CN103247791A - 负极活性物质、制法、锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、制法、锂二次电池用负极和锂二次电池。用于可再充电锂电池的负极活性物质包括由式1表示的Si-Al-Fe合金。所述Si-Al-Fe合金包括Si相和合金相，和所述合金相包括原子百分数比为约3∶3∶2的Si、Al和Fe，其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%。式1 xSi-yAl-zFe。

Description

负极活性物质、制法、锂二次电池用负极和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月1日在美国专利和商标局提交的美国临时申请No.61/593,769的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及负极活性物质、其制备方法、包括所述负极活性物质的锂二次电池用负极、和包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
用于便携式电子设备(例如个人数字助理(PDA)、移动电话、笔记本电脑)、电动自行车、电动车等的锂二次电池具有为常规电池的放电电压的至少两倍高的放电电压。因此，锂二次电池呈现高的能量密度。
典型的锂二次电池包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极、以及填充正极和负极之间的空间的有机电解质溶液或聚合物电解质。正极和负极各自包括容许嵌入和脱嵌锂离子的活性物质。在该结构中，当锂离子在正极和负极之间嵌入和脱嵌时，发生氧化和还原反应，并且由此产生电能。
锂二次电池的正极活性物质可为容许嵌入锂离子的锂和过渡金属的氧化物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或者锂镍钴锰氧化物(例如，Li[NiCoMn]O2或Li[Ni1-x-yCoxMny]O2)。
已经进行了对容许嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质例如各种类型的碳质材料(包括人造和天然石墨以及硬碳)和非碳质材料例如Si的研究。然而，非碳质材料例如Si在锂离子的嵌入和脱嵌期间反复地经历体积膨胀和收缩，并且因此，包括这样的非碳质材料的负极具有不稳定的结构和降低的循环寿命。为了解决关于碳质和非碳质活性物质的问题，已经进行了对基于Si的合金的研究。
基于Si的合金可为，例如，Si-Ti-Ni合金。Si-Ti-Ni合金包括在该合金中的其中Si对Ti对Ni的原子百分数(原子%)比为7:4:4的Si7Ti4Ni4基体相(matrix phase)。然而，该基体相含有相对大量的Si，并且因此该合金中的大量Si被消耗在不与锂反应的非活性相中。此外，Si-Ti-Ni合金的原料成本高。
发明内容
本发明实施方式的各方面涉及具有改善的初始放电容量和循环特性的负极活性物质。
本发明的一个或多个实施方式包括制备所述负极活性物质的方法。
本发明的一个或多个实施方式包括包含所述负极活性物质的锂二次电池用负极。
本发明的一个或多个实施方式包括包含所述负极的锂二次电池。
在本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括由式1表示的Si-Al-Fe合金，其中所述Si-Al-Fe合金包括Si相和合金相，并且所述合金相包括原子百分数比为约3:3:2的Si、Al和Fe：
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，且x+y+z=100原子%。
当使用
Figure BDA00002806407600021
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约60°的布拉格角2θ处显示出(register)X射线衍射峰。
当使用
Figure BDA00002806407600022
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在在约44.7±1.0°的布拉格角2θ处显示出主(primary)X射线衍射峰。当使用
Figure BDA00002806407600023
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约24.6±1.0°的布拉格角2θ处显示出第一次级(secondary)X射线衍射峰，和/或当使用
Figure BDA00002806407600024
的CuK-αX射线波长测量时，所述合金相可在约47.0±1.0°的布拉格角2θ处显示出第二次级X射线衍射峰。
在式1中，y可大于z。
所述Si-Al-Fe合金可进一步包括第二合金相，并且所述第二合金相可包括原子百分数比为约1或更大的Al和Fe。
所述Si-Al-Fe合金的至少一部分可包括所述Si相和所述合金相的均匀分散体。
所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比可为约0.5:1-约12:1。
所述合金相可为基体相。所述Si相可包括Si活性金属颗粒。
所述Si活性金属颗粒可具有约10nm-约200nm的平均粒度。
所述Si-Al-Fe合金可包括以约103K/秒-约107K/秒的速率急冷(quench)的急冷合金。
所述Si-Al-Fe合金可包括Si、Al和Fe，并且所述Si、Al和Fe的至少一种可用选自如下的过渡金属掺杂：Ni、Co、Cu、Cr、Zr、Ti、Mn、V、Zn、及其组合。所述Si、Al、和Fe的所述至少一种可用约0.1原子%-约5原子%的量的所述过渡金属掺杂，基于Si、Al和Fe中的相应元素各自的原子数。
制造用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法包括制备包括由式1表示的Si-Al-Fe合金的母合金：
