CN1638182A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，本发明的非水电解质电池中所使用的非水电解质的特征是，含有碳酸亚乙烯酯(VC)和硼氟化锂(LiBF4)，并且还含有从环烷基苯衍生物或者具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物中选择的至少一种的衍生物。如果使用此种非水电解质，则即使降低LiBF4的含量，也可以大幅度地改善高温保存特性，并且可以防止电池的容量降低。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明涉及具备吸贮、放出锂离子的正极，和吸贮、放出锂离子的负极，和将这些正极和负极隔离的隔膜，和在非水溶剂中溶解了由锂盐构成的溶质的非水电解质的非水电解质电池。
背景技术
近年来，携带电话、个人电脑、PDA等移动信息终端的小型轻量化迅速地发展，以具有高能量密度并且容量高的锂离子电池为代表的非水电解质电池作为此种移动信息终端的驱动电源而得到广泛应用。此种非水电解质电池通常是使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等含有锂的过渡金属复合氧化物构成的正极、由石墨等碳材料构成的负极、在非水溶剂中溶解了由锂盐构成的溶质的非水电解质而构成的电池。
但是，在此种非水电解质电池的成为负极活性物质的材料的表面，由于成为电解液的成分的有机溶剂的作用，会产生对电池特性造成不良影响的副反应。由此，为了使负极不与有机溶剂直接反应，在负极表面形成覆盖膜，并且控制该覆盖膜的形成状态或性质就成为重要的课题。作为控制此种负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)的技术，一般来说，已知有在电解液中添加特殊的添加剂的技术。作为代表性的添加剂，已知有专利文献1中所示的碳酸亚乙烯酯(VC)，将该碳酸亚乙烯酯添加到在非水溶剂中溶解了由锂盐构成的溶质的电解液中而使用。
另外，在以尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质，使用了LiPF6作为非水电解质的溶质的非水电解质电池中，由于少量的H2O的存在，LiPF6被逐渐分解，生成氢氟酸(HF)，其使Mn溶出而使正极活性物质的特性显著降低。由此，在专利文献2中提出取代LiPF6而使用LiBF4作为非水电解质的溶质的方案。
但是，在使用LiBF4作为非水电解质的溶质的非水电解质电池中，尽管HF浓度被控制得较低，但是当在高温下保存时，由于会从负极中产生以二氧化碳为主成分的气体，因此不能说高温保存特性良好。所以，在专利文献3中提出，通过将使用LiBF4作为溶质的非水电解质的HF浓度限制在30ppm以上、1000ppm以下，来改善高温保存特性。
[专利文献1]特开平8-45545号公报
[专利文献2]特开2000-12025号公报
[专利文献3]特开2002-231307号公报
但是，如所述的专利文献1中所示，当将添加了碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液用于非水电解质电池中时，则在负极的表面形成SEI，抑制负极上的副反应而改善循环特性，但另一方面所形成的覆盖膜(SEI)由于十分牢固，因此在初期充电时，Li离子作为金属而向负极表面析出，充电效率降低，而产生初期容量降低的问题。另外，使用了添加了VC的电解液的非水电解质电池对高温循环特性的改善效果不充分，并且在高温保存时还会产生出现电池膨胀之类的问题。这被估计是因为，当将使用了添加了VC的电解液的非水电解质电池放置在高温下时，则VC被氧化分解而产生二氧化碳。
另外，如所述的专利文献2和专利文献3中所示，为了将一般被广泛使用的LiPF6置换为LiBF4，需要使用大量的LiBF4。该情况下，为了在负极表面形成较厚的覆盖膜，在电池完成后不久的最初的充电中，锂金属在负极表面析出，充放电效率降低，从而产生电池的容量降低的问题。像这样，在LiBF4的使用中，需要同时实现充分的保存特性的改善和对作为其副作用而产生的容量降低的防止。
所以，当减少LiBF4的使用量时，虽然在负极表面不形成较厚的覆盖膜，可以防止电池的容量降低，但是相反地，会产生特别是高温保存特性的改善效果降低的问题。
发明内容
所以，本发明是为了解决此种问题而完成的，目的在于，提供在维持了电池容量的同时，可以抑制高温保存时的容量降低的非水电解质电池。
为了达成所述目的，本发明的非水电解质电池中所使用的非水电解质的特征是，含有碳酸亚乙烯酯(VC)和硼氟化锂(LiBF4)，并且还含有从环烷基苯衍生物或者具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物中选择的至少一种的衍生物。
像这样，当在含有VC和LiBF4的非水电解质中，还含有从环烷基苯衍生物或者具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物中选择的至少一种的衍生物时，则即使降低LiBF4的含量，也可以大幅度地改善高温保存特性，并且可以防止电池的容量降低。
其理由虽然还不清楚，但是可以如下推测。即，这些添加剂都与正极活性物质反应而在正极表面形成覆盖膜。但是，在将这些添加剂组合使用的情况下所形成的覆盖膜与将这些添加剂单独使用的情况下所形成的覆盖膜不同，因为其是在高温保存下适于保护正极活性物质不与非水电解质反应的物质。
此时，相对于非水电解质的质量，优选将碳酸亚乙烯酯(VC)的含量设为1质量％以上3质量％以下，将硼氟化锂(LiBF4)的含量设为0.05质量％以上0.5质量％以下，将所述衍生物的含量设为0.5质量％以上3质量％以下。另外，硼氟化锂(LiBF4)的含量更优选相对于非水电解质的质量为0.1质量％以上0.2质量％以下。
而且，作为环烷基苯衍生物，优选环己基苯或者环戊基苯。另外，作为具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物，优选叔戊基苯、叔丁基苯或叔己基苯。另外，另外，正极优选含有由钴酸锂和尖晶石型锰酸锂构成的混合正极活性物质。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的非水电解质电池的剖面图，图1(a)表示图1(b)的B-B剖面，图1(b)表示图1(a)的A-A剖面。
其中，10...非水电解质电池，11...负极，11a...负极引线，12...正极，13...隔膜，14...外包装罐(正极端子)，15...封口体，15a...负极端子，15b...绝缘体，15c...端子板，16...隔块
具体实施方式
