져 왔다.
그러나, Si와 같은 비탄소계 물질은 리튬 이온의 삽입?탈리 과정에서 팽창, 수축을 되풀이하는 결과, 음극 구조가 불안정해지며, 사이클 특성이 저해될 수 있는바 한편으론 이를 해결하기 위해, Si계 합금 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
상기 Si계 합금 물질로는 예를 들면, Si-Ti-Ni 합금 등이 있다. 상기 Si-Ti-Ni 합금은 합금 내에 Si7Ti4Ni4상, 즉 Si, Ti 및 Ni 각 원소의 원자%(atom percent, at%)의 비율이 7:4:4인 상을 구성한다. 그러나, 이러한 매트릭스상은 Si의 함량이 비교적 많기 때문에 리튬과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 상(phase)에 소요되는 Si 함량이 많으며, 원재료의 가격이 비싼 문제점이 있다.
따라서, Si계 합금 물질이 포함된 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지의 사이클 특성 등을 향상시킴과 동시에 가격을 절감시킬 수 있는 새로운 조성의 Si계 합금의 음극 활물질 및 이의 제조방법이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 개선된 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하고, 상기 Si-Al-Fe 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 합금상은 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zFe
상기 식에서,
50≤x≤90 원자%, 5≤y≤30 원자%, 5≤z≤30 원자%이며, x+y+z=100 원자%이다.
상기 Si-Al-Fe 합금은 제2 합금상을 더 포함하고, 상기 제2 합금상은 Al 및 Fe를 1보다 큰 원자%의 비율로 포함할 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금의 적어도 일부는 상기 Si상 및 상기 합금상이 균일하게 분포된 부분을 포함할 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금 내에 상기 합금상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si 원자%의 비가 1: 0.5 내지 1:12일 수 있다.
상기 합금상은 매트릭스(matrix)상을 포함할 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉된 합금을 포함할 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금은 Si, Al, 및 Fe를 포함하고, 상기 Si, Al, 또는 Fe 중 적어도 하나는 Ni, Co, Cu, Cr, Zr, Ti, Mn, V, Zn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속으로 도프될 수 있다.
다른 측면에 따라,
하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하는 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상을 형성하고, 상기 합금상은 Si, Al 및 Fe를 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 합금 리본을 제조하는 단계; 및
상기 합금 리본을 분쇄하여 합금 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zFe
상기 식에서,
50≤x≤90 원자%, 5≤y≤30 원자%, 5≤z≤30 원자%이며, x+y+z=100 원자%이다.
상기 모합금은 진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있다.
상기 합금 리본을 제조하는 단계에서 모합금을 냉각하는 공정은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 급냉하는 공정방법은 멜트 스피너법(melt spinner) 또는 가스 아토마이즈법(gas atomization)을 포함할 수 있다.
또다른 측면에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
또다른 측면에 따라, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
Si상 및 3:3:2의 원자%의 비율의 합금상을 포함하는 Si-Al-Fe를 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법은 리튬과 가역 반응하는 활성화된(active) Si함량을 증가시켜 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 Si-Al-Fe 합금의 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 Si-Al-Fe 합금의 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 Si-Ti-Ni 합금의 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2에 따른 Si-Al-Fe 합금의 음극 활물질의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입자 사이즈 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 7은 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하고, 상기 Si-Al-Fe 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 합금상은 3:3:2의 원자%(atom percent, at%)의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 제공된다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zFe
상기 식에서,
50≤x≤90 원자%, 5≤y≤30 원자%, 5≤z≤30 원자%이며, x+y+z=100 원자%이다.
상기 음극 활물질에서, 상기 합금 내에 Si는 예를 들어, 50≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 60≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 65≤x≤90 원자%일 수 있다. Al는 예를 들어, 5≤y≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다. Fe는 예를 들어, 5≤z≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤z≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 합금 내에 리튬 이온과 가역 반응할 수 있는 활성화된(active) Si상과, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 합금상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 50 내지 90 원자%의 Si가 포함되어 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있으며, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의 합금상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상이 포함되어 충방전 사이클 진행 동안 Si 부피변화에 의해 발생되는 응력에 의한 파괴현상을 억제함으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 합금상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 피크가 20°내지 60°에서 나타날 수 있고, 예를 들어 20°내지 55°에서 나타날 수 있고, 예를 들어 20°내지 53°에서 나타날 수 있다.