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%；冷却所述母合金来制备合金带(ribbon)以形成Si相和合金相，所述合金相包括原子百分数比为约3:3:2的Si、Al和Fe；和将所述合金带粉碎以制备合金粉末作为负极活性物质。
制备所述母合金包括真空感应熔炼、电弧熔炼或机械合金化。
冷却所述母合金包括将所述母合金以约103K/秒-约107K/秒的速率急冷。
所述急冷包括熔体旋淬(melt spinning)或气体雾化。
所述合金粉末具有约0.1μm-约10μm的中值粒径(D50)。
可再充电锂电池包括：包含所述负极活性物质的负极；包含正极活性物质的正极；和电解质。
附图说明
图1为根据实施例1制备的由Si、Al和Fe的合金构成的负极活性物质的X射线衍射(XRD)分析结果的图。
图2为根据实施例2制备的由Si、Al和Fe的合金构成的负极活性物质的XRD分析结果的图。
图3为根据对比例1制备的由Si、Ti和Ni的合金构成的负极活性物质的XRD分析结果的图。
图4为根据对比例2制备的由Si、Al和Fe的合金构成的负极活性物质的XRD分析结果的图。
图5为根据实施例1的负极活性物质的粒度分布的图。
图6为根据本发明实施方式的锂二次电池的分解透视图。
图7为对根据实施例3和4以及对比例3和4制造的锂二次电池的初始充电/放电效率进行比较的图。
图8为对实施例3和4以及对比例3和4的锂二次电池的循环特性进行比较的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述负极活性物质、其制备方法、包括所述负极活性物质的锂二次电池用负极、和包括所述负极的锂二次电池的一个或多个实施方式。然而，这些实施方式仅出于说明目的提供并且不意图限制本发明的范围。
根据本发明的实施方式，负极活性物质包括由下式1表示的Si-Al-Fe合金，其中所述Si-Al-Fe合金包括Si相和合金相，所述合金相包括原子百分数比为3:3:2的Si、Al和Fe。
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%。
在所述Si-Al-Fe合金中，50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，和5原子%≤z≤30原子%。在一些实施方式中，60原子%≤x≤90原子%，和在另外的实施方式中，65原子%≤x≤90原子%。在一些实施方式中，5原子%≤y≤25原子%，和在另外的实施方式中，5原子%≤y≤20原子%。在一些实施方式中，5原子%≤z≤25原子%，和在另外的实施方式中，5原子%≤z≤20原子%。在一些实施方式中，y>z。
在所述负极活性物质中，所述Si-Al-Fe合金可包括：活性部分，其包括能够与锂离子可逆地反应的Si相；和不与锂离子反应的非活性部分，即，其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的合金相。
所述负极活性物质含有50-90原子%Si，并且因此可获得具有相对高容量的锂二次电池。此外，所述负极活性物质具有不与锂离子反应的非活性相，即其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的合金相。由于所述非活性相，可防止或减少锂二次电池被由于在充电和放电循环期间Si的体积变化而引起的应力破坏。因此，包括根据本申请实施方式的负极活性物质的锂二次电池可具有改善的循环寿命特性。
所述Si-Al-Fe合金可包括其中所述Si相和所述合金相均匀分散的部分。当所述Si-Al-Fe合金包括其中所述Si相和所述合金相均匀分散的部分时，包括根据本发明申请实施方式的负极活性物质的锂二次电池可具有改善的充电和放电特性。
所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)的Si原子%的比可为约0.5:1-约12:1。在一些实施方式中，所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比可为约0.5:1-约10:1。当所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比在上述范围内时，能够与锂离子可逆地反应的该活性Si相、和不与锂离子反应的该非活性合金相恰当地混合。因此，包括根据本发明实施方式的负极活性物质的锂二次电池可具有改善的容量和循环寿命特性。
所述合金中的合金相(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)可作为基体相形成。所述基体相不与锂离子反应并且因此充当在充电和放电循环期间Si的体积变化的缓冲物，从而改善所述Si相的电子导电性和所述锂二次电池的循环寿命特性。
当使用
Figure BDA00002806407600051
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约60°的布拉格角2θ处显示出至少一个X射线衍射峰。在一些实施方式中，当使用的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约55°的布拉格角2θ处显示出X射线衍射峰，和在另外的实施方式中，当使用
Figure BDA00002806407600053
Figure BDA00002806407600054
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约53°的布拉格角2θ处显示出X射线衍射峰。在一些实施方式中，当使用
Figure BDA00002806407600055
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约44.754°(例如，44.7°±1.0°)的布拉格角2θ处显示出主X射线衍射峰，并且在约24.653°和约47.028°(例如24.6°±1.0°和47.0°±1.0°)的布拉格角2θ处显示出次级X射线衍射峰。所述峰可经由图1和2(其将在下面描述)确定。
所述合金中的Si相可包括Si活性金属颗粒。