下面，将对本发明的实施方式进行说明，但是本发明并不受该实施方式的任何限定，可以在不改变本发明的目的的范围内适宜变更而实施。而且，图1是示意性地表示本发明的非水电解质电池的剖面图，图1(a)表示图1(b)的B-B剖面，图1(b)表示图1(a)的A-A剖面。
1.负极的制作
首先，将鳞片状天然石墨粉末(例如(002)面的面间隔(d002)为3.358，c轴方向的微晶的大小(Lc)为1000，平均粒径为20μm的粉末)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的悬浮液(固形部分为48％)分散在水中。其后，添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，制作了负极料浆。此时，按照使干燥后的固形部分的质量比石墨∶SBR∶CMC为100∶3∶2的方式调制。
其后，将该负极料浆利用刮刀法涂布在由铜箔(例如厚度为8μm的)制成的负极集电体的两面，形成了负极活性物质层。然后，在使之干燥后，按照达到特定的填充密度的方式进行压延，切割为特定的形状，在110℃下真空干燥2小时，制作了负极11。此时，负极活性物质层的涂布质量达到一定的部位的干燥后的两面的质量为200g/m2(单面为100g/m2：其中除去集电体的质量)，活性物质的填充密度达到1.5g/m3。而且，从负极11的一个端部延伸出来形成了负极引线11a。
而且，作为粘结剂，也可以取代苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，而使用苯乙烯丁二烯共聚体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯。或者，也可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸。另外，作为增稠剂，也可以取代羧甲基纤维素(CMC)，而使用甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
2.正极的制作
将作为正极活性物质的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末、作为导电剂的人造石墨粉末按照以质量比表示达到9∶1的方式混合而形成了正极合剂。在该正极合剂中，按照使固形部分质量比达到95∶5的方式添加在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(PVdF)的粘结剂溶液，混合而形成了正极料浆。此时，即使取代作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)粉末，使用锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等含有锂的过渡金属复合氧化物或将这些氧化物的过渡金属用Al、Ti、Mg、Zr等异种元素置换或使用添加这些元素的氧化物，也可以与上述相同地制作正极料浆。
其后，将所得的正极料浆利用刮刀法涂布在由铝箔(例如厚度为15μm的)制成的正极集电体的两面，形成了正极合剂层。然后，在使之干燥后，按照达到特定的填充密度的方式进行压延，切割为特定的形状，在150℃下真空干燥2小时而制作了正极12。此时，正极合剂层的涂布质量达到一定的部位的干燥后的两面的质量为500g/m2(单面为250g/m2：其中除去集电体的质量)，活性物质的填充密度达到了3.5g/m3。而且，从正极12的一个端部延伸出来而形成了正极引线。
3.非水电解质的调制
(1)使用LiBF4、VC和CHB作为添加剂的非水电解质
在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等体积混合溶剂(EC∶DMC＝50∶50)中，溶解LiPF61摩尔/升而调制了没有添加添加剂的非水电解质x1。然后，在所得的非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，添加相对于非水电解质的质量为2.00质量％的碳酸亚乙烯酯(VC：以下称为VC)、1.00质量％的作为环烷基苯衍生物的环己基苯(以下称为CHB)，调制了非水电解质a0～a9。而且，将相对于非水电解质的质量，LiBF4的添加量为0.03质量％的设为非水电解质a1，将0.05质量％的设为非水电解质a2，将0.07质量％的设为非水电解质a3，将0.10质量％的设为非水电解质a4，将0.20质量％的设为非水电解质a5，将0.30质量％的设为非水电解质a6，将0.50质量％的设为非水电解质a7，将1.00质量％的设为非水电解质a8，将1.20质量％的设为非水电解质a9。另外，将没有添加LiBF4的设为非水电解质a0。
(2)使用LiBF4、VC和TAB作为添加剂的非水电解质
另外，在所得的非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％的VC、1.00质量％的作为具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物的叔戊基苯(以下称为TAB)，调制了非水电解质b0～b9。而且，将相对于非水电解质的质量，LiBF4的添加量为0.03质量％的设为非水电解质b1，将0.05质量％的设为非水电解质b2，将0.07质量％的设为非水电解质b3，将0.10质量％的设为非水电解质b4，将0.20质量％的设为非水电解质b5，将0.30质量％的设为非水电解质b6，将0.50质量％的设为非水电解质a7，将1.00质量％的设为非水电解质b8，将1.20质量％的设为非水电解质b9。另外，将没有添加LiBF4的设为非水电解质b0。
(3)使用LiBF4、VC和TBB作为添加剂的非水电解质
另外，在所述的非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％的VC、1.00质量％的作为具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物的叔丁基苯(以下称为TBB)，调制了非水电解质c0～c9。而且，将相对于非水电解质的质量，LiBF4的添加量为0.03质量％的设为非水电解质c1，将0.05质量％的设为非水电解质c2，将0.07质量％的设为非水电解质c3，将0.10质量％的设为非水电解质c4，将0.20质量％的设为非水电解质c5，将0.30质量％的设为非水电解质c6，将0.50质量％的设为非水电解质c7，将1.00质量％的设为非水电解质c8，将1.20质量％的设为非水电解质bc9。另外，将没有添加LiBF4的设为非水电解质c0。
(4)使用LiBF4、VC、CHB和TAB作为添加剂的非水电解质
