CN103762382B - 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103762382B
CN103762382B CN201410056500.7A CN201410056500A CN103762382B CN 103762382 B CN103762382 B CN 103762382B CN 201410056500 A CN201410056500 A CN 201410056500A CN 103762382 B CN103762382 B CN 103762382B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte
carbonic acid
lithium battery
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410056500.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103762382A (zh
Inventor
李兵
丁传记
陈顺东
张云凤
刘超
王少凯
任杰
孙全胜
李亚妮
谢龙
洪洋
熊良平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Ankai Automobile Co Ltd
Original Assignee
Anhui Ankai Automobile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Ankai Automobile Co Ltd filed Critical Anhui Ankai Automobile Co Ltd
Priority to CN201410056500.7A priority Critical patent/CN103762382B/zh
Publication of CN103762382A publication Critical patent/CN103762382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103762382B publication Critical patent/CN103762382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池的电解液及含该电解液的锂电池，所述电解液由有机碳酸酯类和碳酸羟基苯烯烃酯组成，所述碳酸羟基苯烯烃酯溶解于有机碳酸酯类，其质量占电解液总质量的0.1-2%。本发明提高了锂电池负极固体电解质界面钝化膜的热稳定性，延长了锂电池在高温下的充放电循环使用寿命。同时该电解液在充放电时不会有乙烯或丙烯等气体产生，因此电池不会臌胀，提高了电池的安全性。

Description

一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池
技术领域
本发明涉及电动汽车电源设备技术领域，具体涉及一种锂离子电池的电解液和用该电解液制成的锂电池。
背景技术
为了减少城市汽车的污染排量，实现新能源汽车的发展战略，发展电动汽车是当前重中之重。动力电池是给电动汽车提供动力的基本能源之一，锂离子电池是目前市场上用量最广、也是较为可靠的动力电池。目前，动力锂电池用的电解液通常是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）或其他液体有机碳酸酯的一种或几种的混合液。锂电池在首次充放电时，电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的界面钝化膜（solidelectrolyteinterface，以下简称SEI膜）。由于SEI膜具有有机溶剂不溶性，并且溶剂分子和电子不能通过该膜，Li+可以自由的嵌入和脱出，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料的破坏，因而大大提高了电极的循环使用寿命。SEI膜的主要成分有Li2CO3、LiOH、Li2O和(CH2OCO2Li)2等。然而，锂离子电池在温度较高时SEI膜不稳定，严重影响了动力锂电池的充放电循环使用寿命；同时SEI膜在形成过程中会产生乙烯或丙烯等气体，使电池发生臌胀，影响了电池的安全使用，其气体产生的反应原理为：
2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2+CH2=CH2↑
2PC+2e-+2Li+→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+CH3CH=CH2↑
由于SEI膜是通过锂盐沉积形成的，而锂盐晶体之间作用力较小，造成高温下SEI膜不稳定；另外，由于锂电池在首次充放电时有机碳酸酯液体被还原产生乙烯或丙烯等小分子的烯烃，从而产生气体。因此，通过增加SEI膜的锂盐晶体之间的作用力能够提高SEI膜的热稳定性，同时有机碳酸酯在被还原时不产生挥发性气体，能够减少电池产生臌胀，提高电池的安全性能。
发明内容
本发明就是解决现有锂离子电池电解液的不足，提供一种锂离子电池的电解液及含该电解液的锂电池，以增加SEI膜的热稳定性，延长锂离子电池在高温下充放电循环使用寿命，同时避免了SEI膜在形成过程中气体的产生，减少电池产生臌胀，提高电池的安全性能。
为了达到上述效果，本发明的技术方案为：一种锂离子电池电解液，所述电解液由有机碳酸酯类和碳酸羟基苯烯烃酯组成，所述碳酸羟基苯烯烃酯溶解于有机碳酸酯类，其质量占电解液总质量的0.1-2%。
进一步，所述有机碳酸酯类为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）中至少一种。
进一步，所述碳酸羟基苯烯烃酯为碳酸二羟基苯乙烯酯、碳酸一羟基苯乙烯酯中至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述锂离子电池电解液的锂电池，所述锂电池制成后先放置48-60小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.01-0.02C充放电后在35-40℃下老化72-78小时。