所述Si活性金属颗粒可具有约10-约200nm的平均粒度。例如，所述Si活性金属颗粒可具有约10-约150nm的平均粒度，和在一些实施方式中，所述Si活性金属颗粒可具有约10-约100nm的平均粒度。所述Si活性金属颗粒的平均粒度可使用谢勒方程(Scherrer's equation)通过利用使用
Figure BDA00002806407600061
的CuK-α波长测量的对应于Si(111)面的X射线衍射峰的半宽度(FWHM)获得。所述Si(111)面的峰和所述半宽度可经由图1和2(其将在下面描述)确定。
当所述Si-Al-Fe合金中Si活性金属颗粒的平均粒度在上述范围内时，形成包括具有恒定厚度的Si-Al-Fe合金的负极活性物质。因此，所述负极活性物质可更容易地对充电和放电期间的体积变化作出反应。
所述Si-Al-Fe合金可通过如下制备：制备母合金，和以约103K/秒-约107K/秒的速率急冷。例如，在一些实施方式中，所述Si-Al-Fe合金是通过将所述母合金以约105K/秒-约107K/秒的速率急冷而制备的。所述急冷可使用熔体旋淬器或通过气体雾化进行，所述气体雾化是这样的方法：其中，当将熔融合金喷出时，使用气体射流进行快速急冷。
所述Si-Al-Fe合金可进一步包括其中Al对Fe的原子百分数比为1或更大的第二合金相。例如，所述第二合金相中Al对Fe的原子百分数比可为约1-约9，和在一些实施方式中，可为约1-约5。所述其中Al对Fe的原子百分数比为1或更大的第二合金相可为，例如，如下的至少一种：Al8Fe2Si、Al167.8Fe44.9Si23.9、或Al4.5FeSi。
当所述负极活性物质进一步包括所述其中Al对Fe的原子百分数比为1或更大的相时，剩余Fe的原子百分数降低，使得不形成不与锂离子反应的相，例如FeSi2相。因此，可获得具有更高容量的负极活性物质。
在所述负极活性物质中，元素Si、Al和Fe的至少一种可用选自如下的至少一种过渡金属掺杂：Ni、Co、Cu、Cr、Zr、Ti、Mn、V、和Zn。例如，所述Si、Al和Fe的至少一种可用选自Ni、Co、Zr和Mn的至少一种过渡金属掺杂。
所述Si、Al和Fe的所述至少一种可用0.1原子%-5原子%的量的所述过渡金属掺杂，基于Si、Al和Fe中的相应元素各自的原子数。在一些实施方式中，所述Si、Al和Fe的所述至少一种可用0.5原子%-2原子%的量的所述过渡金属掺杂，基于Si、Al和Fe中的相应元素各自的原子数。
所述用过渡金属掺杂的负极活性物质和/或具有在上述范围内的原子百分数比的负极活性物质可呈现出高容量并且具有改善的循环和寿命特性。
根据本发明的另一实施方式，制备负极活性物质的方法包括：制备包括由下式1表示的Si-Al-Fe合金的母合金；通过将所述母合金急冷而制备合金带；和将所述合金带粉碎以制备合金粉末作为负极活性物质。
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%。
在所述Si-Al-Fe合金中，50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，和5原子%≤z≤30原子%。在一些实施方式中，60原子%≤x≤90原子%，和在另外的实施方式中，65原子%≤x≤90原子%。在一些实施方式中，5原子%≤y≤25原子%，和在另外的实施方式中，5原子%≤y≤20原子%。在一些实施方式中，5原子%≤z≤25原子%，和在另外的实施方式中，5原子%≤z≤20原子%。在一些实施方式中，y>z。
在所述制备负极活性物质的方法中，首先，制备包括由上式1表示的Si-Al-Fe合金的母合金。所述母合金的制备可通过真空感应熔炼(VIM)、电弧熔炼、或机械合金化进行。特别地，为了防止被空气氧化，所述母合金的制备可通过其中将所述母合金在真空中熔融的VIM进行。
接着，通过将所述母合金急冷而制备合金带。所述合金带的制备可包括将所述母合金以约103K/秒-约107K/秒的速率急冷。例如，在一些实施方式中，将所述母合金以约105K/秒-约107K/秒急冷。当所述急冷速率在上述范围内时，所述合金带或所述合金粉末中包括的相可恰当且均匀地分散。
急冷工艺可使用熔体旋淬器或者通过气体雾化进行。例如，在一些实施方式中，急冷工艺可使用熔体旋淬器进行。然而，急冷方法不限于以上实例。例如，急冷方法可为用于制备合金带的任何合适的急冷工艺，例如其中将熔融合金喷射至单辊的单辊熔体旋淬；其中将熔融合金喷射至双辊的双辊熔体旋淬；其中将熔融合金喷射在水上的气体-水雾化；或者利用离心力的离心雾化，其中将旋转着的合金电极材料熔融并且通过火花放电蒸发，然后急冷和凝固。
所述合金带或所述合金粉末可包括：包括Si相的部分，和包括合金相(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)的部分。
所述合金带或所述合金粉末可包括：包括Si相的部分和包括合金相(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)的部分，其中所述两个部分是均匀分散的。当所述Si相和所述合金相均匀分散时，硅化物相例如FeSi2的量减少，并且因此，可保持能够与锂离子可逆反应的活性Si相的量。
所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)的Si原子%可为约0.5:1-约12:1。在一些实施方式中，所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比可为约0.5:1-约10:1。当所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比在上述范围内时，能够与锂离子可逆地反应的活性Si相和不与锂离子反应的非活性合金相恰当地混合，并且因此，包括所述负极活性物质的锂二次电池可具有改善的容量和循环寿命特性。
在所述合金带或所述合金粉末中，所述合金相(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)可作为基体相形成。所述基体相不与锂离子反应并且因此充当在充电和放电循环期间Si的体积变化的缓冲物。这由此改善Si相之间的电子导电性并且改善电池的循环寿命特性。
当使用
Figure BDA00002806407600081
