KR101211127B1

KR101211127B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101211127B1
Application number: KR1020070130809A
Authority: KR
Inventors: 박나래; 김진범; 김진성; 임진혁
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2012-12-11
Also published as: KR20090063446A; US20090155697A1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전해액은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함한다.

[화학식 1]

따라서, 본 발명은 상온 및 고온에서의 두께팽창을 감소시키면서, 동시에 수명특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

전해액, 두께 팽창, SBACA, FEC

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온 및 고온에서의 두께 팽창률이 감소하면서, 수명특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고 음극활물질로는 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물 질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 각형의 이차 전지를 제조하게 된다.

리튬은 지구상에 존재하는 금속중 가장 가볍기 때문에 단위 질량당 전기용량이 가장 크며, 열역학적 산화전위의 값이 커서 전압이 높은 전지를 만들 수 있는 물질이기 때문에, 제한된 양의 화학물질로 최대한의 에너지를 낼 수 있도록 해야 하는 전지, 특히 이차전지에서는 근래 가장 선호되고 있는 양극물질이다.

리튬이온 이차전지는 이와 같은 리튬 이온의 탈리(deintercalation) 및 삽입(Intercalation)이 가능한 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로, 탄소 재료 또는 금속 리튬 등을 음극으로, 또한 혼합 유기 용매에 리튬 전해염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되는 것으로서, 무게당 니카드전지의 약 200%, 니켈수소전지의 약 160%, 단위 밀도당 니카드전지의 약 170%, 니켈수소전지의 약 105%로 에너지 밀도가 높고, 자가방전율이 20℃에서 한달에 약 5% 미만으로서, 니카드전지나 니켈수소전지에 비해 약 1/3 수준으로 낮고, 카드뮴이나 수은과 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적이고, 정상적인 상태에서 500회 이상의 충방전을 거듭할 수 있어서 수명이 길다는 장점을 가지고 있다.

또한, 리튬이온전지는 일반적으로 3.6-3.7V의 평균 방전전압을 가지는데, 이와 같은 리튬 이온전지의 평균 방전전압 3.6-3.7V는 다른 알칼리(alkali) 전지 또는 Ni-MH, Ni-Cd 전지에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있게 하는 가장 큰 장점이라 고 할 수 있다.

그러나, 이와 같은 높은 구동전압을 내기 위해서는 리튬이온전지의 충방전 전압 영역인 2.75-4.2V에서 전기화학적으로 안정한 조성의 전해액이 필요한데, 이러한 요구사항에 맞추어 사용되는 것이 바로 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate: EC), 프로필렌카보네이트(Propylene Carbonate: PC), 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate: DMC), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl Carbonate: EMC), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate: DEC) 등 카보네이트(carbonate) 류의 조합으로 이루어진, 이른바 비수계(非水系) 혼합물 용매이다.

그러나, 이러한 조성의 전해액은, 대체적으로, Ni-MH 또는 Ni-Cd전지에서 사용하는 이른바 수계(水系) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮기 때문에 고율 충방전에는 불리하다는 등의 단점을 가지고 있기도 하다.

예를 들어, 에틸렌 카보네이트의 경우 어는점이 36℃로서 저온 특성에 단점을 가지고 있으나 전지의 전기적 성능을 위해 반드시 사용되는 용매이며, 프로필렌카보네이트의 경우 현재 부극으로 가장 선호되고 있는 인조 흑연에서 충방전시 분해가 많이 일어나는 단점을 가지고 있고, 디메틸 카보네이트의 경우 어는점이 3℃이고 끓는점이 90℃ 정도로서 EC와 마찬가지로 저온 특성이 떨어지며 고온 방치특성이 특히 불리하다. 디에틸 카보네이트의 경우 어는점 -40℃ 이하이고 끓는점 126℃ 정도로서 우수한 성능을 가지고 있으나 다른 용매와의 혼용성(Mixability)이 나쁜 단점을 가지고 있고, 어는점 -30℃ 이하 끓는점이 107℃ 정도로서 현재 가장 많이 혼용되고 있는 에틸메틸 카보네이트의 경우에도 아직 온도특성 등 만족스럽지 못한 면을 많이 가지고 있다.