本发明的电池工作原理是：利用锂电池石墨负极易吸附苯环等芳香类化合物，在锂电池注入电解液后，放置48-60小时，使石墨负极表面充分吸附碳酸羟基苯烯烃酯，然后首次用0.01-0.02C电流对电池充放电，因碳酸羟基苯烯烃酯吸附在石墨负电极表面，因此在充放电时，碳酸羟基苯烯烃酯被还原生成有机锂盐，反应式如下：
2(HO)m-(C6Hn)-CH=CH-OCO2H+2e-+2Li+→(HO)m-(C6Hn)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+(HO)m-(C6Hn)-CH=CH2
其中m=1、2，n=4、3
生成的有机锂盐(HO)m-(C6Hn)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)的羟基之间形成氢键，使有机锂盐的晶体之间结合更加牢固。在整个SEI膜中有机锂盐的晶体通过氢键形成一个整体网状结构，膜中的其他成分Li2CO3、LiOH、Li2O等都镶嵌在网状结构中。氢原子和氧原子形成的氢键键能一般为40KJ/mol，因此含有该类氢键的物质熔沸点都比较高，因此该SEI膜具有较高的热稳定性。同时在该反应中生成了羟基苯乙烯(HO)n-(C6Hm)-CH=CH2，而没有乙烯或丙烯等挥发性气体产生，从而减少锂电池产生臌胀的几率，提高锂电池的安全性能。
本发明在首次充放电后，将锂电池在35-40℃下老化72-78小时，目的是使形成的SEI膜能够成型、稳定。
所以本发明具有以下优点：
1、本发明使用有机碳酸酯类和碳酸羟基苯烯烃酯组成的电解液作为锂电池的电解液，使锂电池的石墨负极表面充分吸附碳酸羟基苯烯烃酯，在首次充放电形成的SEI膜中有氢键的存在，提高了SEI膜的热稳定性，延长了锂电池的在高温下充放电循环使用寿命。
2、本发明的锂电池在SEI膜形成过程中没有乙烯或丙烯等挥发性气体产生，从而减少锂电池产生臌胀的几率，提高锂电池的安全性能。
3、本发明的锂电池老化是在35-40℃下老化72-78小时，使SEI膜能够成型、稳定。
附图说明
图1是实施例一中的傅里叶变换红外光谱图；
图2是实施例二中的傅里叶变换红外光谱图；
图3是实施例三中的傅里叶变换红外光谱图；
图4是实施例四中的傅里叶变换红外光谱图。
图5是实施例五中的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
实施例一：
将质量百分含量为0.2%的碳酸二羟基苯乙烯酯和99.8%的碳酸乙烯酯组成的电解液制成磷酸铁锂电池，先放置60小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.02C充放电后在40℃下老化78小时。
将上述制成的磷酸铁锂电池与现有的以碳酸乙烯酯电解液制成的磷酸铁锂电池在80℃下保温24小时，然后将两种电池石墨负电极拆下，在25℃下晾干，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）做表征，如图1所示：图1中A峰线为本发明的磷酸铁锂电池，其在80℃下保温24小时后，石墨负极上仍有(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3和Li2O存在，同时也检测到有缔合的羟基（氢键）存在，具体各物质波峰的位置参见表1所示。这说明在氢键的作用下，SEI膜没有分解。
而图1中的B峰线是以碳酸乙烯酯电解液制成磷酸铁锂电池，先放置16小时，再首次以0.01C充放电后在40℃下老化72小时，然后将其石墨负电极在傅里叶变换红外光谱（FTIR）下表征的物质，在其参考波峰位置则没有明显的波峰，这说明SEI膜已经分解了。说明采用本发明的电解液制成的锂电池的石墨负极SEI膜的热稳定性，从而能延长了锂电池的在高温下充放电循环使用寿命。
表1：傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试各物质对应波峰位置
物质 官能团 波峰位置(cm-1) 参考波峰位置(cm-1)
LiOH OH- 3670 3670，3675，3675-3660
次甲基 -CH= 2838 2950-2820
羟基 -OH 2510 2600-2500
缔合羟基（氢键） O-H…O 1623 1623
亚甲基 -CH2- 1425 1450-1400
碳碳双键 C=C 1326 1500-1200
Li2CO3 CO3 2- 875 875，876，890-870
-OCO2Li -OCO2 - 822 840-820
取代苯 C6H3，C6H4 715 1000-600
Li2O Li-O 600 600
实施例二：
将质量百分含量为0.5%的碳酸二羟基苯乙烯酯和99.5%的碳酸丙烯酯组成的电解液制成磷酸铁锂电池，先放置56小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.018C充放电后在40℃下老化76小时。
再将锂电池在80℃下保温24小时后，将其石墨负电极拆下在25℃下晾干，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）做表征，其结果如图2中A峰线所示，其中B峰线为以碳酸丙烯酯电解液制成的磷酸铁锂电池。从图2可看出，本发明的锂电池石墨负极上检测有(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3和Li2O存在，同时也检测到有缔合的羟基（氢键）存在，说明锂电池的石墨负极SEI膜没有分解，同时可以看出同种物质的特征峰比实施例一有所加强，说明随着碳酸二羟基苯乙烯酯百分含量的增加，能够明显地检测到石墨负极表面有(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3、Li2O和氢键的存在。
实施例三：
将质量百分含量为1%的碳酸二羟基苯乙烯酯和99%的碳酸二乙酯组成的电解液制成磷酸铁锂电池，先放置52小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.015C充放电后在40℃下老化75小时。