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约60°的布拉格角2θ处显示出至少一个X射线衍射峰。在一些实施方式中，当使用
Figure BDA00002806407600082
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约55°的布拉格角2θ处显示出X射线衍射峰，和在另外的实施方式中，当使用
Figure BDA00002806407600083
Figure BDA00002806407600084
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约20°-约53°的布拉格角2θ处显示出X射线衍射峰。在一些实施方式中,当使用
Figure BDA00002806407600085
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相可在约44.754°(例如，44.7°±1.0°)的布拉格角2θ处显示出主X射线衍射峰，并且当使用
Figure BDA00002806407600086
的CuK-α X射线波长测量时，在约24.653°和约47.028°(例如，24.6°±1.0°和47.0°±1.0°)的布拉格角2θ处呈现出次级X射线衍射峰。所述峰可经由图1和2(其将在下面描述)确定。
所述合金中的所述Si相可包括Si活性金属颗粒。
所述Si活性金属颗粒可具有约10-约200nm的平均粒度。例如，所述Si活性金属颗粒可具有约10-约150nm的平均粒度，和在一些实施方式中，所述Si活性金属颗粒可具有约10-约100nm的平均粒度。所述Si活性金属颗粒的平均粒度可使用谢勒方程通过利用使用
Figure BDA00002806407600091
的CuK-α波长的对应于Si(111)面的X射线衍射峰的半宽度(FWHM)获得。所述Si(111)面的峰和所述半宽度可经由图1和2(其将在下面描述)确定。
当所述Si-Al-Fe合金中所述Si活性金属颗粒的平均粒度在上述范围内时，形成包括具有恒定厚度的Si-Al-Fe合金的负极活性物质。因此，所述负极活性物质可更容易地对充电和放电期间的体积变化作出反应。
然后，将所述合金带粉碎以制备合金粉末。所述合金带通过机械研磨例如球磨研磨而粉碎。
所述合金粉末可具有约0.1-约10μm的中值粒度(D50)。例如，在一些实施方式中，所述合金粉末可具有约0.2-约10μm的D50，和在另外的实施方式中，所述合金粉末可具有约0.3-约10μm的D50。D50表示中值粒度。这可通过图5(其将在下面描述)确定。
当所述合金粉末的D50在上述范围内时，所述合金粉末可用于制备极板，并且所述合金粉末颗粒不会不期望地附聚。因此，包括所述负极活性物质的锂二次电池可具有改善的循环寿命特性。
根据本发明的另一实施方式，锂二次电池用负极包括上述负极活性物质。
根据本发明的另一实施方式，锂二次电池包括所述负极。包括所述负极的所述锂二次电池可具有改善的初始放电容量和循环寿命特性。
图6为根据本发明实施方式的锂二次电池100的分解透视图。参照图6，锂二次电池100包括隔板113，正极114，负极112，在正极114和负极112之间的隔板113，以及浸渍负极112、正极114和隔板113的电解质(未示出)。锂二次电池100还包括电池容器120和用于密封电池容器120的密封部件140。将负极112、正极114和隔板113顺序地堆积，然后以螺旋形式卷绕，然后将卷绕的结构置于电池容器120中，注入电解质，并且然后用密封部件140将该电池容器密封，从而制造锂二次电池100。
正极114包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性物质层。可用于形成所述正极活性物质层的正极活性物质的实例包括容许可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，例如，锂化的插层化合物。所述正极活性物质可为由下式中的任何式子表示的化合物：LiaA1-bXbD2，其中0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5；
LiaE1-bXbO2-cDc，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05；LiE2-bXbO4-cDc，其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobBcDα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；LiaNi1-b-cMnbXcDα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2；LiaNibEcGdO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中0.90≤a≤1.1且0≤b≤0.1；LiQO2；LiQS2；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中0≤f≤2；Li(3-f)Fe2(PO4)3，其中0≤f≤2；LiFePO4；和钛酸锂。
在这些化学式中，A选自Ni、Co、Mn、或其组合，但不限于此；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合，但不限于此；D选自O、F、S、P、或其组合，但不限于此；E选自Co、Mn、或其组合，但不限于此；M选自F、S、P、或其组合，但不限于此；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合，但不限于此；Q选自Ti、Mo、Mn、或其组合，但不限于此；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合，但不限于此；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合，但不限于此。例如，所述正极活性物质可为钛酸锂。