상기 합금상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크가 44.7±1.0°에서 나타날 수 있다.
상기 합금상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 제1 부피크가 24.6±1.0°에서 나타나거나 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 제2 부피크가 47.0±1.0°에서 나타날 수 있다.
상기 합금상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상의 주피크 및 제1 부피크를 포함하는 피크들, 및 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å에 대한 브래그 2θ각은 후술할 도 1 및 도 2로부터 확인할 수 있다.
상기 화학식 1에서 y가 z보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-Al-Fe 합금은 z에 대한 y의 원자% 비율이 1 내지 9일 수 있고, 예를 들어 z에 대한 y의 원자% 비율이 1 내지 5일 수 있다. 상기 화학식 1에서 y가 z보다 큰 상으로는, 예를 들어, Al8Fe2Si, Al167 .8Fe44 .9Si23 .9, 또는 Al4 .5FeSi의 상을 포함할 수 있다. 그러나, Al5FeSi, Al3FeSi, 또는 Al9FeSi3의 상은 포함되지 않는다.
상기 화학식 1에서 y가 z보다 큰 경우, 남게 되는 Fe원소의 원자%를 줄여 리튬 이온과 반응하지 않는 FeSi2상과 같이 리튬 이온과 반응하지 않는 상을 형성하지 않게 함으로써 고용량의 음극 활물질이 얻어질 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금은 제2 합금상을 더 포함하고, 상기 제2 합금상은 Al 및 Fe를 1보다 큰 원자%의 비율로 포함할 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금의 적어도 일부는 상기 Si상 및 상기 합금상이 균일하게 분포된 부분을 포함할 수 있다. 상기 Si-Al-Fe 합금은 Si상과, 합금상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상이 균일하게 분포된 부분을 포함하여 균일한 조성의 합금을 형성함으로써 충방전 사이클 특성이 더 향상될 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금 내에 상기 합금상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비가 1:0.5 내지 1:12일 수 있다. 예를 들어, 상기 합금상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비가 1:0.5 내지 1:10일 수 있다. 상기 Si-Al-Fe 합금 내에 상기 합금상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비가 상기 범위 내의 비율을 갖는 경우, 리튬 이온과 가역 반응할 수 있는 활성화된(active) Si상과, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 상이 적절하게 혼합되어 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 합금상은 매트릭스상을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스상은 리튬 이온과 반응하지 않기 때문에 충방전 사이클 동안에 Si의 부피 변화를 완충시키는 역할을 하여 Si 상간의 전자 전도를 향상시키고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Si상은 Si 활성 금속 입자를 포함할 수 있다.
상기 Si 활성 금속 입자는 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 10 내지 150nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 Si 활성 금속 입자의 평균 입자 크기는, CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X-선 회절 스펙트럼(X-ray diffraction spectrum)에서, Si(111)면에 대한 피크의 반치폭을 이용하여 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 구할 수 있고, 예를 들어, 상기 Si(111)면의 피크, 상기 피크로부터 측정된 브래그 2θ각 및 반치폭은 후술할 도 1 및 도 2로부터 확인할 수 있다.
상기 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 Si 활성 금속 입자가 포함되는 경우, 일정 두께의 Si-Al-Fe 합금이 포함된 음극 활물질을 형성하게 되어 충방전 사이클 동안에 부피 변형에 용이하게 대응할 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉된 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-Al-Fe 합금은 105 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉된 합금을 포함할 수 있다. 상기 급냉된 합금은 예를 들어, 멜트 스피너법(melt spinner) 또는 용융합금 분출시 가스젯(gas jet)을 이용하여 냉각시키는 가스 아토마이즈법(gas atomization)으로 제조될 수 있다.