再将锂电池在80℃下保温24小时后，将其石墨负电极拆下在25℃下晾干，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）做表征，其结果如图3中A峰线所示，B峰线为以碳酸二乙酯电解液制成磷酸铁锂电池。从图2可看出，本发明的锂电池石墨负极上检测有(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3和Li2O存在，同时也检测到有缔合的羟基（氢键）存在，说明锂电池的石墨负极SEI膜没有分解，同时可以看出同种物质的特征峰比实施例二有所加强，说明随着碳酸二羟基苯乙烯酯百分含量的增加，能够明显地检测到石墨负极表面有(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3、Li2O和氢键的存在。
实施例四：
将质量百分含量为2%的碳酸二羟基苯乙烯酯和98%的碳酸甲乙酯组成的电解液制成磷酸铁锂电池，先放置48小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.01C充放电后在40℃下老化72小时。
再将锂电池在80℃下保温24小时后，将其石墨负电极拆下在25℃下晾干，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）做表征，其结果如图4中A峰线所示，B峰线为以碳酸甲乙酯电解液制成磷酸铁锂电池。从图2可看出，本发明的锂电池石墨负极上检测有(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3和Li2O存在，同时也检测到有缔合的羟基（氢键）存在，说明锂电池的石墨负极SEI膜没有分解，同时可以看出同种物质的特征峰比实施例三强度略有增强，说明当碳酸二羟基苯乙烯酯百分含量为1%时，再增加其含量，石墨负极表面的(HO)2-(C6H3)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐、Li2CO3、Li2O和氢键检测效果没有明显增强。
实施例五：
将质量百分含量为0.5%的碳酸一羟基苯乙烯酯、0.5%的碳酸二羟基苯乙烯酯和48%的碳酸乙烯酯、50%碳酸丙烯酯组成的电解液制成磷酸铁锂电池，先放置52小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.015C充放电后在40℃下老化75小时。
再将锂电池在80℃下保温24小时后，将其石墨负电极拆下在25℃下晾干，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）做表征，检测到石墨负极上有(HO)m-(C6Hn)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)（其中：m=1、2，n=4、3）有机锂盐、Li2CO3和Li2O存在，同时也检测到有缔合的羟基（氢键）存在，说明锂电池的石墨负极SEI膜没有分解。其同种物质的特征峰与实施例三峰强度相当，说明碳酸二羟基苯乙烯酯和碳酸一羟基苯乙烯酯的加入，都能够形成(HO)m-(C6Hn)-CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)有机锂盐。
以上实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明的基本思想而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液由组份A和碳酸羟基苯烯烃酯组成，所述碳酸羟基苯烯烃酯溶解于组份A中，其质量占电解液总质量的0.1-2%；所述组份A为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸羟基苯烯烃酯为碳酸二羟基苯乙烯酯、碳酸一羟基苯乙烯酯中至少一种。
3.一种含有如权利要求1-2任一项所述的锂离子电池电解液的锂电池，其特征在于：所述锂电池制成后先放置48-60小时，使碳酸羟基苯烯烃酯充分吸附在锂电池的石墨碳电极上，再以0.01-0.02C充放电后在35-40℃下老化72-78小时。
CN201410056500.7A 2014-02-19 2014-02-19 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池 Active CN103762382B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410056500.7A CN103762382B (zh) 2014-02-19 2014-02-19 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410056500.7A CN103762382B (zh) 2014-02-19 2014-02-19 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103762382A CN103762382A (zh) 2014-04-30
CN103762382B true CN103762382B (zh) 2015-12-30

Family

ID=50529580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410056500.7A Active CN103762382B (zh) 2014-02-19 2014-02-19 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103762382B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106099205A (zh) * 2016-07-25 2016-11-09 长兴三通能源科技有限公司 一种锂电池
