CN1825675A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，是具备：具有正极活性物质的正极、负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极活性物质是将在LiCoO2中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物、具有层状构造并至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物混合的物质，所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，并且在所述非水电解质中，含有从至少由甲苯衍生物、苯甲醚衍生物、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚构成的一组中选择的至少一种芳香族化合物。本发明可以提供充放电循环特性优良的、在以锂基准表示4.4～4.6V的高电压下充电的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种使用了将充电终止电位以锂基准表示设为4.4V～4.6V而进行充电的正极活性物质的在高电压下充电的非水电解质二次电池，特别涉及作为正极活性物质，使用将在LiCoO2中至少含有锆和镁的双方的锂钴复合氧化物、具有层状构造并至少含有锰和镍的双方的锂锰镍复合氧化物混合了的物质，将充电终止电位以锂基准表示设为4.4V～4.6V而进行充电的循环特性优良的非水电解质二次电池。
背景技术
随着携带型的电子机器的迅速的普及，对于其中所使用的电池的要求标准逐年地严格化，特别是要求小型·薄型化、高容量且循环特性优良、性能稳定的电池。这样，在二次电池领域中，与其他的电池相比能量密度更高的锂非水电解质二次电池受到关注，该锂非水电解质二次电池所占的比例在二次电池市场中显示出很大的扩展。
但是，在使用此种非水电解质二次电池的机器中，由于收容电池的空间多为方形(扁平的箱型)，因此多使用将发电元件收容于方形外包装罐中而形成的方形的非水电解质二次电池。使用附图对此种方形的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。
图1是将以往所制作的方形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。该非水电解质二次电池10是将正极板11和负极板12被夹隔隔膜13卷绕的扁平状的螺旋状电极体14收容于方形的电池外包装罐15的内部，利用封口板16将电池外包装罐15密闭。
螺旋状电极体14被按照使正极板11位于最外周而露出的方式卷绕，所露出的最外周的正极板11与兼作正极端子的电池外包装罐15的内面直接接触而被电连接。另外，负极板12被借助集电体19与形成于封口板16的中央并兼作负极端子的被夹隔绝缘体17安装的负极端子18电连接。
此外，由于电池外包装罐15被与正极板11电连接，因此为了防止负极板12和电池外包装罐15的短路，在螺旋状电极体14的上端和封口板16之间插入绝缘隔块20，从而将负极板12和电池外包装罐15设为电绝缘状态。
该方形的非水电解质二次电池被如下制作，即，在将螺旋状电极体14插入了电池外包装罐15内后，将封口板16激光焊接在电池外包装罐15的开口部上，其后从电解液注入孔21注入非水电解质，将该电解质注入孔21密闭。此种方形的非水电解质二次电池使用时的空间的浪费很少，而且可以起到电池性能或电池的可靠性高的良好的效果。
作为此种非水电解质二次电池中所使用的负极活性物质，由于石墨、非晶体碳等碳材料具有与锂金属或锂合金匹敌的放电电位，同时由于没有枝状体生长的情况，因而安全性高，另外初期效率优良，电位平坦性也良好，另外还具有密度较高这样的优良性质，因此被广泛地使用。
另外，作为非水电解质的非水溶剂，碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等被单独或混合2种以上使用，而它们当中，特别是介电常数大、电解质的离子传导率大的碳酸酯类被更多地使用。
由于此种非水电解质二次电池的非水电解质，在过充电时或短路时达到高温而产生气体，产生电池的膨胀、着火、爆炸等，因此为了确保安全性，同时使用各种添加剂。例如，在下述专利文献1中公布有如下的例子，即，作为非水溶剂使用不饱和烃的环状碳酸酯，为了确保过充电时的安全性，作为添加剂使用含有由环己基苯及其衍生物构成的一组中的至少一种、由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯及它们的衍生物构成的一组中的至少一种的物质。
另外，在下述专利文献2中，公布有在非水电解质中添加了以下述化学式(I)表示的芳香族化合物的物质。
【化1】
(式中，R1及R2各自独立，表示也可以具有取代基的烷基，或者R1和R2相互结合而形成可以具有取代基的烃环。环A也可以具有取代基，与R1R2CH-所结合的碳原子相邻的碳原子的至少一方具有取代基。)
另外，下述专利文献3中，公布有在非水电解质中含有具有烷基的非离子性芳香族化合物的物质。