所述钛酸锂可具有任意晶体结构。例如，所述钛酸锂可为尖晶石型钛酸锂、锐钛矿型钛酸锂、或者斜方锰矿型钛酸锂。
特别地，所述正极活性物质可由Li4-xTi5O12表示，其中0≤x≤3。例如。所述正极活性物质可为Li4Ti5O12，然而，可使用任何合适的正极活性物质。
或者，所述正极活性物质可为LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和e=0。例如，所述正极活性物质可为LiaNibCocMndGeO2，其中a=1，b=0.5，c=0.2，d=0.3，且e=0，或者，所述正极活性物质可为LiMn2O4，然而，可使用任何合适的正极活性物质。
作为所述正极活性物质使用的所述化合物可进一步在其表面上包括包覆(涂覆)层。或者，所述化合物可与包括包覆层的化合物组合使用。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)、或者包覆元素的羟基碳酸盐。所述包覆元素化合物可为无定形或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。
包覆层可通过将所述包覆元素以上述化合物的形式使用、通过使用对所述正极活性物质的物理性质没有不利影响的任意方法(例如，可利用喷涂或浸渍)形成。包覆层形成方法是本领域普通技术人员已知的。
所述正极活性物质层可进一步包括粘合剂。
所述粘合剂可容许正极活性物质颗粒彼此附着以及附着至集流体。所述粘合剂的实例包括，但不限于，聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、和尼龙。
所述集流体可为Al集流体，然而，可使用任何合适的集流体。所述集流体可在其表面上具有细小的不平坦性(unevenness)以提高所述集流体对所述正极活性物质的粘附强度。
为了制备所述正极，将正极活性物质和粘合剂(以及任选的导电材料)在溶剂中混合以制备用于形成正极活性物质层的组合物。将所述组合物施加(涂布)至集流体并且干燥以形成正极。制造正极的方法是本领域中已知的。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但是所述溶剂不限于此。
所述正极活性物质层可进一步包括导电材料(例如，导电剂)。所述导电材料可为如下中的至少一种：炭黑、科琴黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉、或聚亚苯基。然而，所述导电材料不限于此。
所述粘合剂和所述导电剂各自的量可为约2-约5重量份，基于100重量的所述正极活性物质。所述溶剂的量可为约1-约10重量份，基于100重量份的所述正极活性物质。当所述粘合剂、所述导电剂和所述溶剂的量在上述范围内时，所述正极活性物质层可相对容易地形成。
负极112可包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性物质层。用于形成所述负极活性物质层的负极活性物质可包括由下式1表示的Si-Al-Fe合金，其中所述Si-Al-Fe合金包括其中分散Si相和合金相(其中所述合金相中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2)的部分。
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%。
在所述Si-Al-Fe合金中，50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，和5原子%≤z≤30原子%。在一些实施方式中，60原子%≤x≤90原子%，和在另外的实施方式中，65原子%≤x≤90原子%。在一些实施方式中，5原子%≤y≤25原子%，和在另外的实施方式中，5原子%≤y≤20原子%。在一些实施方式中，5原子%≤z≤25原子%，和在另外的实施方式中，5原子%≤z≤20原子%。
在所述负极活性物质中，所述Si-Al-Fe合金可包括：包括能够与锂离子可逆地反应的活性Si相的部分，和包括不与锂离子反应的非活性合金相，即，其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的合金相的部分。
所述负极活性物质含有50-90原子%的Si，并且因此可获得具有高容量的锂二次电池。此外，所述负极活性物质包括不与锂离子反应的非活性合金相，即其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的相，并且因此可防止或减少锂二次电池由于在充电和放电循环期间Si的体积变化引起的应力所导致的破坏。因此，包括所述负极活性物质的锂二次电池具有改善的循环寿命特性。
所述负极活性物质层可进一步包括粘合剂。所述粘合剂可为对于在所述正极中的使用所描述的粘合剂中的一种或多种。
负极112的集流体可为Cu集流体，但是其不限于此。例如，所述集流体可由如下形成：不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜、不锈钢，或者Al-Cd合金。此外，与正极114的集流体中相同，负极112的集流体可在其表面上具有细小的不平坦性以提高所述集流体对所述负极活性物质的粘附强度。所述负极的集流体可以任意合适的形式使用，包括膜、片材、箔、网、多孔结构、泡沫、或无纺布。
所述负极活性物质层可选择性地包括导电剂(例如，导电材料)。所述导电剂可为与对于在所述正极中的使用所描述的那些导电材料相同的导电材料中的一种或多种。
为了制备负极112，将负极活性物质和粘合剂(以及任选的导电材料)在溶剂中混合以制备用于形成负极活性物质层的组合物。将所述组合物施加(涂布)至集流体并且干燥以形成负极112。制造负极的方法是本领域中已知的。所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但是其不限于此。
所述粘合剂和所述导电剂各自的量可为约2-约5重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。所述溶剂的量可为约1-约10重量份，基于100重量份的所述负极活性物质。当所述粘合剂、所述导电剂和所述溶剂的量在上述范围内时，所述负极活性物质层可相对容易地形成。