이와 같이 용매들은 각각의 고유한 장점과 단점을 가지고 있어서 실제 사용시 어떻게 조합하느냐에 따라 전지 성능에 큰 차이를 보이기 때문에, 전지 업계에서는 더 성능이 향상된 조합을 찾아내기 위한 시험이 꾸준히 수행되고 있는 상황으로서, 일반적으로 EC/DMC/EMC, EC/EMC/DEC, EC/DMC/EMC/PC 등이 자주 사용되고 있다.

한편, 리튬 이차전지의 고온에서의 특성은 전해염의 종류에 따라서도 많이 좌우되는데, 리튬 이차전지 전해액의 용질로서 사용하는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 및 LiN(SO₂CF₂CF₃)₂ 등의 물질들은 전지 셀(cell) 내에서 리튬 이온 소스로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하는 역할을 하며, 일반적으로 전해염 중에서도 LiBF₄의 경우가 고온에서의 열적 안정성 면에서 가장 우수하다고 알려져 있다.

이렇게 용매와 전해염으로 구성되는 리튬이온전지용 전해액은 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface) 라 불리우는 엷은 막을 형성하게 되는데, 이것은 이온 및 전하 이동에 영향을 미침으로써 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자중 하나이다.

하지만, 상기 SEI 막의 형성 반응 중에서 카보네이트계 유기 용매의 분해로 생기는 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 가스 발생으로 충전시 전지의 두께가 팽창하고, 또한, 만충전상태에서의 고온저장시 (예: 4.2V 100%충전후 85℃ 4일방치) SEI 막은 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되게 되고, 주위의 전해액이 노출된 새로운 음극표면과 반응하는 부반응을 지속적으로 일으키게 된다. 이때 생성되는 주요 기체들은 사용된 카보네이트계 종류와 음극활물질에 따라 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆등이 발생하며, 계속적인 기체발생으로 인하여 전지내부의 압력이 상승하게 되는 문제점이 있다.

이와 같은 SEI 막의 문제점과 관련하여, 성능이 우수한 첨가제를 전해액에 첨가하여 SEI 형성 반응을 변화시킴으로써 그 물리화학적 특성을 더 향상시키고자 하는 연구가 꾸준히 있어 왔으나, 이러한 기존의 연구들 중 어느 것도 리튬이온전지의 고온에서의 SEI 막의 형성에 따른 문제점을 완전히 해결하였다고는 할 수 없으며, 또한, 특정 첨가제를 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능 중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나, 다른 항목의 성능을 감소시키는 경우가 많다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상온 및 고온에서의 두께 팽창률이 감소하면서, 수명특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명은 비수성 유기용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물의 제1첨가제 및 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체의 제2첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제2첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

따라서 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 전해액에 첨가제로써 0.1 중량% 내지 5 중량%의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 플로오르에틸렌카보네이트를 첨가함으로써 상온 및 고온에서의 두께팽창을 감소시키면서, 동시에 수명특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.

본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 이하 본 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.

본 발명은 상온 및 고온에서의 두께 팽창률의 감소 및 전지 성능 개선을 목적으로, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액에 첨가제로써 하기 [화학식 1]의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물과 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 상술하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으 며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.

다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆ , LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(CyF_2x ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수 임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 첨가제로써 [화학식 1]의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

전지 제조시 첨가제가 들어가는 것이 일반적인 사항은 아니며, 특별히 각 부문의 특성, 예를 들면 수명 특성, 저온 고율방전 특성, 고온 안전성, 과충전 방지, 고온 부풀림 개선 등을 향상시키고자 하는 경우에 목적에 따라 첨가제가 첨가되는 것으로서, 본 발명에서는 고온저장시 SEI 막 분해에 의한 용매의 분해반응을 억제함으로써 상온 및 고온에서의 두께 팽창 특성 등을 개선하기 위하여 상기 첨가제가 사용된 것이라고 할 수 있다.

이하에서, 음극을 구성하는 탄소와 전해액이 반응하여 음극 표면에 생성되는 SEI 막에 대하여 좀 더 구체적으로 설명한다면, 리튬이온전지의 초기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속산화물로부터 나온 리튬이온이 음극으로 사용되는 탄소(결정질 또는 비결정질) 전극으로 이동하며 음극의 탄소에 삽입(Intercalation)되게 되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li₂CO₃, Li₂O, LiOH 등을 형성하게 되고 이것들은 음극의 표면에 피막을 형성하게 되는데, 이 막(Film)이 SEI 막에 해당한다.