상기 Si-Al-Fe 합금은 Si, Al, 및 Fe를 포함하고, 상기 Si, Al, 또는 Fe 중 적어도 하나는 Ni, Co, Cu, Cr, Zr, Ti, Mn, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속으로 도프될 수 있다. 예를 들어, 상기 Si-Al-Fe 합금은 Ni, Co, Zr, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속으로 도프될 수 있다.
상기 Si, Al 또는 Fe는 0.1원자% 내지 5원자% 함량의 전이금속으로 도프될 수 있고, 예를 들어 0.5원자% 내지 2원자% 함량의 전이금속으로 도프될 수 있다. 상기 범위 내의 원자% 함량의 전이금속으로 도프된 음극 활물질은 고용량을 나타낼 수 있으며, 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
다른 측면으로, 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하는 모합금을 제조하는 단계;
상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상을 형성하고, 상기 합금상은 Si, Al 및 Fe를 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 합금 리본을 제조하는 단계; 및
상기 합금 리본을 분쇄하여 합금 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zFe
상기 식에서,
50≤x≤90 원자%, 5≤y≤30 원자%, 5≤z≤30 원자%이며, x+y+z=100 원자%이다.
상기 음극 활물질에서, 상기 합금 내에 Si는 예를 들어, 50≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 60≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 65≤x≤90 원자%일 수 있다. Al는 예를 들어, 5≤y≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다. Fe는 예를 들어, 5≤z≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤z≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법으로, 상기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하는 모합금을 제조한다.
상기 모합금을 제조하는 단계는 진공 유도 용해법(VIM, Vacuum Indution Melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함할 수 있고, 예를 들어 대기에 의한 산화를 최대한 억제하기 위해 진공분위기에서 상기 모합금을 용해시키는 진공 유도 용해법을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 모합금을 제조하는 방법에 제한되지 않고, 당해 기술분야에서 이용될 수 있는 모든 모합금을 제조할 수 있는 방법의 사용이 가능하다.
다음에, 상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상을 형성하고, 상기 합금상은 Si, Al 및 Fe를 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 합금 리본을 제조한다.
상기 합금 리본을 제조하는 단계에서 모합금을 냉각하는 공정은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있고, 예를 들어 모합금을 냉각하는 공정은 105 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 합금을 급냉하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 속도로 급냉하는 공정을 이용할 경우, 상기 합금 리본 또는 합금 분말 내에 포함된 상이 적절하고, 균일하게 분포될 수 있다.
상기 급냉하는 공정방법은 멜트 스피너법(melt spinner) 또는 가스 아토마이즈법(gas atomization)을 포함할 수 있고, 예를 들어 멜트 스피너법을 이용할 수 있다.
그러나, 상기 급냉하는 공정방법에 제한되지 않고, 103 K/sec 이상의 속도로 합금의 급냉이 가능한 모든 급냉공정의 이용이 가능하다. 예를 들어, 한 개의 회전롤에 용융합금을 분사시키는 단롤 멜트 스피너법(single roll melt spinner), 두 개의 회전롤에 용융합금을 분사시키는 쌍롤 멜트 스피너법(twin roll melt spinner), 용융합금을 물에 분사시키는 가스-물 아토마이즈법(gas-water atomization), 합금을 전극으로 만들어 스파크 방전(spark discharge)에 의해 회전 전극물질을 용융 및 증발시켜 급냉응고시킨 원심력을 이용한 원심 아토마이즈법(centrifugal atomization) 등을 이용할 수 있다.
이후, 합금 리본을 분쇄하여 합금 분말을 제조한다.
상기 합금 리본은 기계적 밀링(mechanical milling)의 방법에 의해 분쇄한다. 상기 기계적 밀링으로는, 예를 들어 볼 밀링(ball-milling) 등을 이용할 수 있다.
상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 0.1 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 10㎛일 수 있다. 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)은 입자 사이즈 분포(particle size distribution)에서 중앙값(median)을 의미한다. 이는 후술하는 도 5에서 확인할 수 있다.
상기 범위 내의 평균 입경(D50)을 갖는 합금 분말은 극판 제조 공정시 적용이 용이하고, 합금 분말끼리 응집하지 않아 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또다른 측면으로, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
또다른 측면으로, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 초기 방전 용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 6에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다. 상기 도 6에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(140)에 수납하여 구성된 것이다.