另外，在所述的非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％的VC、1.00质量％的CHB、1.50质量％的TAB，调制了非水电解质d0～d9。而且，将相对于非水电解质的质量，LiBF4的添加量为0.03质量％的设为非水电解质d1，将0.05质量％的设为非水电解质d2，将0.07质量％的设为非水电解质d3，将0.10质量％的设为非水电解质d4，将0.20质量％的设为非水电解质d5，将0.30质量％的设为非水电解质d6，将0.50质量％的设为非水电解质d7，将1.00质量％的设为非水电解质d8，将1.20质量％的设为非水电解质d9。另外，将没有添加LiBF4的设为非水电解质d0。
(5)单独使用LiBF4作为添加剂的非水电解质
另外，在所述的非水电解质x1中，作为添加剂，单独添加LiBF4，调制了非水电解质e1～e8。而且，将相对于非水电解质的质量，LiBF4的添加量为0.05质量％的设为非水电解质e1，将0.07质量％的设为非水电解质e2，将0.10质量％的设为非水电解质e3，将0.20质量％的设为非水电解质e4，将0.30质量％的设为非水电解质e5，将0.50质量％的设为非水电解质e6，将1.00质量％的设为非水电解质e7，将1.20质量％的设为非水电解质e8。而且，没有添加LiBF4的成为非水电解质x1。
(6)单独使用CHB作为添加剂的非水电解质
另外，在所述的非水电解质x1中，作为添加剂，单独添加CHB，调制了非水电解质f1～f8。而且，将相对于非水电解质的质量，CHB的添加量为0.05质量％的设为非水电解质f1，将0.07质量％的设为非水电解质f2，将0.10质量％的设为非水电解质f3，将0.20质量％的设为非水电解质f4，将0.30质量％的设为非水电解质f5，将0.50质量％的设为非水电解质f6，将1.00质量％的设为非水电解质f7，将1.20质量％的设为非水电解质f8。而且，没有添加CHB的成为非水电解质x1。
(7)单独使用TAB作为添加剂的非水电解质
另外，在所述的非水电解质x1中，作为添加剂，单独添加TAB，调制了非水电解质g1～g8。而且，将相对于非水电解质的质量，TAB的添加量为0.05质量％的设为非水电解质g1，将0.07质量％的设为非水电解质g2，将0.10质量％的设为非水电解质g3，将0.20质量％的设为非水电解质g4，将0.30质量％的设为非水电解质g5，将0.50质量％的设为非水电解质g6，将1.00质量％的设为非水电解质g7，将1.20质量％的设为非水电解质g8。而且，没有添加TAB的成为非水电解质x1。
(8)单独使用TBB作为添加剂的非水电解质
另外，在所述的非水电解质x1中，作为添加剂，单独添加TBB，调制了非水电解质h1～h8。而且，将相对于非水电解质的质量，TBB的添加量为0.05质量％的设为非水电解质h1，将0.07质量％的设为非水电解质h2，将0.10质量％的设为非水电解质h3，将0.20质量％的设为非水电解质h4，将0.30质量％的设为非水电解质h5，将0.50质量％的设为非水电解质h6，将1.00质量％的设为非水电解质h7，将1.20质量％的设为非水电解质h8。而且，没有添加TBB的成为非水电解质x1。
而且，作为非水电解质的溶剂，也可以取代碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，而使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、砜、3-甲基砜、2，4-二甲基砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁乙酯、碳酸二丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯等的单体、2成分混合物或者3成分混合物。
另外，作为非水电解质的溶质，也可以取代LiPF6，使用LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiOSO2(CF2)3CF3、LiClO4等。
4.非水电解质电池的制作
然后，准备如上制作的负极11和正极12，在它们之间夹隔由聚乙烯制多孔膜制成的隔膜13而重合卷绕成螺旋状。然后，将其挤压成扁平状而制作了电极组后，将该电极组从外包装罐(兼作正极端子)14的开口部插入。然后，在电极组的上部配置了隔块16后，将从电极组的负极11延伸出来的负极引线11a焊接在设于封口体15上的端子板15c的内底部。另一方面，将从电极组的正极板12延伸出来的正极引线夹入外包装罐14和封口体15之间，将封口体15配置在外包装罐14的开口部。然后，将外包装罐14的开口部的周壁和封口体15之间激光焊接在一起。
其后，向外包装罐14内，将如上所述调制的电解液a0～a9、b0～b9、c0～c9、d0～d9、e1～e8、f1～f8、g1～g8、h1～g8穿过设于各端子板15c上的透孔，分别注入外包装罐14内。其后，将各负极端子15a焊接在各端子板15c上而密封。这样，就分别制作了设计容量为700mAh的方形(厚度：5mm，宽度：30mm，高度：48mm)的非水电解质电池10(A0～A9、B0～B9、C0～C9、D0～D9、E1～E8、F1～F8、G1～G8、H1～H8、X1)。而且，在该封口体15上，设有未图示的安全阀，当在电池内产生气体而内压上升时，则可以将产生的气体向电池外放出。
这里，将使用了非水电解质a0～a9的非水电解质电池设为电池A0～A9，将使用了非水电解质b0～b9的非水电解质电池设为电池B0～B9，将使用了非水电解质c0～c9的非水电解质电池设为电池C0～C9，将使用了非水电解质d0～d9的非水电解质电池设为电池D0～D9，将使用了非水电解质e1～e8的非水电解质电池设为电池E1～E8，将使用了非水电解质f1～f8的非水电解质电池设为电池F1～F8，将使用了非水电解质g1～g8的非水电解质电池设为电池G1～G8，将使用了非水电解质h1～h8的非水电解质电池设为电池H1～H8。而且，将使用了非水电解质x1的非水电解质电池设为电池X1。
5.电池实验
(1)初期容量的测定
分别使用各电池A0～A9、B0～B9、C0～C9、D0～D9、E1～E8、F1～F8、G1～G8、H1～H8、X1，在室温(大约25℃)下，以700mA(1ItmA)的充电电流，恒电流充电至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压进行恒电压充电，至电流值达到10mA。其后，以700mA(1ItmA)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，根据放电时间测定放电容量，求得了初期放电容量。然后，当将各电池A0、B0、C0、D0的初期放电容量设为100，将其他的电池A1～A9、B1～B9、C1～C9、D1～D9的初期放电容量以与之的比值表示时，则得到了如下述的表1所示的结果。另外，当将电池X1的初期放电容量设为100，将其他的电池E1～E8、F1～F8、G1～G8、H1～H8的初期放电容量以与之的比值表示时，则得到了如下述的表2所示的结果。