상기 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주게 되며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.

상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들, 예를 들면 EC, DMC, DEC 등이 탄소 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 이들이 탄소 음극에 리튬 이온과 함께 동반삽입(cointercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는데, 일단 이 막이 형성되고 나면 리튬이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과의 부반응을 하지 않게 됨으로써 이후 전지 사용에 의한 충방전시 리튬이온의 양을 가역적으로 유지시키게 되는 것이다.

다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초충전시 전해액과 반응하여 음극표면에 통과층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않 고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때, 음극표면의 통과층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.

그러나, 리튬이온전지는 만충전상태에서의 고온저장시 (예: 4.2V 100%충전 후 85℃에서 4일 방치) SEI 막이 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 서서히 붕괴되는 단점을 가지고 있는데, 이렇게 되면 주위의 전해액 중 카보네이트계 용매가 막 붕괴로 인해 노출된 음극표면과 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다.

이와 같은 부반응은 계속적으로 기체를 발생시키게 되는데, 이때 생성되는 주요 기체들은 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등으로서, 전해액으로 사용된 카보네이트 종류와 음극활물질의 종류에 따라 달라지며, 그 종류에 관계없이 이와 같은 계속적인 기체발생은 고온에서 리튬이온전지의 전지 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 되는 것이다.

하지만, 본 발명에서는 전해액에 상기 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물을 첨가함으로써, 초기 충전시 SEI 형성을 기존의 카보네이트 계 유기용매보다 빨리 일으켜서 카보네이트 계 유기용매의 분해를 억제함으로써, 상온 충전시와 만충전 후 고온 저장시 전지의 팽창을 억제할 수 있다.

즉, 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물은 카보네이트계 유기용매보다 먼저 분해가 일어나며, 이때의 전압에서 SEI 반응이 일어나게 되는데, 이때 형성된 SEI막은 EC, DMC, 등의 카보네이트계 유기용매의 분해를 막기 때문에 초기 충전시 카보네이트계 유기용매의 분해로 인한 가스 발생을 억제시킴으로써, 전지의 팽창을 억제할 수 있다.

이때 본 발명에서 상기 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)은 전체 전해액 100 중량 % 대비 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

상기 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)이 0.1 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 본 발명에 따른 두께증가율을 개선하는 효과가 없으며, 상기 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)이 5.0 중량 %를 초과하는 경우에도 두께증가율을 개선하는 효과가 없다.

다음으로, 본 발명에 따른 전해액은 첨가제로 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 가지는 카보네이트 유도체를 포함한다. 상기 카보네이트 유도체의 첨가제를 첨가하면, 고온 스웰링 특성과 용량, 수명, 저온 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있어 바람직하다. 이러한 첨가제로서 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트 유도체가 바람직하며, 플루 오로에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.

[화학식 2]

(상기 식에서 X는 할로겐, 시아노기(CN) 및 니트로기(NO₂)로 이루어진 군에서 선택됨.)

상기 첨가제는 전해액 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 수명특성 및 저온방전특성이 좋지 않고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 고온 등에서 부푸는 문제가 발생한다.

다음으로, 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.

상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi₁ _-x- _yCo xMyO₂(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 양극의 종류에 한정하는 것은 아니다.

상기 음극은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 본 발명에서 상기 음극의 종류를 한정하는 것은 아니다.

상기 양극 및 음극 활물질을 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 결정성 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 92:8의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코 팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 30mm×48mm×6mm의 각형 캔에 삽입하였다.

상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트의 1:1:1의 조성의 용매에 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 3.0 중량%를 첨가하고, LiPF₆을 1.0M이 되도록 전해액을 제조하였다. 이 전해액에 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 0.5 중량%의 비율로 첨가하였다.

[실시예 2]

2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시 하였다.