如果需要，所述用于形成正极活性物质层的组合物和所述用于形成负极活性物质层的组合物可进一步包括增塑剂以在电极中形成孔。
所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂可充当这样的介质：锂电池的电化学反应中所涉及的离子可通过该介质传输。
所述非水有机溶剂可为基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)。所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。所述基于酮的溶剂的实例可为环己酮。所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。所述非质子溶剂的实例包括：腈，例如R-CN，其中R为线型、支化或环状的C2-C20烃基并且具有双键、芳环或醚键；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；和环丁砜。
可单独地使用单一的非水有机溶剂，或者可将两种或更多种溶剂组合使用。如果将两种或更多种非水有机溶剂组合使用，则各溶剂的体积比可根据电池的期望性能适当地调整。这样的调整是本领域普通技术人员已知的。
锂二次电池用电解质中使用的锂盐溶解在所述有机溶剂中并且充当锂离子来源，从而通过促进锂离子在正极和负极之间的输运而使得实现锂二次电池的基本运行。例如，所述锂盐可为选自如下的至少一种支持电解质盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2[双(草酸)硼酸锂；LiBOB]。所述锂盐的浓度可为约0.1-约2.0M。如果所述锂盐的浓度在该范围内，则所述电解质具有合适的电导率和粘度并且因此呈现出良好的电解质性能，且锂离子可有效地迁移。
根据锂二次电池的类型，可在正极114和负极112之间设置隔板113。所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯的单层，或者这些材料中的至少两种的多层。而且，所述隔板可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯层、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯层、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯层。
根据隔板和电解质，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。根据电池形状，锂二次电池可分为圆柱形、矩形、硬币型、或袋形。根据电池尺寸，锂二次电池还可分为块型或膜型。上述电池的制造方法是本领域中已知的。
现在将参照以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。这些实施例仅用于说明目的并且不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。
[实施例]
(负极活性物质的制备)
实施例1：具有拥有68原子%Si-16原子%Al-16原子%Fe的组成的合金的 负极活性物质
将Si、Al和Fe以68:16:16的原子百分数比混合。将该混合物通过使用感应熔炼炉在真空中熔融以制备Si、Al和Fe的母合金。将所制备的母合金粉碎成合适尺寸，并且将所粉碎的母合金置于安装在熔体旋淬器中的石墨坩埚中，然后在1400-1500℃的温度下混合5分钟，同时熔融。将熔融混合的母合金以107K/秒的急冷速率急冷至室温以制备合金带。将所述合金带粉碎以制备由具有3.2μm的中值粒度(D50)的合金粉末形成的负极活性物质。
在所述负极活性物质中，形成作为基体相的合金相，其具有16原子%Si-16原子%Al-10.67原子%Fe，从而具有3:3:2的Si对Al对Fe的原子百分数比。所述负极活性物质中Fe的剩余原子百分数为5.33原子%(通过将所述负极活性物质中16原子%Fe减去所述合金相中10.67原子%Fe而获得)。所述5.33原子%Fe与Si反应形成具有5.33原子%Fe-10.66原子%Si的组成的FeSi2相。
Si的剩余原子百分数(通过将所述负极活性物质中68原子%Si减去存在于所述合金相中的16原子%Si和存在于所述FeSi2相中的10.66原子%Si而得到)为41.34原子%。具有3:3:2的Si对Al对Fe的原子百分数比的合金相的Si原子%为来自所述组成16原子%Si-16原子%Al-10.67原子%Fe的16原子%。
因此，在所述负极活性物质中，所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比为41.34:16。
实施例2：具有拥有65原子%Si-21原子%Al-14原子%Fe的组成的合金 的负极活性物质
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质，除了将Si、Al和Fe以65:21:14的原子百分数比代替68:16:16的原子百分数比混合之外。
在所述负极活性物质中，形成作为基体相的合金相，其具有组成21原子%Si-21原子%Al-14原子%Fe，从而具有3:3:2的Si对Al对Fe的原子百分数比。基本上未形成FeSi2相。
Si的剩余原子百分数(通过将所述负极活性物质中65原子%Si减去所述合金相中存在的21原子%Si而获得)为44原子%。因此，形成了活性的44原子%Si相。具有3:3:2的Si对Al对Fe的原子百分数比的合金相的Si原子%为来自所述组成21原子%Si-21原子%Al-14原子%Fe的21原子%。
因此，在所述负极活性物质中，所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比为44:21。
对比例1：具有拥有68原子%Si-16原子%Ti-16原子%Ni的组成的合金 的负极活性物质
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质，除了将Si、Ti和Ni以68:16:16的原子百分数比混合代替原子百分数比为68:16:16的Si、Al和Fe之外。