상기 양극(114)은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또는 상기 양극 활물질의 구체예로는, LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, e = 0임, 예를 들면, a = 1, b = 0.5, c = 0.2, d = 0.3, e = 0 임), LiMn2O4 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 양극(114)으로서 리튬 전극을 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질로서 사용될 수 있는 화합물의 표면에는 코팅층이 추가로 형성될 수 있다. 또는 상술한 바와 같은 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리아미드 이미드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재의 함량은 예를 들어, 각각 양극 활물질 100중량부에 대해 2 내지 5중량부일 수 있고, 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 10중량부일 수 있다. 바인더, 도전재 및 용매가 상기 범위 내에서 양극 활물질층에 포함될 경우, 양극 활물질층의 형성이 용이하다.
상기 음극(112)은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질로는 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하고, 상기 Si-Al-Fe 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 합금상은 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
xSi-yAl-zFe
상기 식에서,
50≤x≤90 원자%, 5≤y≤30 원자%, 5≤z≤30 원자%이며, x+y+z=100 원자%이다.
상기 음극 활물질에서, 상기 합금 내에 Si는 예를 들어, 50≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 60≤x≤90 원자%일 수 있고, 예를 들어 65≤x≤90 원자%일 수 있다. Al는 예를 들어, 5≤y≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다. Fe는 예를 들어, 5≤z≤30 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤z≤25 원자%일 수 있고, 예를 들어 5≤y≤20 원자%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 합금 내에 리튬 이온과 가역 반응할 수 있는 활성화된(active) Si상과, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 합금상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 50 내지 90 원자%의 Si가 포함되어 고용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있으며, 리튬 이온과 반응하지 않는 비활성의(inactive) 합금상, 즉 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상이 포함되어 충방전 사이클 진행 동안 Si 부피변화에 의해 발생되는 응력에 의한 파괴현상을 억제함으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다. 사용 가능한 바인더의 예로는 전극을 형성할 수 있는 한 어떠한 바인더의 사용이 가능하며, 예를 들어 폴리아미드이미드(PAI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리아미드이미드(PAI)를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 Cu를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극과 동일한 종류의 도전재를 사용할 수 있다.
상기 음극(114)은 음극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재의 함량은 예를 들어, 각각 음극 활물질 100중량부에 대해 2 내지 5중량부일 수 있고, 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 10중량부일 수 있다. 바인더, 도전재 및 용매가 상기 범위 내에서 음극 활물질층에 포함될 경우, 음극 활물질층의 형성이 용이하다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(114)과 음극(112) 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
(음극 활물질의 제조)
실시예 1: 68원자 % Si - 16원자 % Al - 16원자 % Fe 합금 조성의 음극 활물질
Si, Al 및 Fe를 68: 16: 16의 원자%(at%)의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 진공 분위기 하에서 유도 용해로를 이용하여 용융하여 Si, Al 및 Fe 원소의 모합금을 제조하였다. 상기 제조된 모합금을 적당한 크기로 분쇄한 후, 멜트 스피너(melt spinner) 설비 내에 장착되어 있는 흑연 도가니에 장입(裝入)하고 1400 내지 1500℃의 온도에서 5분 동안 용융시키며 혼합하였다. 상기 혼합된 용융물을 107 K/sec의 냉각 속도로 상온까지 냉각시켜 리본형태의 합금 리본을 제조하였다. 상기 합금 리본을 분쇄하여 평균 입자 크기가 3.2㎛인 합금 분말의 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질은 16원자%Si-16원자%Al-10.67원자%Fe가 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비(atom percent, at%)의 비율이 3:3:2인 상인 매트릭스상을 형성하였다. 그리고, 상기 Si, Al 및 Fe의 원자%가 68: 16: 16인 비율에서 남게 되는 5.33원자%Fe는 Si와 반응하여 5.33원자%Fe-10.66원자%Si의 조성으로 FeSi2인 상을 형성하였다.