(2)高温保存特性实验
另外，在将各电池A0～A9、B0～B9、C0～C9、D0～D9、E1～E8、F1～F8、G1～G8、H1～H8、X1如上所述充放电而求得了初期放电容量(Z1)后，在室温(大约25℃)下，以700mA(1ItmA)的充电电流，恒电流充电至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压进行恒电压充电，至电流值达到10mA。其后，在60℃的恒温槽中保存20天。
保存结束后，在室温(大约25℃)下，以700mA(1ItmA)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，然后以700mA(1ItmA)的放电电流恒电电流充电至电池电压达到4.2V，以4.2V的恒电压进行恒电压放电，至电流值达到10mA。其后，以700mA(1ItmA)的放电电流，放电至电池电压达到2.75V，根据放电时间求得了高温保存后放电容量(Z2)。然后，将高温保存后放电容量(Z2)相对于先前求得的初期放电容量(Z1)的比率((Z2/Z1)×100％)作为高温(60℃)下保存20天后的容量维持率(高温容量维持率)而求出后，变为如下述的表1及表2所示的结果。
                                               表1
  电池种类              添加剂的种类及添加量(质量％) 初期容量比 高温容量维持率(％)
    LiBF4     VC     CHB     TAB     TBB
    A0     0     2.00     1.00     0     0     100     82
    A1     0.03     2.00     1.00     0     0     100     83
    A2     0.05     2.00     1.00     0     0     99     89
    A3     0.07     2.00     1.00     0     0     100     90
    A4     0.10     2.00     1.00     0     0     100     92
    A5     0.20     2.00     1.00     0     0     100     93
    A6     0.30     2.00     1.00     0     0     100     91
    A7     0.50     2.00     1.00     0     0     99     90
    A8     1.00     2.00     1.00     0     0     96     83
    A9     1.20     2.00     1.00     0     0     92     80
    B0     0     2.00     0     1.00     0     100     82
    B1     0.03     2.00     0     1.00     0     99     83
    B2     0.05     2.00     0     1.00     0     100     89
    B3     0.07     2.00     0     1.00     0     100     87
    B4     0.10     2.00     0     1.00     0     99     93
    B5     0.20     2.00     0     1.00     0     100     93
    B6     0.30     2.00     0     1.00     0     101     91
    B7     0.50     2.00     0     1.00     0     100     91
    B8     1.00     2.00     0     1.00     0     98     87
    B9     1.20     2.00     0     1.00     0     93     78
    C0     0     2.00     0     0     1.00     100     82
    C1     0.03     2.00     0     0     1.00     100     84
    C2     0.05     2.00     0     0     1.00     101     89
    C3     0.07     2.00     0     0     1.00     100     90
    C4     0.10     2.00     0     0     1.00     100     93
    C5     0.20     2.00     0     0     1.00     100     92
    C6     0.30     2.00     0     0     1.00     100     91
    C7     0.50     2.00     0     0     1.00     100     90
    C8     1.00     2.00     0     0     1.00     95     87
    C9     1.20     2.00     0     0     1.00     93     82
    D0     0     2.00     1.00     1.50     0     100     80
    D1     0.03     2.00     1.00     1.50     0     99     81
    D2     0.05     2.00     1.00     1.50     0     100     88
    D3     0.07     2.00     1.00     1.50     0     100     91
    D4     0.10     2.00     1.00     1.50     0     99     92