对比例2：具有拥有60原子%Si-12原子%Al-28原子%Fe的组成的合金 的负极活性物质
以与实施例1中相同的方式制备负极活性物质，除了将Si、Al和Fe以60:12:28的原子百分数比代替68:16:16的原子百分数比混合之外。
在所述负极活性物质中，Fe的原子%大于Al的原子%，并且未形成非活性的合金基体相。然而，28原子%Fe与Si反应以形成具有28原子%Fe-56原子%Si的组成的FeSi2相。
(锂二次电池的制造)
实施例3
将根据实施例1制备的负极活性物质、聚酰胺酰亚胺、和科琴黑以90:8:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮中混合以制备负极活性物质浆料。使用刮刀将所述负极活性物质浆料涂覆在具有10μm厚度的Cu集流体上。将所涂覆的Cu集流体在真空中在350℃干燥1小时，从而形成堆叠在Cu集流体上的具有42μm厚度的负极活性物质层。冲孔出(punch)具有16mm直径的圆片，从而完成负极的制造。
将所述负极、作为对电极的锂电极、微孔聚丙烯隔板(Celgard3501)和电解质溶液在氦气填充的手套箱中装配以制造硬币型半电池，所述电解质溶液为LiPF6在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和氟代碳酸亚乙酯(FEC)(EC:DEC:FEC的体积比为5:75:25)中的1.3M溶液。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制造硬币型半电池，除了使用根据实施例2制备的负极活性物质代替实施例1的负极活性物质之外。
对比例3
以与实施例3中相同的方式制造硬币型半电池，除了使用根据对比例1制备的负极活性物质代替实施例1的负极活性物质之外。
对比例4
以与实施例3中相同的方式制造硬币型半电池，除了使用根据对比例2制备的负极活性物质代替实施例1的负极活性物质之外。
(负极活性物质的评价和锂二次电池的性能评价)
评价实施例1：X射线衍射(XRD)测量
对实施例1和2以及对比例1和2的负极活性物质进行XRD分析(X’pertPRO MPD，可得自PANalytical)。结果示于图1-4中。测试条件如下：
Figure BDA00002806407600171
的CuK-αX射线波长。
参照图1-4，在实施例1和2的负极活性物质的XRD分析中，观察到Si相和(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的)合金相。与此对比，在对比例1的负极活性物质的XRD分析中，观察到Si相和(其中Si对Ti对Ni的原子百分数比为7:4:4的)合金相。此外，在对比例2的负极活性物质的XRD分析中，观察到Si相和Si2Fe相，而未观察到(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的)合金相。
更详细地，在实施例1和2以及对比例1和2的负极活性物质的XRD分析中，在28.5°和47.5°的布拉格(2θ)角处观察到Si相的峰。与此对比，在实施例1和2的负极活性物质的XRD中，在范围为21.5°-51.78°的布拉格(2θ)角处观察到(其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的)合金相的峰。具体地，实施例1和2各自在44.754°处呈现出主峰和在24.653°和47.028°处呈现出次级峰。
在对比例1中，其中Si对Ti对Ni的原子百分数比为7:4:4的合金相在范围为14°-79°的布拉格(2θ)角处呈现出峰。在对比例2的负极活性物质的XRD分析中，未观察到其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的合金相。
而且，在实施例1和2的负极活性物质的XRD分析中，在28.5°的布拉格(2θ)角处观察到对应于Si(111)面的峰。由该峰获得半宽度(FWHM)，并使用以下方程1的谢勒方程得到实施例1和2的负极活性物质的平均粒度(t)。结果示于下表1中。
方程1
t=Kλ/βcosθ(此处，K(形状因子)为0.9，λ(X射线波长)为
Figure BDA00002806407600172
β为FWHM(弧度)，和布拉格(θ)角为14.25°)。
表1
Figure BDA00002806407600181
参照表1，实施例1和2的负极活性物质的Si活性金属颗粒的平均粒度分别为约38.5nm和约37.2nm。
在实施例1的负极活性物质的XRD分析中，在17.5°、37.8°和49.2°的布拉格(2θ)角处观察到FeSi2相。
评价实施例2：负极活性物质的粒度分布的测量
将约0.1g的实施例1的负极活性物质粉末以及剩余部分的适量的蒸馏水加入到20mL的小玻璃瓶(vial bottle)中。使用超声分散器将所述小玻璃瓶中的实施例1的负极活性物质粉末和蒸馏水分散约1分钟。使用可得自Hitachi的LS13320型绘制实施例1的负极活性物质粉末的粒度分布图。结果示于下图5中。
参照图5，实施例1的负极活性物质粉末的中值粒度(D50)为约4μm-约6μm。
评价实施例3：容量和循环特性的测量
对根据实施例3和4以及对比例3和4制造的硬币型半电池的电池特性进行评价，并且结果示于图7和8以及下表2中。
图7说明实施例3和4以及对比例3和4的硬币型半电池的初始充电/放电测试的结果。所述初始充电/放电测试以0.1C的充电/放电电流密度、10mV(Li/Li+)的充电截止电压、和1.5V(Li/Li+)的放电截止电压进行。
图8说明通过如下对实施例3和4以及对比例3和4的硬币型半电池反复充电和放电而获得的容量保持率：在0.1C一次，在0.2C一次，和在1C一直到第50次循环。测量容量随各循环的变化，并且由其计算容量保持率。容量保持率(%)使用以下方程2获得。
方程2
容量保持率(%)=第50次循环的放电容量/第一次循环的放电容量×100
表2
Figure BDA00002806407600191
参照图7和8以及表2，与对比例3和4的锂二次电池相比，实施例3和4的锂二次电池具有更高的初始放电容量、更高的初始效率、和更高的容量保持率。