또한, 상기 Si, Al 및 Fe이 68: 16: 16의 원자%(at%)인 조성 중 68원자%Si에서 각각 매트릭스상을 형성한 16원자%Si 및 FeSi2상을 형성한 10.66원자%Si를 빼면 활성화된 Si상의 Si원자%가 41.34원자%가 되었다. 그리고, 상기 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비(atom percent, at%)의 비율이 3:3:2인 상의 Si원자%는 상기 16원자%Si-16원자%Al-10.67원자Fe% 조성으로부터 16원자%이었다.
따라서, 상기 음극 활물질에서 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비의 비율이 3:3:2인 상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비가 41.34:16이 되었다. 이러한 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비의 비율이 3:3:2인 상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비에 대해서는, 후술하는 도 8의 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프의 용량 결과와 상기 음극 활물질에 포함된 용량과 관련된 활성화된 Si상의 원자% 비율을 비교하여 확인할 수 있다.
실시예 2: 65원자 % Si - 21원자 % Al - 14원자 % Fe 합금 조성의 음극 활물질
Si, Al 및 Fe를 68: 16: 16의 원자%의 비율로 혼합한 대신 Si, Al 및 Fe를 65: 21: 14의 원자%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질은 21원자%Si-21원자%Al-14원자%Fe가 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비(atom percent, at%)의 비율이 3:3:2인 상인 매트릭스상을 형성하였다. 실질적으로 FeSi2상을 형성하지 않았다. 상기 Si, Al 및 Fe이 65: 21: 14의 원자%(at%)인 조성 중 65원자%Si에서 각각 매트릭스상을 형성한 21원자%를 빼면 Si상의 Si원자%가 44원자%가 되었다. 그리고, 상기 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비의 비율이 3:3:2인 상의 Si원자%는 상기 21원자%Si-21원자%Al-14원자%Fe 조성으로부터 21원자%이었다.
따라서, 상기 음극 활물질에서 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비의 비율이 3:3:2인 상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비가 44:21이 되었다. 이러한 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비의 비율이 3:3:2인 상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비에 대해서는, 후술하는 도 8의 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프의 용량 결과와 상기 음극 활물질에 포함된 용량과 관련된 활성화된 Si상의 원자% 비율을 비교하여 확인할 수 있다.
비교예 1: 68원자 % Si -16 원자% Ti - 16원자 % Ni 합금 조성의 음극 활물질
Si, Al 및 Fe를 68: 16: 16의 원자%의 비율로 혼합한 대신 Si, Ti 및 Ni를 68: 16: 16의 원자%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2: 60원자 % Si - 12원자 % Al - 28원자 % Fe 합금 조성의 음극 활물질
Si, Al 및 Fe를 68: 16: 16의 원자%의 비율로 혼합한 대신 Si, Al 및 Fe를 60: 12: 28의 원자%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질은 조성에 있어 Al 원자%에 비해 Fe 원자%의 비율이 많고, Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자비(atom percent, at%)의 비율이 3:3:2인 상인 매트릭스상을 형성하지 않는다. 다만, 28원자%Fe는 Si와 반응하여 28원자%Fe-56원자%Si의 조성으로 FeSi2인 상을 형성한다.
(리튬 이차 전지의 제조)
실시예 3
실시예 1의 음극 활물질, 폴리아미드이미드(polyamide imide) 및 케첸 블랙(Ketjen black)을 90:8:2의 비율로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법으로 10㎛ 두께의 구리 집전체에 도포하고, 진공 분위기 하에 350℃에서 1시간 동안 건조한 후, 두께 42㎛의 음극 활물질층을 구리 집전체에 적층한 다음 직경 16mm의 원형으로 구멍을 뚫어 잘라 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3501), 및 에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트:플루오로에틸렌 카보네이트(EC:DEC:FEC)를 5:75:25의 부피비의 전해액을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신 비교예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 타입의 반전지를 제조하였다.
