KR101349941B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC), 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)를 포함하는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상의 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
안정성, 수명, 첨가제, 리튬 이차 전지

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte For Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including The Same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과충전시 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물 질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형 또는 파우치형 등이 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6~3.7V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다.
이러한 이유로 리튬 이차 전지용 전해액으로는 리튬염을 비수계 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 사용되며, 이때 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 이러한 조건들 모두 만족하는 단일의 비수계 유기용매가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저유전율의 유기용매의 혼합용매를 사용하거나 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 사용한다.
종래 전해액으로서 미국 특허 제 5,521,027호 및 제 5,525,443호에는 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 극성이 큰 환형 카보네이트만을 사용하는 경우 점도가 커져서 이온 전도도가 작아지므로, 점도를 줄이기 위해 극성은 작지만 저점도인 선형 카보네이트를 섞은 혼합 전해액이 기재되어 있다. 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등을 대표적으로 들 수 있는데, 이들 중 EMC는 가장 낮은 어는점(-55℃)을 가져 우수한 저온 및 수명 성능을 나타낸다. 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있는데, 이들 중 PC는 저온 성능은 좋지만 충전시 음극, 예컨대 흑연화 탄소와의 급격한 반응으로 인해 다량 사용하는 것이 어렵다. 또한, 음극에서 안정한 보호막을 형성하는 EC를 사용하기도 하나, EC의 높은 녹는점으로 인해 EC의 양이 많아질수록 저온 성능이 저하되는 문제점이 있다. 게다가 전술한 전해액 용매가 각각 정도의 차이는 있으나, 대부분 양극 및/또는 음극의 표면에서 전해액의 분해가 발생하여 전지의 성능 및 안전성이 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, EC보다 반응성이 좋은 플루오르에틸렌 카보네이트(플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC))를 전해액 구성 성분으로 사용하였으나, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC)의 낮은 환원 전위로 인해 종래 사용되던 전해액 첨가제를 이용할 수 없었으며, 이로 인해 전지의 용량 감소, 사이클 특성 저하, 고온 성능 저하 등의 제반 성능 저하가 발생하였다. 따라서, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC) 보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물을 상기 전해액 구성 성분에 포함시키는 전해액이 개시되었으며, 사용 가능한 화합물의 비제한적인 예로는 프로펜 설톤(Propene Sultone: PST), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite: ES), 숙신산 무수물(succinic anhydride: SA), 디플루오로 에틸렌 카보네이트(difluoro ethylene carbonate: F2EC) 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 사용하고자 하는 용매 종류에 따라 적절히 변경하여 사용할 수 있었다. 다만, 플루오르에틸렌 카보네 이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC)와 상기 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC)보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물을 포함하는 전해액은 과충전시 안정성이 좋지 않은 문제점이 존재하였다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC) 및 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)를 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염을 포함하는 전해액에 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용함으로써, 과충전시 안정성이 우수한 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 목적이 있다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC), 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)를 포함하는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상의 첨가제를 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘을 포함하는 전해액은 상기 선택된 어느 두 첨가제 물질이 각각 전해액 100 중량% 에 대하여 0 초과 5중량% 이내인 것을 특징으로 하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC) 및 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)를 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염을 포함하는 전해액에 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하면, 과충전시 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이내 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
본 발명은 수명 특성 개선을 목적으로, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro- ethylene Carbonate;FEC), 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)를 포함하는 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액에, 첨가제로써 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해액을 상술하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경 우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
상기 비수성 유기용매는 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)와 프로펜 설톤(PST)를 포함하여 사용할 수 있는데, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)는 SEI 층의 형성 및 복구에 필요한 물질로 작용할 수 있다. 여기서, 상기 SEI층이란, 리튬 이차 전지는 첫 번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface:SEI)막을 형성하게 되는데, 상기 형성된 SEI막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온의 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화하는 작용을 한다.
상기 프로펜 설톤(PST)은 FEC보다 낮은 환원 전위를 갖는 화합물로 전지의 장수명 특성을 나타낼 수 있도록 한다. 보다 상세하게는 전지의 초기 충전시 전해액 용매보다 먼저 음극재 표면상에 견고하고 조밀한 SEI막을 형성함으로써, 전지의 용량 저하 최소화 및 수명 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에서는 상기 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)와 상기 프로펜 설톤(PST)을 포함하는 비수성 유기용매를 사용한다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 첨가제로써 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상을 포함한다.
전지 제조시 첨가제가 들어가는 것이 일반적인 것은 아니나, 특별히 각 부문의 특성, 예를 들면 수명 특성, 저온 고율방전 특성, 고온 안전성, 과충전 방지, 고온 부풀림 개선 등을 향상시키고자 하는 경우에 목적에 따라 첨가제가 첨가되는 것으로서, 본 발명에서는 과충전시 안정성을 향상시키기 위하여 상기 첨가제가 사용된 것이라고 할 수 있다.
상기 첨가제는 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘을 전해액에 포함시키는 경우에는 상기 선택된 첨가제의 함량은 각각 전체 전해액 100중량% 대비 0 초과 5중량% 이내로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 선택된 어느 하나만 첨가한다면, 과충전시 안정성이 감소하게 되며, 상기 선택된 첨가제 중 어느 하나가 함량이 전체 전해액 100중량% 대비 5 중량% 초과이면, 수명 특성이 감소하게 된다.
다음으로, 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용한 다.
상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용한다.
상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌- 부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다.