    D5     0.20     2.00     1.00     1.50     0     100     92
    D6     0.30     2.00     1.00     1.50     0     101     90
    D7     0.50     2.00     1.00     1.50     0     100     89
    D8     1.00     2.00     1.00     1.50     0     94     88
    D9     1.20     2.00     1.00     1.50     0     93     83
                                            表2
  电池种类                添加剂的种类及添加量(质量％) 初期容量比 高温容量维持率(％)
    LiBF4     VC     CHB     TAB     TBB
    X1     0     0     0     0     0     100     82
    E1     0.05     0     0     0     0     100     82
    E2     0.07     0     0     0     0     100     84
    E3     0.10     0     0     0     0     100     84
    E4     0.20     0     0     0     0     100     86
    E5     0.30     0     0     0     0     100     83
    E6     0.50     0     0     0     0     100     84
    E7     1.00     0     0     0     0     95     80
    E8     1.20     0     0     0     0     93     80
    F1     0     0     0.05     0     0     100     83
    F2     0     0     0.07     0     0     100     80
    F3     0     0     0.10     0     0     100     82
    F4     0     0     0.20     0     0     100     82
    F5     0     0     0.30     0     0     99     81
    F6     0     0     0.50     0     0     100     82
    F7     0     0     1.00     0     0     99     80
    F8     0     0     1.20     0     0     100     80
    G1     0     0     0     0.05     0     101     82
    G2     0     0     0     0.07     0     100     84
    G3     0     0     0     0.10     0     100     80
    G4     0     0     0     0.20     0     100     81
    G5     0     0     0     0.30     0     99     82
    G6     0     0     0     0.50     0     100     81
    G7     0     0     0     1.00     0     100     82
    G8     0     0     0     1.20     0     100     82
    H1     0     0     0     0     0.05     99     82
    H2     0     0     0     0     0.07     100     82
    H3     0     0     0     0     0.10     100     82
    H4     0     0     0     0     0.20     101     80
    H5     0     0     0     0     0.30     99     81
    H6     0     0     0     0     0.50     100     81
    H7     0     0     0     0     1.00     101     83
    H8     0     0     0     0     1.20     100     81
从上述表2的结果可以清楚看到，在使用了向非水电解质x1中，作为添加剂分别单独添加了LiBF4、CHB、TAB、TBB的非水电解质的电池E1～E8、F1～F8、G1～G8、H1～H8中，与使用了没有添加添加剂的非水电解质x1的电池X1相比，即使改变这些添加剂的添加量，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率(高温容量维持率)基本上也不会提高。
另一方面，从上述表1的结果可以清楚看到，在使用了向非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，添加了2.00质量％VC、1.00质量％环己基苯(CHB)(环烷基苯衍生物)的非水电解质电池的电池A1～A9中，通过调整LiBF4的添加量，就会得到高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高的结果。此时发现，在LiBF4的添加量在0.05质量％以上而在0.50质量％以下的电池A2～A7中，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高，在LiBF4的添加量在0.10质量％以上而在0.20质量％以下的电池A4、A5中，容量维持率进一步提高。