CN107860810B (zh) * 2017-10-20 2021-01-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种表征sei膜的形成和分解过程的电化学方法及系统
CN108155420A (zh) * 2017-12-27 2018-06-12 成都市银隆新能源有限公司 一种电芯、电池及电池使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1638182A (zh) * 2003-12-24 2005-07-13 三洋电机株式会社 非水电解质电池
CN1802362A (zh) * 2003-07-01 2006-07-12 大塚化学株式会社 季铵盐与电解质及电化学装置
CN1825675A (zh) * 2005-02-24 2006-08-30 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100924650B1 (ko) * 2007-02-08 2009-11-03 주식회사 엘지화학 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR101211127B1 (ko) * 2007-12-14 2012-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1802362A (zh) * 2003-07-01 2006-07-12 大塚化学株式会社 季铵盐与电解质及电化学装置
CN1638182A (zh) * 2003-12-24 2005-07-13 三洋电机株式会社 非水电解质电池
CN1825675A (zh) * 2005-02-24 2006-08-30 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
碳酸乙烯酯酯交换合成碳酸二苯酯;杜治平，等;《化学工程》;20100228;第38卷(第2期);第87-90页 *
锂离子电池电解液过充添加剂的行为;胡传跃，等;《中国有色金属学报》;20041231;第14卷(第12期);第2125-2130页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103762382A (zh) 2014-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Lithium bisoxalatodifluorophosphate (LiBODFP) as a multifunctional electrolyte additive for 5 V LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4-based lithium-ion batteries with enhanced electrochemical performance
Yu et al. Non-flammable organic electrolyte for sodium-ion batteries
CN103078140B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
Zhang et al. Enhancement of high voltage cycling performance and thermal stability of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode by use of boron-based additives
CN110265717A (zh) 高压锂离子电池电解液及其电池
CN103811811B (zh) 一种锂离子动力电池用阻燃电解液及采用其制备的锂离子动力电池
CN106848381A (zh) 一种电解液及含有该电解液的锂二次电池
CN105826600A (zh) 一种锂离子电池用非水电解质溶液及其锂离子电池
CN114597493A (zh) 一种锂离子电池及其电解液
WO2019196417A1 (zh) 一种锂离子电池电解液
CN113161613A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN102903956A (zh) 钛酸锂电池及其电解液
CN105655633A (zh) 一种适用于钛酸锂电池的锂离子电池电解液
CN103762382B (zh) 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池
CN107706454A (zh) 一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液
CN108155415A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
Yan et al. Regulated interfacial stability by coordinating ionic liquids with fluorinated solvent for high voltage and safety batteries
CN102593512B (zh) 锂离子电池及其电解液
CN101453036A (zh) 一种用于锂离子二次电池的非水电解液及其制备方法
CN105609876A (zh) 一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液
CN101834315A (zh) 锂离子电池高温电解液
CN116344943B (zh) 一种磷酸锰铁锂电池电解液
CN106450457B (zh) 一种钛酸锂二次电池
CN105322228A (zh) 一种高安全阻燃锂离子电池电解液
CN111430781A (zh) 一种三元高电压锂离子电池电解液及其锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant