KR20110058507A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬염, 유기 용매, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB; lithium bis(oxalate)borate) 및 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트(tris(trialkylsilyl)borate)를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112009072926212-PAT00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)
트리스(트리알킬실릴)보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 전해질, 리튬 이차 전지, 사이클 수명 특성

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응 시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼 레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다. 이 중 전해질은 리튬 이차 전지의 성능에 중요한 영향을 미친다.
종래 리튬 이차 전지의 구성은 리튬　금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 금속 리튬 등을 음극 활물질로 하며, 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해질로 하여 구성되어 있다. 더욱 구체적으로, 현재 리튬 이차 전지의 대표적인 전해질 구성 요소로는 에틸렌　카보네이트(EC; ethylene carbonate) 등의 환형 카보네이트와 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethylmethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate) 등의 사슬형 카보네이트를 혼합한 유기 용매에 LiPF6 등의 리튬염을 용해한 것을 사용하고 있다.
최근에는 전지의 성능 향상, 특히, 우수한 충방전 성능에 대한 요구가 증가되고 있고 이를 충족시키기 위하여 전해질에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 활발히 진행되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 높은 전압에서의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬염, 유기 용매, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009072926212-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 1종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009072926212-PAT00003
상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 2.5 중량% 및 상기 1종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 : 상기 1종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트의 중량비는 1 : 1 내지 4 : 1일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 할로겐화 카보네이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬을 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, 니켈-코발트-망간 복합 화합물 및 이들의 조합 으로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 전압에서도 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 측면들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의하여 본 발명이 제한되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은, [A] 리튬염; [B] 유기 용매; [C] 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB; lithium bis(oxalate)borate); 및 [D] 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트(tris(trialkylsilyl)borate)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009072926212-PAT00004
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB: lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것이다.
상기 유기 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로 락톤, 메발로노 락톤(mevalonolactone), 카프로 락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 이중 결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.) 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1 : 1 내지 30 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로 벤젠, 1,2-디플루오로 벤젠, 1,3-디플루오로 벤젠, 1,4-디플루오로 벤젠, 1,2,3-트리플루오로 벤젠, 1,2,4-트리플루오로 벤젠, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로 벤젠, 1,3-디클로로 벤젠, 1,4-디클로로 벤젠, 1,2,3-트리클로로 벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠, 아이오도 벤젠, 1,2-디아이오도 벤젠, 1,3-디아이오도 벤젠, 1,4-디아이오도 벤젠, 1,2,3-트리아이오도 벤젠, 1,2,4-트리아이오도 벤젠, 톨루엔, 플루오로 톨루엔, 1,2-디플루오로 톨루엔, 1,3-디플루오로 톨루엔, 1,4-디플루오로 톨루엔, 1,2,3-트리플루오로 톨루엔, 1,2,4-트리플루오로 톨루엔, 클로로 톨루엔, 1,2-디클로로 톨루엔, 1,3-디클로로 톨루엔, 1,4-디클로로 톨루엔, 1,2,3-트리클로로 톨루엔, 1,2,4-트리클로로 톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도 톨루엔, 1,3-디아이오도 톨루엔, 1,4-디아이오도 톨루엔, 1,2,3-트리아이오도 톨루엔, 1,2,4-트리아이오도 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질에는 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 상기 1종 이상의 트리스(트리알킬실릴)보레이트가 동시에 사용된다.
상기 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009072926212-PAT00005
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 1종 이상의 트리스(트리알킬실릴)보레이트에는 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(트리메틸실릴)보레이트가 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009072926212-PAT00006
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트와 상기 1종 이상의 트리스(트리알킬실릴)보레이트가 리튬 이차 전지용 전해질에 함께 포함될 때, 높은 전압에서 열화되는 것을 방지하여 여러 번의 충방전 후에도 전지 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있고 이에 따라 높은 전압에서도 우수한 사이클 수명 특성을 나타내고, 두 화합물 중 어느 하나라고 리륨 이차 전지용 전해질에 포함되지 않으면, 용량 보존율이 떨어져 상기와 같은 효과를 얻을 수 없다.
상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 2.5 중량%, 또는 0.5 내지 2.3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 1종 이상의 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.3 내지 1.3 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 1종 이상의 트리스(트리알킬실릴)보레이트가 상기 범위로 포함되는 경우에, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 상기 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 1종 이상의 트리스(트리 알킬실릴)보레이트는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 내에 1 : 1 내지 4 : 1의 중량비로 포함될 수 있고, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 상기 1종 이상의 트리스(트리알킬실릴)보레이트가 상기의 중량비 일 때, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질에는 할로겐화 카보네이트 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 할로겐화 카보네이트 화합물은 전해질의 성능을 개선하는 첨가제의 일종으로, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC; fluoroethylene carbonate) 등이 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 카보네이트 화합물은 상기 전해질 총량에 대하여 약 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상기 할로겐화 카보네이트가 상기의 범위로 포함되는 경우에 사이클 수명 특성을 개선하는 동시에 장기 수명 특성 또한 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지는, 리튬을 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5), LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiE2-bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5), LiE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1), LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1), LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), QO2, QS2, LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), LiFePO4
상기 화학식에서,
A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예 를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 상기 양극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재 및 상기 보조재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 음극에도 유사하게 적용되며, 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질의 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금 속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 X로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 바인더 및 도전재는 상기 양극 활물질 층에서 설명한 바와 같다.