另外，在使用了向非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，添加了2.00质量％VC、1.00质量％叔戊基苯(TAB)(具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物)的非水电解质的电池B1～B9中，通过调整LiBF4的添加量，就会得到高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高的结果。此时也发现，在LiBF4的添加量在0.05质量％以上而在0.50质量％以下的电池B2～B7中，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高，在LiBF4的添加量在0.10质量％以上而在0.20质量％以下的电池B4、B5中，容量维持率进一步提高。
另外，在使用了向非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，添加了2.00质量％VC、1.00质量％叔丁基苯(TBB)(具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物)的非水电解质的电池C1～C9中，通过调整LiBF4的添加量，就会得到高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高的结果。此时也发现，在LiBF4的添加量在0.05质量％以上而在0.50质量％以下的电池C2～C7中，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高，在LiBF4的添加量在0.10质量％以上而在0.20质量％以下的电池C4、C5中，容量维持率进一步提高。
另外，在使用了向非水电解质x1中，作为添加剂，与LiBF4一起，添加了2.00质量％VC、1.00质量％CHB(环烷基苯衍生物)、1.50质量％TAB(具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物)的非水电解质的电池D1～D9中，通过调整LiBF4的添加量，就会得到高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高的结果。此时也发现，在LiBF4的添加量在0.05质量％以上而在0.50质量％以下的电池D2～D7中，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率提高，在LiBF4的添加量在0.10质量％以上而在0.20质量％以下的电池D4、D5中，容量维持率进一步提高。
这被认为是因为，当与LiBF4和VC一起，将作为环烷基苯衍生物的环己基苯(CHB)或作为具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物的tert-戊基苯(TAB)或tert-丁基苯(TBB)作为添加剂而添加时，由LiBF4或VC形成于正极表面的覆盖膜的特性会由于这些添加剂，而变为即使在高温保存下也可以按照防止正极活性物质与非水电解质反应的方式作用的覆盖膜。
6.对于添加剂的添加量
然后，对作为环烷基苯衍生物的环己基苯(CHB)或作为具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物的叔戊基苯(TAB)或叔丁基苯(TBB)、碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量进行了研究。
(1)环己基苯(CHB)的添加量的研究
向所述的非水电解质x1中，作为添加剂，与环己基苯(CHB)一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％VC、0.30质量％LiBF4，调制了非水电解质i0～i6。而且，将相对于非水电解质的质量，CHB的添加量为0.50质量％的设为非水电解质i1，将1.00质量％的设为非水电解质i2，将2.00质量％的设为非水电解质i3，将3.00质量％的设为非水电解质i4，将4.00质量％的设为非水电解质i5，将5.00质量％的设为非水电解质i6。另外，将没有添加CHB的设为非水电解质i0。
然后，使用这些非水电解质i0～i6，与上述相同地，分别制作了设计容量为700mAh的非水电解质电池10(I0～I5)。这里，将使用了非水电解质i0的非水电解质电池设为电池I0，将使用了非水电解质i1的非水电解质电池设为电池I1，将使用了非水电解质i2的非水电解质电池设为电池I2，将使用了非水电解质i3的非水电解质电池设为电池I3，将使用了非水电解质i4的非水电解质电池设为电池I4，将使用了非水电解质i5的非水电解质电池设为电池I5，将使用了非水电解质i6的非水电解质电池设为电池I6。然后，使用这些电池I0～I6，进行与上述相同的电池实验，求得初期容量比和高温(60℃)下保存20天后的容量维持率后，即得到了如下述表3所示的结果。
                                        表3
  电池种类     添加剂的种类及添加量(质量％) 初期容量比 高温容量维持率(％)
    LiBF4     VC     CHB     TAB     TBB
    I0     0.30     2.00     0     0     0     100     83
    I1     0.30     2.00     0.50     0     0     99     90
    I2     0.30     2.00     1.00     0     0     100     91
    I3     0.30     2.00     2.00     0     0     100     92
    I4     0.30     2.00     3.00     0     0     101     90
    I5     0.30     2.00     4.00     0     0     100     87
    I6     0.30     2.00     5.00     0     0     100     81
从上述表3的结果可以清楚地看到，环己基苯(CHB)的添加量相对于非水电解质的质量为0.50质量％以上而在3.00质量％以下的电池I1～I4，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率(高温容量维持率)提高。根据该结果，作为向非水电解质x1中的添加剂，可以与碳酸亚乙烯酯(VC)及LiBF4一起，优选将环己基苯(CHB)按照相对于非水电解质的质量在0.50质量％以上而在3.00质量％以下的方式添加。
(1)叔戊基苯(TAB)的添加量的研究
向所述的非水电解质x1中，作为添加剂，与叔戊基苯(TAB)一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％VC、0.30质量％LiBF4，调制了非水电解质j0～j6。而且，将相对于非水电解质的质量，TAB的添加量为0.50质量％的设为非水电解质j1，将1.00质量％的设为非水电解质j2，将2.00质量％的设为非水电解质j3，将3.00质量％的设为非水电解质j4，将4.00质量％的设为非水电解质j5，将5.00质量％的设为非水电解质j6。另外，将没有添加TAB的设为非水电解质j0。
然后，使用这些非水电解质j0～j6，与上述相同地，分别制作了设计容量为700mAh的非水电解质电池10(J0～J6)。这里，将使用了非水电解质j0的非水电解质电池设为电池J0，将使用了非水电解质j1的非水电解质电池设为电池J1，将使用了非水电解质j2的非水电解质电池设为电池J2，将使用了非水电解质j3的非水电解质电池设为电池J3，将使用了非水电解质j4的非水电解质电池设为电池J4，将使用了非水电解质j5的非水电解质电池设为电池J5，将使用了非水电解质j6的非水电解质电池设为电池J6。然后，使用这些电池J0～J6，进行与上述相同的电池实验，求得初期容量比和高温(60℃)下保存20天后的容量维持率后，即得到了如下述表4所示的结果。
                                表4
电池种类 添加剂的种类及添加量(质量％) 初期容量比 高温容量维持率(％)
 LiBF4  VC  CHB  TAB  TBB
 J0  0.30  2.00  0  0  0  100  83
 J1  0.30  2.00  0  0.50  0  101  91
 J2  0.30  2.00  0  1.00  0  101  91
 J3  0.30  2.00  0  2.00  0  100  92
 J4  0.30  2.00  0  3.00  0  99  91
 J5  0.30  2.00  0  4.00  0  100  85
 J6  0.30  2.00  0  5.00  0  100  81
从上述表4的结果可以清楚地看到，叔戊基苯(TAB)的添加量相对于非水电解质的质量为0.50质量％以上而在3.00质量％以下的电池J1～J4，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率(高温容量维持率)提高。根据该结果，作为向非水电解质x1中的添加剂，可以与碳酸亚乙烯酯(VC)及LiBF4一起，优选将叔戊基苯(TAB)按照相对于非水电解质的质量在0.50质量％以上而在3.00质量％以下的方式添加。
(3)叔丁基苯(TBB)的添加量的研究
向所述的非水电解质x1中，作为添加剂，与叔丁基苯(TBB)一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％VC、0.30质量％LiBF4，调制了非水电解质k0～k6。而且，将相对于非水电解质的质量，TBB的添加量为0.50质量％的设为非水电解质k1，将1.00质量％的设为非水电解质k2，将2.00质量％的设为非水电解质k3，将3.00质量％的设为非水电解质k4，将4.00质量％的设为非水电解质k5，将5.00质量％的设为非水电解质k6。另外，将没有添加TBB的设为非水电解质k0。
然后，使用这些非水电解质k0～k6，与上述相同地，分别制作了设计容量为700mAh的非水电解质电池10(K0～K6)。这里，将使用了非水电解质k0的非水电解质电池设为电池K0，将使用了非水电解质k1的非水电解质电池设为电池K1，将使用了非水电解质k2的非水电解质电池设为电池K2，将使用了非水电解质k3的非水电解质电池设为电池K3，将使用了非水电解质k4的非水电解质电池设为电池K4，将使用了非水电解质k5的非水电解质电池设为电池K5，将使用了非水电解质k6的非水电解质电池设为电池K6。然后，使用这些电池K0～K6，进行与上述相同的电池实验，求得初期容量比和高温(60℃)下保存20天后的容量维持率后，即得到了如下述表5所示的结果。
                                  表5
电池种类 添加剂的种类及添加量(质量％) 初期容量比 高温容量维持率(％)
 LiBF4   VC  CHB  TAB  TBB
K0 0.30 2.00 0 0 0 100 83
  K1   0.30   2.00   0   0   0.50   100   91
  K2   0.30   2.00   0   0   1.00   100   91
  K3   0.30   2.00   0   0   2.00   99   92
  K4   0.30   2.00   0   0   3.00   100   91
  K5   0.30   2.00   0   0   4.00   101   82
  K6   0.30   2.00   0   0   5.00   100   80
从上述表5的结果可以清楚地看到，叔丁基苯(TBB)的添加量相对于非水电解质的质量为0.50质量％以上而在3.00质量％以下的电池K1～K4，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率(高温容量维持率)提高。根据该结果，作为向非水电解质x1中的添加剂，可以与碳酸亚乙烯酯(VC)及LiBF4一起，优选将叔丁基苯(TBB)按照相对于非水电解质的质量在0.50质量％以上而在3.00质量％以下的方式添加。
(4)碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量的研究
向所述的非水电解质x1中，作为添加剂，与碳酸亚乙烯酯(VC)一起，相对于非水电解质的质量，添加2.00质量％CHB、0.30质量％LiBF4，调制了非水电解质10～16。而且，将相对于非水电解质的质量，VC的添加量为0.50质量％的设为非水电解质11，将1.00质量％的设为非水电解质12，将2.00质量％的设为非水电解质13，将3.00质量％的设为非水电解质14，将4.00质量％的设为非水电解质15，将5.00质量％的设为非水电解质16。另外，将没有添加VC的设为非水电解质10。
然后，使用这些非水电解质10～16，与上述相同地，分别制作了设计容量为700mAh的非水电解质电池10(L0～L6)。这里，将使用了非水电解质10的非水电解质电池设为电池L0，将使用了非水电解质11的非水电解质电池设为电池L1，将使用了非水电解质12的非水电解质电池设为电池L2，将使用了非水电解质13的非水电解质电池设为电池L3，将使用了非水电解质14的非水电解质电池设为电池L4，将使用了非水电解质15的非水电解质电池设为电池L5，将使用了非水电解质16的非水电解质电池设为电池L6。然后，使用这些电池L0～L6，进行与上述相同的电池实验，求得初期容量比和高温(60℃)下保存20天后的容量维持率后，即得到了如下述表6所示的结果。