(음극 활물질 및 리튬 이차 전지의 성능 평가)
평가예 1: XRD 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 음극 활물질에 대하여 XRD실험(X'pert PRO MPD, PANalytical 제조)을 수행하여 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다. 실험 조건은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
상기 도 1 내지 도 4를 참조하면, 실시예 1, 2의 음극 활물질의 XRD에서 Si상 및 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상이 관찰되었으나, 비교예 1의 음극 활물질의 XRD에서 Si상 및 Si, Ti 및 Ni 각 원소의 원자%의 비율이 7:4:4인 상이 관찰되었다. 또한, 비교예 2의 음극 활물질의 XRD에서 Si상 및 Si2Fe상이 관찰되었으나, Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상은 관찰되지 않았다.
즉, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 음극 활물질의 XRD에 대하여 Si상이 브래그 2θ각 28.5° 및 47.5°에서 관찰되었으나, 상기 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%(at%)의 비율이 3:3:2인 상은 실시예 1, 2의 음극 활물질의 XRD에 대해서만 브래그 2θ각 21.5° 내지 51.78°에서 관찰되었다. 구체적으로, 실시예 1, 2는 각각 44.754°에서 주피크가 관찰되었고, 24.653°및 47.028°에서 부피크가 관찰되었다.
그러나, 비교예 1의 음극 활물질의 XRD에 대해서는 Si, Ti 및 Ni 각 원소의 원자%의 비율이 7:4:4인 상이 브래그 2θ각 14°내지 79°에서 관찰되었고, 비교예 2의 음극 활물질의 XRD에 대해서 Si, Al 및 Fe 각 원소의 원자%의 비율이 3:3:2인 상은 관찰되지 않았다.
또한, 실시예 1, 2의 음극 활물질의 XRD에 대하여 상기 Si상 중 브래그 2θ각 28.5°에서 Si(111)면의 피크가 관찰되었고, 상기 피크로부터 반치폭을 구하였고, 하기 수학식 1의 쉐러 방정식(Scherrer's equation)으로부터 평균 입자 크기를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
t = Kλ/βcosθ (여기서, K(형상 계수)는 0.9이고, λ(X선 파장)은 1.5406Å, β는 반치폭이고, θ(브래그 θ각)은 14.25°이다.)
구분 반치폭(°) 평균 입자 크기(nm)
실시예 1 0.2128 38.5
실시예 2 0.2204 37.2
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 Si 활성 금속 입자의 평균 입자 크기가 각각 약 38.5nm 및 37.2nm임을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1의 음극 활물질의 XRD에 대하여 FeSi2상이 브래그 2θ각 17.5°, 37.8° 및 49.2°에서 관찰되었다.
평가예 2: 음극 활물질의 입자 사이즈 분포 측정
실시예 1의 음극 활물질 분말 약 0.1g을 20ml의 바이알병(vial bottle)에 넣고 나머지를 증류수로 채운 후에 Hitachi사의 LS 13 320 model을 이용하여 입자 사이즈 분포를 나타내었다. 상기 입자 사이즈 분포를 나타내기 전에 상기 바이알병 내의 상기 실시예 1의 음극 활물질 분말 및 증류수는 초음파 분산기를 이용하여 약 1분 동안 분산되었다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1의 음극 활물질 분말의 평균 입경(D50)이 약 4~6㎛임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 용량 및 사이클 특성 측정
실시예 3, 4 및 비교예 2의 코인 타입의 반전지에 대하여 전지특성을 평가하여 도 7, 도 8 및 표 2에 나타내었다.
도 7은 실시예 3, 4 및 비교예 2의 음극 활물질을 충방전류 밀도를 0.1C로 하고, 충전 종지 전압을 10mV(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1.5 V(Li/Li+)로 하여 초기 충방전 실험을 실시한 것이다.
도 8은 실시예 3, 4 및 비교예 2의 음극 활물질을 0.1C로 1회, 0.2C로 1회, 그 후 1C로 50회까지 충방전을 반복한 후, 각 사이클에 따른 용량 변화를 측정하여, 이로부터 사이클 용량 유지율을 계산하였다. 상기 용량유지율(%, cycle retention)은 각각 하기 수학식 2에서와 같이 얻어진다.