상기 세퍼레이터(113)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전술한 상기 본 발명의 일 측면에 따른 것으로, 리튬염; 유기 용매; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트; 및 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 포함하는 것이므로, 각 구성 요소에 대한 중복 설명은 생략한다.
[화학식 1]
Figure 112009072926212-PAT00007
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(리튬 이차 전지용 전해질의 제조)
[ 제조예 1]
1 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LIBOB) 및 0.5 중량%의 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)를 1.4 M의 LiPF6가 용해된 유기 용매에 투입하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다. 이 때 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) : 디메틸카보네이트(DMC)를 2 : 2 : 6의 비율로 혼합한 것을 사용하였다.
[ 제조예 2]
상기 제조예 1에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 1 중량% 대신에 2 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 3]
상기 제조예 1에서 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 0.5 중량% 대신에 1 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 4]
상기 제조예 1에서 1 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 0.5 중량%의 트리스(트리메틸실릴)보레이트 대신에 2 중량%의 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LIBOB) 및 1 중량%의 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 5]
상기 제조예 1에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 및 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 전혀 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 6]
상기 제조예 1에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 7]
상기 제조예 1에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 투입하지 않고, 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 0.5 중량% 대신에 1 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 8]
상기 제조예 1에서 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 투입하지 않고, 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 0.5 중량% 대신에 2 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 9]
상기 제조예 1에서 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 투입하지 않고, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 1 중량% 대신에 0.5 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 10]
상기 제조예 1에서 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 11]
상기 제조예 1에서 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 투입하지 않고, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 1 중량% 대신에 2 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 12]
상기 제조예 1에서 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 투입하지 않고, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 1 중량% 대신에 3 중량% 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8을 정리하면 하기 표 1과 같다.
[표 1]
TMSB 투입량
[중량%]		 LIBOB 투입량
[중량%]
제조예 1 0.5 1
제조예 2 0.5 2
제조예 3 1 1
제조예 4 1 2
제조예 5 - -
제조예 6 0.5 -
제조예 7 1 -
제조예 8 2 -
제조예 9 - 0.5
제조예 10 - 1
제조예 11 - 2
제조예 12 - 3
(리튬 이차 전지의 제조)
[ 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8]
양극 활물질로 LiCoO2 및 NiCoMn(니켈-코발트-망간 복합 화합물)을 사용하고, 음극 활물질로 인조 흑연을 사용하고, 세퍼레이터로 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용하여 12 개의 전지 셀을 제조였다. 여기에 상기 제조예 1 내지 4에 따른 전해질을 각각 주입하여, 약 2,600 mAh의 용량을 갖는 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기 제조예 5 내지 12에 따른 전해질을 각각 주입하여, 약 2,600 mAh의 용량을 갖는 비교예 1 내지 8의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[물성 평가: 사이클 수명 특성]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 리튬 이차 전지를 약 300 회 충방전(사이클)한 후 초기 용량에 대비한 100 사이클에서의 용량% 및 2,600 mAh에 대비한 100 사이클에서의 용량%을 측정하여, 그 값을 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 2에는 사이클 수명 특성 그래프를 개시하였다.
[표 2]
100사이클
용량
[mAh]		 초기용량대비
100사이클 용량비
[%]		 2,600mAh대비
100사이클 용량비
[%]
실시예 1 2430 97 96
실시예 2 2340 92 90
실시예 3 2417 95 93
실시예 4 2411 96 95
비교예 1 2261 90 87
비교예 2 2350 92 90
비교예 3 2400 95 92
비교예 4 1475 59 55
비교예 5 2224 87 85
비교예 6 2076 83 80
비교예 7 2059 82 80
비교예 8 1961 77 75
상기 표 2 및 도 2를 살펴보면, 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 중 어느 하나라도 투입되지 않은 리튬 이차 전지용 전해질 을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지는 높은 전압에서의 상온 수명 특성이 별로 개선되지 않았다. 특히 또한 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 투입되지 않고, 트리스(트리메틸실릴)보레이트가 단독으로 2 % 이상 사용되는 경우에는 초기용량대비 100 사이클 용량비가 59 %로 크게 감소하였으며, 트리스(트리메틸실릴)보레이트가 투입되지 않고, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 단독으로 3 % 이상 사용되는 경우에도 초기용량대비 100 사이클 용량비가 75 %로 떨어졌다. 반면에 트리스(트리메틸실릴)보레이트 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 혼합하여 사용할 경우(실시예 1 내지 4)에는 초기용량대비 100 사이클 용량비가 90 % 이상을 유지하면서 급락 현상 없이 300 사이클까지도 안정적인 수명 특성을 보였다.
즉, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 8의 리튬 이차 전지에 비하여, 높은 전압에서 우수한 사이클 수명 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 밀봉 부재

Claims (7)

  1. [A] 리튬염;
    [B] 유기 용매;
    [C] 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB; lithium bis(oxalate)borate); 및
    [D] 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트(tris(trialkylsilyl)borate)를 포함하는
    리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112009072926212-PAT00008
    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R9는 서로 같거나 상이하며, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [D] 1종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트는 하기 화학식 2로 표시되는 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(trimethylsilyl)borate)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 2]
    Figure 112009072926212-PAT00009
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은,
    상기 [C] 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 2.5 중량%; 및
    상기 [D] 1종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트를 상기 리튬 이차 전지용 전해질 총량에 대하여 0.1 내지 1.5 중량%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [C] 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 : 상기 [D] 1종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 트리스(트리알킬실릴)보레이트의 중량비는 1 : 1 내지 4 : 1인 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은,
    [E] 할로겐화 카보네이트 화합물을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 리튬을 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, 니켈-코발트-망간 복합 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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