[비교예 1]

2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 6 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1, 2의 리튬 전지를 170mA의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 충전한 후, 1시간 방치후 170mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 실시한 후, 425mA의 전류로 2시간30분간 4.2V충전 전압으로 충전하였다. 이때의 초기 조립 후 전지의 두께 대비 만충전 후 두께 변화를 측정하였으며, 또한, 85℃ 챔버에서 5 시간 방치하여 고온방치시 두께증가율을 측정하였다.

상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분	FEC (중량%)	SBACA (중량%)	만충전후 두께변화율	고온방치 두께변화율
실시예1	3	0.5	4.5	10.0
실시예2	3	1	4.4	5.1
실시예3	3	2	4.1	4.8
실시예4	3	5	6.0	8.0
비교예1	3	0	7.9	22.0
비교예2	3	6	8.0	17.5

상기 표 1에 나타낸 결과로부터, SBACA를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 만충전후의 두께 변화율이 초기 두께 대비 7.9%가 증가한 반면, 실시예 1 내지 4의 경우 4.1 내지 6.0으로 만충전 후 두께변화율이 비교예 1보다 감소함을 알 수 있고, 또한, 비교예 1의 경우 고온방치시 두께변화율이 22.0%인 반면, 실시예 1 내지 4는 10.0% 이하에 해당하여 고온방치시 두께변화율이 현저하게 감소함을 알 수 있다.

또한, SBACA를 6 중량%, 즉, 5 중량%를 초과하여 포함하는 경우, 포함하지 않는 비교예 1보다 고온방치 두께변화율은 감소하였으나, 만충전 후의 두께 증가율이 오히려 더 증가하였음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)은 전체 전해액 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 이에 따라, 만충전 후 두께변화율과 고온방치시 두께 변화율이 개선됨을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 리튬 전지를 800mA의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 2시간 30분동안 충전한 후, 800mA의 전류로 2.75V 컷오프 방전하였다. 이 과정을 300회 실시하여 초기용량 대비 잔존용량(%)을 측정하여 도 1에 나타내었다.

도 1은 충방전 사이클에 따른 잔존용량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 1을 참조하면, 도 1의 A, B, C, D 및 E는 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1의 충방전 사이클에 따른 잔존용량을 나타내는 선으로, 비교예 1의 경우 초기 용량은 높으나, 300회 충방전을 실시한 경우의 잔존용량은 본 발명의 실시예보다 낮아 수명특성이 좋지 않음을 알 수 있다.

다음으로, 이하에서 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)과 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)의 함량에 따른 특성을 비교하였다.

[실시예 5]

양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 결정성 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 92:8의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디에틸 카보네이트의 1:1:1의 조성의 용매에 플루오르에틸렌카보네이트(FEC) 5.0 중량%를 첨가하고, LiPF₆을 1.0M이 되도록 전해액을 제조하였다. 이 전해액에 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2- Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 3 중량%의 비율로 첨가하였다.

[실시예 6]

플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 10 중량%로 첨가하고, 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)을 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[비교예 3]

플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[비교예 4]

플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 3 중량%로 첨가하고, 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

[비교예 5]

플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 15 중량%로 첨가하고, 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 0.5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 5, 6 및 비교예 3 내지 5의 리튬 전지를 800mA의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 충전한 후, 800mA의 전류로 2.75V 컷오프 방전하였다. 이 과정을 300회 실시한 후 초기 용량대비 잔존용량을 측정하여 300회 용량을 백분율로 표시하였다.

또한, 상기 실시예 5, 6 및 비교예 3 내지 5의 리튬 전지를 상온에서 0.5C충전하고 -20℃에서 1C 방전하여 저온방전용량을 측정하였으며, 이때, 저온방전용량은 상온방전용량을 기준으로 저온에서의 방전용량을 백분율로 표시하였다.

또한, 상기 실시예 5, 6 및 비교예 3 내지 5의 리튬 전지를 800mA의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 충전한 후, 60℃ 챔버에서 10일 방치하여 두께증가율을 측정하였다.

상기 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

구분	FEC (중량%)	SBACA (중량%)	300회용량(%)	-20℃ 방전용량(%)	두께증가율(%)
실시예5	5	3	88	10	3.8
실시예6	10	0.5	86	25	20
비교예3	0	3	68	0	4.1
비교예4	3	0	75	20	18.0
비교예5	15	0.5	86	20	35

상기 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 5 및 6의 경우 300회 용량, -20℃ 방전용량 및 60℃ 챔버에서 10일 방치시 두께증가율에 있어서 모두 양호한 특성을 나타냄을 알 수 있고, FEC를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 300회 용량이 68%로 현저하게 감소하였고, -20℃ 방전용량은 0%로 매우 좋지 않음을 알 수 있다.