                                     表6
电池种类 添加剂的种类及添加量(质量％) 初期容量比 高温容量维持率(％)
LiBF4  VC  CHB  TAB  TBB
 L0  0.30  0  1.00  0  0  100  82
 L1  0.30  0.50  1.00  0  0  100  85
 L2  0.30  1.00  1.00  0  0  100  91
 L3  0.30  2.00  1.00  0  0  100  91
 L4  0.30  3.00  1.00  0  0  100  90
L5 0.30 4.00 1.00 0 0 98 82
 L6  0.30  5.00  1.00  0  0  96  80
从上述表6的结果可以清楚地看到，碳酸亚乙烯酯(VC)的添加量相对于非水电解质的质量为1.00质量％以上而在3.00质量％以下的电池L2～L4，在高温(60℃)下保存20天后的容量维持率(高温容量维持率)提高。由该结果表明，作为向非水电解质x1中的添加剂，与LiBF4及环己基苯(CHB)一起，优选将碳酸亚乙烯酯(VC)按照相对于非水电解质的质量在1.00质量％以上而在3.00质量％以下的方式添加。
7.正极活性物质的研究
在所述的非水电解质电池中虽然是对使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质的情况的研究，但是以下将对改变正极活性物质的种类的情况进行研究。以下，使用将钴酸锂(LiCoO2)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)按照以质量比率表示达到1∶1的方式混合了的混合正极活性物质制作正极，与上述相同地制作了设计容量为700mAh的非水电解质电池M1及X2。
此时，将使用了非水电解质a6(向非水电解质x1中，作为添加剂，添加了0.30质量％的LiBF4、2.00质量％VC、1.00质量％CHB)的电池设为非水电解质电池M1。另外，将使用了没有添加添加剂的非水电解质x1的电池设为非水电解质电池X2。然后，使用这些电池X1、X2，进行与上述相同的电池实验，求得初期容量比和高温(60℃)下保存20天后的容量维持率后，即得到了如下述表7所示的结果。而且，表7中也同时表示所述的电池A6及电池X1的结果。
                                    表7
电池种类 正极活性物质的混合量(质量％) 添加剂的添加量(质量％) 高温容量维持率(％)
LiCoO2  LiMn2O4  LiBF4  VC  CHB
 X1  100  0  0  0  0  82
 A6  100  0  0.30  2.00  2.00  91
 X2  50  50  0  0  0  60
 M1  50  50  0.30  2.00  2.00  91
在上述表7中，如果比较将钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质使用的电池X1和电池A6，则发现使用了作为添加剂添加了0.30质量％LiBF4、2.00质量％VC、1.00质量％CHB的非水电解质a6的电池A6，与使用了没有添加添加剂的非水电解质x1的电池X1相比，高温容量维持率提高了9％。
另一方面，如果比较将钴酸锂(LiCoO2)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性物质使用的电池X2和电池M1，则发现使用了作为添加剂添加了0.30质量％LiBF4、2.00质量％VC、1.00质量％CHB的非水电解质a6的电池M1，与使用了没有添加添加剂的非水电解质x1的电池X2相比，高温容量维持率提高了31％。
该结果表明，当使用作为添加剂添加了LiBF4和VC还添加了从CHB、TAB、TBB中选择的至少一种的非水电解质时，作为正极活性物质，优选使用混合了钴酸锂(LiCoO2)和尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的混合正极活性物质。
而且，在所述的实施方式中，虽然对作为环烷基苯衍生物使用了环己基苯(CHB)的例子进行了说明，但是即使取代环己基苯(CHB)而使用环戊基苯(CPB)，也可以期待相同的结果。另外，在所述的实施方式中，虽然对作为具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物，使用了叔戊基苯或者叔丁基苯的例子进行了说明，但是使用叔己基苯也可以期待相同的结果。

Claims (6)

1.一种非水电解质电池，是具备吸贮、放出锂离子的正极，和吸贮、放出锂离子的负极，和将这些正极和负极隔离的隔膜，和在非水溶剂中溶解了由锂盐构成的溶质的非水电解质的非水电解质电池，其特征是，所述非水电解质含有碳酸亚乙烯酯(VC)和硼氟化锂(LiBF4)，并且还含有从环烷基苯衍生物或者具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物中选择的至少一种的衍生物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是，所述碳酸亚乙烯酯(VC)的含量相对于所述非水电解质的质量在1质量％以上3质量％以下，所述硼氟化锂(LiBF4)的含量相对于所述非水电解质的质量在0.05质量％以上0.5质量％以下，所述衍生物的含量相对于所述非水电解质的质量在0.5质量％以上而3质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其特征是，所述硼氟化锂(LiBF4)的含量相对于所述非水电解质的质量在0.1质量％以上而0.2质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述环烷基苯衍生物为环己基苯或者环戊基苯。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述具有与苯环直接结合的季碳并且不具有与苯环直接结合的烷基的烷基苯衍生物为叔戊基苯、叔丁基苯或叔己基苯。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的非水电解质电池，其特征是，所述正极含有由钴酸锂和尖晶石型锰酸锂构成的混合正极活性物质。
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