[수학식 2]
용량유지율(%)= 50th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량 ｘ100
구분 1st 사이클 방전 용량(mAh/g) 50th 사이클 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량유지율(%)
실시예 3 1027.03 416.97 86.5 40.6
실시예 4 1101.11 661.77 88.3 60.1
비교예 3 970.78 279.58 85.1 28.8
비교예 4 992.21 345.29 85.5 34.8
상기 도 7, 도 8 및 표 2를 참조하면, 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율은 실시예 3, 4의 리튬 이차 전지가 비교예 3, 4의 리튬 이차 전지에 비해 높았다.
이로부터, 상기 실시예 3, 4의 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지가 상기 비교예 3의 음극 활물질, 및 비교예 4의 음극 활물질을 포함하는 음극을 채용한 리튬 이차 전지에 비해 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율에 있어서 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 3의 리튬 이차 전지에 포함된 실시예 1의 음극 활물질은 상기 평가예 1에서 살펴본 바와 같이, 리튬과 반응하지 않는 FeSi2상이 존재하는바 이러한 FeSi2상이 존재하지 않는 실시예 4의 리튬 이차 전지에 비해 초기 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율에 있어서 낮게 됨을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬전지, 112: 음극, 113: 세퍼레이터,
114: 양극, 120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하고, 상기 Si-Al-Fe 합금은 Si상 및 합금상을 포함하고, 상기 합금상은 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    <화학식 1>
    xSi-yAl-zFe
    상기 식에서,
    65≤x≤90원자%, 5≤y≤30원자%, 5≤z≤30원자%이며, x+y+z=100원자%이고, y가 z보다 크다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합금상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 피크가 20°내지 60°에서 나타나는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합금상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 주피크가 44.7±1.0°에서 나타나는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합금상은 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 제1 부피크가 24.6±1.0°에서 나타나거나 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용하여 측정시 브래그 2θ각의 X-선 회절 제2 부피크가 47.0±1.0°에서 나타나는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 Si-Al-Fe 합금은 제2 합금상을 더 포함하고, 상기 제2 합금상은 Al 및 Fe를 1보다 큰 원자%의 비율로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Si-Al-Fe 합금의 적어도 일부는 상기 Si상 및 상기 합금상이 균일하게 분포된 부분을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Si-Al-Fe 합금 내에 상기 합금상의 Si원자%에 대한 Si상의 Si원자%의 비가 1:0.5 내지 1:12인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 합금상은 매트릭스상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 Si상은 Si 활성 금속 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Si 활성 금속 입자는 10 내지 200nm의 평균 입자 크기를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 Si-Al-Fe 합금은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 급냉된 합금을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 Si-Al-Fe 합금은 Si, Al, 및 Fe를 포함하고, 상기 Si, Al, 또는 Fe 중 적어도 하나는 Ni, Co, Cu, Cr, Zr, Ti, Mn, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 전이금속으로 도프된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 Si, Al 또는 Fe는 0.1원자% 내지 5원자%의 함량의 전이금속으로 도프된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 하기 화학식 1로 표시되는 Si-Al-Fe 합금을 포함하는 모합금을 제조하는 단계;
    상기 모합금을 냉각하여 Si상 및 합금상을 형성하고, 상기 합금상은 Si, Al 및 Fe를 3:3:2의 원자%의 비율로 Si, Al 및 Fe를 포함하는 합금 리본을 제조하는 단계; 및
    상기 합금 리본을 분쇄하여 합금 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    xSi-yAl-zFe
    상기 식에서,
    65≤x≤90 원자%, 5≤y≤30 원자%, 5≤z≤30 원자%이며, x+y+z=100 원자%이고, y가 z보다 크다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 모합금을 제조하는 단계는 진공 유도 용해법(vacuum indution melting), 아크 용해법(arc melting) 또는 기계적 합금법(mechanical alloying)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 합금 리본을 제조하는 단계에서 모합금을 냉각하는 공정은 103 K/sec 내지 107 K/sec의 속도로 합금을 급냉하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 급냉하는 공정방법은 멜트 스피너법 또는 가스 아토마이즈법을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 합금 분말의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
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