상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸 카보네이트 혼합 용매(1:1:1 부피비)에 LiPF6을 1.3M 용해시킨 다음, 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC), 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)를 포함하고, 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상을 첨가하여 제조하였다. 상기 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC)는 5중량%, 상기 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST)는 1중량%를 포함하고, 상기 바이페닐(Biphenyl;BP)는 1중량%, 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)은 1중량% 를 첨가하였다.
[실시예 2]
바이페닐(Biphenyl;BP)는 1중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 2중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 1중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 2중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
바이페닐(Biphenyl;BP)은 1중량%, 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 1중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 2중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
바이페닐(Biphenyl;BP)은 1중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 1중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)를 2중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
바이페닐(Biphenyl;BP)는 6중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 2중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
바이페닐(Biphenyl;BP)는 2중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 6중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
바이페닐(Biphenyl;BP)는 2중량%, 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 6중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 7]
바이페닐(Biphenyl;BP)는 6중량%, 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 2중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 8]
사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 2중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 6중량% 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 9]
사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)를 6중량%, 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)는 2중량% 를 첨가한 것을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지 를 각각 10개씩 제조하여 과충전에 대한 안전성을 평가하였다. 각 리튬 이차 전지를 150℃에서 1시간 열노출시킬 경우 전지의 상태를 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 PST
(중량%)		 FEC
(중량%)		 BP
(중량%)		 CHB
(중량%)		 4-CT
(중량%)		 과충전시 안정성
실시예 1 1 5 1 1 0 5L0, 5L1
실시예 2 1 5 1 0 2 7L0, 3L1
실시예 3 1 5 0 1 2 3L0, 7L1
실시예 4 1 5 1 1 2 10L0
비교예 1 1 5 1 0 0 2L1, 8L5
비교예 2 1 5 0 1 0 1L1, 9L5
비교예 3 1 5 0 0 2 1L1, 9L5
주) *과충전 안전성: L 앞에 있는 숫자는 테스트 셀의 수를 의미한다.
과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다:
(L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열)
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘 이상을 포함하는 첨가제를 포함하는 경우가 그렇지 않은 전해액보다 과충전시 안정성이 L0, L1의 범위로서, 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 4 내지 9의 전해질을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압까지 충전하고 CC 조건하에서 1C에서 3.0V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 100회 반복하여 사이클에 따른 용량 유지율(수명 특성)을 측정하였다. 실시예 1, 2, 3 및 비교예 4 내지 9의 수명 특성 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 표 2의 데이터는 10개의 테스트 셀의 평균치이다
상기 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 PST
(중량%)		 FEC
(중량%)		 BP
(중량%)		 CHB
(중량%)		 4-CT
(중량%)		 100 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 1 5 1 1 0 93%
실시예 2 1 5 1 0 2 93%
실시예 3 1 5 0 1 2 94%
비교예 4 1 5 6 0 2 65%
비교예 5 1 5 2 0 6 73%
비교예 6 1 5 2 6 0 68%
비교예 7 1 5 6 2 0 61%
비교예 8 1 5 0 2 6 75%
비교예 9 1 5 0 6 2 69%
상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘의 첨가제를 포함하는 전해액이 상기 혼합된 첨가제 중 어느 하나가 5중량% 를 초과한다면, 100 사이클 후 용량 유지율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 우수한 수명 특성을 위하여는 전해액이 상기 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 둘을 포함하는 첨가제를 포함하며, 상기 선택되는 첨가제는 각각 0 초과 5 중량% 로 첨가하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC)를 포함하는 비수성 유기 용매;
    프로펜 설톤(Propene Sultone;PST);
    리튬염; 및
    바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 선택된 첨가제들은 각각 전해액 100 중량% 대비 0 초과 5 중량%인 전해액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 선택된 첨가제들은 바이페닐(Biphenyl;BP)과 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)이고, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량% 대비 5 중량%이며, 상기 프로펜 설톤은 전해액 100 중량% 대비 1 중량%인 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 선택된 첨가제들은 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)이고, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량% 대비 5 중량%이며, 상기 프로펜 설톤은 전해액 100 중량% 대비 1 중량%인 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 선택된 첨가제들은 바이페닐(Biphenyl;BP) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)이고, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량% 대비 5 중량%이며, 상기 프로펜 설톤은 전해액 100 중량% 대비 1 중량%인 전해액.
  5. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoro-ethylene Carbonate;FEC)를 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염, 프로펜 설톤(Propene Sultone;PST) 및 바이페닐(Biphenyl;BP), 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 첨가제를 포함하되,
    상기 선택된 첨가제들은 각각 전해액 100 중량% 대비 0 초과 5 중량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 선택된 첨가제들은 바이페닐(Biphenyl;BP)과 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB)이고, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량% 대비 5 중량%이며, 상기 프로펜 설톤은 전해액 100 중량% 대비 1 중량%인 리튬 이차 전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 선택된 첨가제들은 사이클로헥실 벤젠(Cyclohexyl benzene;CHB) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)이고, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량% 대비 5 중량%이며, 상기 프로펜 설톤은 전해액 100 중량% 대비 1 중량%인 리튬 이차 전지.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 선택된 첨가제들은 바이페닐(Biphenyl;BP) 및 4-클로로 톨루엔(4-Chloro Toluene;4-CT)이고, 상기 플루오르에틸렌 카보네이트는 전해액 100 중량% 대비 5 중량%이며, 상기 프로펜 설톤은 전해액 100 중량% 대비 1 중량%인 리튬 이차 전지.
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