또한, SBACA를 포함하지 않는 비교예 4의 경우, 상술한 표 1에 따른 비교에서 나타난 바와 같이, 300회 용량이 75%로 감소하여 수명특성이 좋지 않음을 알 수 있고, 60℃ 챔버에서 10일 방치시 두께증가율에 있어서도, SBACA를 0.5 중량% 첨가하는 실시예 6과는 크게 상이점이 없으나, SBACA를 3 중량% 첨가하는 실시예 5와는 매우 큰 차이를 보임을 알 수 있다.

또한, FEC를 15 중량%, 즉, 10 중량%를 초과하여 포함하는 비교예 5의 경우 다른 특성은 양호하나, 60℃ 챔버에서 10일 방치시 두께 증가율이 매우 커짐을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 상술한 표 1과 표 2의 측정치를 바탕으로, 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)은 전체 전해액 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함하면서, 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 전체 전해액 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

다음으로, 이하에서 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)과 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)의 포함 여부에 따른 특성을 비교하였다.

[비교예 6]

플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가하지 않고, 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상술한 실시예 2(FEC 3 중량%, SBACA 1 중량%), 비교예 4(FEC 3 중량%) 및 비교예 6(SBACA 1 중량%)의 리튬 전지를 800mA의 전류로 4.2V충전 전압으로 CC-CV조건으로 충전한 후, 800mA의 전류로 2.75V 컷오프 방전하였다. 이 과정을 300회 실시하여 이에 따른 용량(mAh)을 측정하여 도 2에 나타내었다.

도 2는 충방전 사이클에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2를 참조하면, 도 2의 F, G 및 H는 각각 실시예 2, 비교예 4 및 비교예 6의 충방전 사이클에 따른 용량을 나타내는 선으로, 첨가제로 FEC와 SBACA를 동시에 포함하는 실시예 2의 경우 100회 용량 776mAh, 300회 용량 742mAh로 수명특성이 매우 양호하고, FEC만을 포함하는 비교예 4의 경우 100회 용량 768mAh, 300회 용량 725mAh로 실시예 2보다 용량유지율이 감소하며, SBACA만을 포함하는 비교예 6의 경우 100회 용량이 562mAh로 현저하게 감소함을 알 수 있다.

즉, 본 발명에서 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)과 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)를 동시에 사용하는 것은 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride)(SBACA)을 단독으로 사용하는 것보다 용량유지율 특성에서 현저하게 효과가 있음을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 전해액에 첨가제로써 0.1 중량% 내지 5 중량%의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 및 0.1 중량% 내지 10 중량%의 플로오르에틸렌카보네이트를 첨가함으로써 상온 및 고온에서의 두께팽창을 감소시키면서, 수명특성 및 저온 방전용량 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

도 1은 충방전 사이클에 따른 잔존용량의 변화를 나타내는 그래프,

도 2는 충방전 싸이클에 따른 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims

비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해액에 있어서,

상기 첨가제는 하기 화학식 1의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물의 제1첨가제 및 하기 화학식 2의 플루오로에틸렌 카보네이트의 제2첨가제를 포함하되,

상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 5 중량%이고, 상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 3 중량%이고,

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전해액.

[화학식 1]

[화학식 2]

(여기서, X는 플루오르임.)
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제 1 항에 있어서,

상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
제 1 항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆ , LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(CyF_2x ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액;

상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

상기 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하고,

상기 첨가제는 하기 화학식 1의 2-설포벤조산 사이클릭 무수물(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride) 화합물의 제1첨가제 및 하기 화학식 2의 플루오로에틸렌 카보네이트의 제2첨가제를 포함하며,

상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 5 중량%이고, 상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 내지 3 중량%이고,

상기 비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.

[화학식 1]

[화학식 2]

(여기서, X는 플루오르임.)
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제 9 항에 있어서,

상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
제 9 항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆ , LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(CyF_2x ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.