由所述结果证实，与对比例3的锂二次电池(其包括包含由Si-Ti-Ni合金形成的负极活性物质的负极，所述Si-Ti-Ni合金包括：包含Si相的部分，和包含其中Si对Ti对Ni的原子百分数比为7:4:4的合金相的部分)和对比例4的锂二次电池(其包括包含如下负极活性物质的负极，所述负极活性物质不包含其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的合金相)相比，实施例3和4的锂二次电池(其各自包括包含由Si-Al-Fe合金形成的负极活性物质的负极，所述Si-Al-Fe合金包括：包含Si相的部分，和包含其中Si对Al对Fe的原子百分数比为3:3:2的合金相)具有更高的初始放电容量、更高的初始效率、和更高的容量保持率。
同时，如以上评价实施例1中所述，实施例3的锂二次电池中包括的实施例1的负极活性物质包括不与锂离子反应的FeSi2相。因此，与实施例4的锂二次电池(其包括不含所述FeSi2相的负极活性物质)相比，实施例3的锂二次电池具有较低的初始放电容量、较低的初始效率和较低的容量保持率。
虽然已经结合了当前被认为实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，然而将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求以及其等同物的精神和范围内的各种改进和等同布置。

Claims (21)

1.用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包括由式1表示的Si-Al-Fe合金，所述Si-Al-Fe合金包括Si相和合金相，所述合金相包括原子百分数比为3:3:2的Si、Al和Fe：
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%。
2.权利要求1的负极活性物质，其中当使用
Figure FDA00002806407500011
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相在20°-60°的布拉格角2θ处显示出X射线衍射峰。
3.权利要求1的负极活性物质，其中当使用
Figure FDA00002806407500012
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相在44.7±1.0°的布拉格角2θ处显示出主X射线衍射峰。
4.权利要求3的负极活性物质，其中当使用
Figure FDA00002806407500013
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相在24.6±1.0°的布拉格角2θ处显示出第一次级X射线衍射峰，和/或当使用
Figure FDA00002806407500014
的CuK-α X射线波长测量时，所述合金相在47.0±1.0°的布拉格角2θ处显示出第二次级X射线衍射峰。
5.权利要求1的负极活性物质，其中y>z。
6.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si-Al-Fe合金进一步包括第二合金相，所述第二合金相包括原子百分数比为1或更大的Al和Fe。
7.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si-Al-Fe合金的至少一部分包括所述Si相和所述合金相的均匀分散体。
8.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si-Al-Fe合金中所述Si相的Si原子%对所述合金相的Si原子%的比为0.5:1-12:1。
9.权利要求1的负极活性物质，其中所述合金相为基体相。
10.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si相包括Si活性金属颗粒。
11.权利要求10的负极活性物质，其中所述Si活性金属颗粒具有10nm-200nm的平均粒度。
12.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si-Al-Fe合金包括以103K/秒-107K/秒的速率急冷的急冷合金。
13.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si-Al-Fe合金包括Si、Al和Fe，并且所述Si、Al和Fe的至少一种用选自如下的过渡金属掺杂：Ni、Co、Cu、Cr、Zr、Ti、Mn、V、Zn及其组合。
14.权利要求13的负极活性物质，其中所述Si、Al和Fe的所述至少一种用0.1原子%-5原子%的量的所述过渡金属掺杂，基于Si、Al和Fe中的相应元素各自的原子数。
15.制造用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，所述方法包括：
制备包括由式1表示的Si-Al-Fe合金的母合金：
式1
xSi-yAl-zFe
其中50原子%≤x≤90原子%，5原子%≤y≤30原子%，5原子%≤z≤30原子%，和x+y+z=100原子%；
冷却所述母合金来制备合金带以形成Si相和合金相，所述合金相包括原子百分数比为3:3:2的Si、Al和Fe；和
将所述合金带粉碎以制备合金粉末作为负极活性物质。
16.权利要求15的方法，其中制备所述母合金包括真空感应熔炼、电弧熔炼或机械合金化。
17.权利要求15的方法，其中冷却所述母合金包括将所述母合金以103K/秒-107K/秒的速率急冷。
18.权利要求17的方法，其中所述急冷包括熔体旋淬或气体雾化。
19.权利要求15的方法，其中所述合金粉末具有0.1μm-10μm的中值粒径(D50)。
20.可再充电锂电池，包括：
包括权利要求1-14中任一项的负极活性物质的负极；
包括正极活性物质的正极；和
电解质。
21.锂二次电池用负极，其包括权利要求1-14中任一项的负极活性物质。
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