另一方面，作为正极活性物质，已知通过将LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂复合氧化物与由碳材料制成的负极组合来获得高能量密度的4V级的非水电解质二次电池。其中，特别是由于各种电池特性相对于其他的材料更为优良，因此LiCoO2被更多地使用，然而由于钴昂贵并且作为资源的存在量很少，因此将该LiCoO2作为非水电解质二次电池的正极材料继续使用时可以期望非水电解质二次电池的进一步的高性能化及高寿命化，另外，为了通过取代钴而使用其他的过渡元素，实现与使用了钴的情况同等或在其以上的各种电池特性，迄今为止正在进行很多的开发工作。
例如，如下述专利文献4及5中所示，作为将LiCoO2作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池的特性提高方法，已知有向LiCoO2中添加Zr、Mg等异种元素的方法。其中，下述专利文献4中公布有如下的非水电解质二次电池，即，通过向作为正极活性物质的LiCoO2中添加锆，产生高电压，并且显示出优良的充放电特性和保存特性。使用添加了该锆的LiCoO2的非水电解质二次电池的效果因LiCoO2粒子的表面被氧化锆ZrO2或锂和锆的复合氧化物Li2ZrO3覆盖而稳定化，其结果是，即使在较高电位下，也不会引起电解质的分解反应或晶体破坏，可以获得显示出优良的循环特性、保存特性的正极活性物质，该效果仅通过简单地向烧制后的LiCoO2中混合锆或锆的化合物是无法获得的，而是向将锂盐和锆化合物混合的物质中添加锆而烧制来获得。同样地，下述专利文献5中，公布有如下的情况，即，作为向用作正极活性物质的LiCoO2中添加的异种元素，不仅添加锆(Zr)，而且还从包括了钛(Ti)及氟(F)的物质之中添加至少一种，就可以提高锂非水电解质二次电池的负载特性及循环特性。
另外，下述专利文献6中，公布有如下的情况，即，Ni和Mn的组成比实质上相等的具有层构造的Li过渡金属复合氧化物，具有与LiCoO2同等的4V附近的电压，并且容量高、显示出优良的充放电效率。另外，下述专利文献7中，公布有如下的情况，即，当使用在作为过渡金属至少含有Ni及Mn、并且具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物中还含有氟的正极活性物质时，通过与作为负极活性物质含有碳材料的负极组合，就可以在4.4V以上的充电电压下进行充电，并且可以获得热稳定性优良的非水电解质二次电池，另外，下述非专利文献1中，公布有如下的情况，即，在含有Ni、Co及Mn的锂过渡金属复合氧化物中，Mn和Ni的组成比相等的以化学式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料即使在充电状态下(高氧化状态)，也会显示出特别高的热稳定性。
现在，在将例如钴酸锂LiCoO2等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质使用，将碳材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池中，当与石墨等碳材料的负极活性物质组合时，一般来说，充电电压会达到4.1～4.2V(正极活性物质的电位以锂基准表示为4.2～4.3V)。此种充电条件下，正极仅能够被利用理论容量的50～60％。所以，如果可以进一步提高充电电压，则能够将正极的容量以理论容量的70％以上利用，从而能够实现电池的高容量化及高能量密度化。
本申请人深入研究了如上所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质的开发状况，为了获得可以更为稳定地实现高充电电压的正极活性物质而反复进行了各种研究，结果开发出作为正极活性物质使用了将添加了异种元素的钴酸锂和层状锰镍酸锂混合的物质混合的材料的新型的非水电解质二次电池，已经作为特愿2004-094475号及特愿2004-320394号(以下统一称作「先前申请」。)而申请了专利。
该先前发明的非水电解质二次电池的正极活性物质是通过向钴酸锂中至少添加Zr、Mg异种元素来提高在高电压(～4.5V)下的构造稳定性，另外通过混合在高电压下热稳定性高的层状锰镍酸锂来确保安全性的物质。当将使用了该正极活性物质的正极和具有由碳材料制成的负极活性物质的负极组合时，就可以获得能够在充电电压为4.3V以上4.5V以下(充电终止电位以锂基准表示为4.4V以上4.6V以下)的高电压下充电的非水电解质二次电池。
[专利文献1]特开2004-214139号公报(技术方案的范围)
[专利文献2]特开2004-349131号公报(技术方案的范围)
[专利文献3]特开平10-275632号公报(技术方案的范围)
[专利文献4]特开平4-319260号公报(技术方案的范围，[0006]、[0008]～[0011]段)
[专利文献5]特开2004-299975号公报(技术方案的范围，[0006]～[0008]段)
[专利文献6]特开2002-042813号公报(技术方案的范围，[0011]～[0016]段)
[专利文献7]特开2004-296098号公报(技术方案的范围)
[非专利文献1]Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)
但是，此种先前发明的能够实现高充电电压的非水电解质二次电池虽然可以实现高容量化及高能量密度化，但是另一方面，与以往的4.2V充电规格的非水电解质二次电池相比，由于非水电解质的非水溶剂的氧化分解十分明显，产生液体干枯，因此有循环特性不充分的问题。
所以，本申请的发明人等为了减少如上所述的能够实现高充电电压的非水电解质二次电池的非水溶剂的氧化分解，反复进行了各种实验，结果发现，当向非水电解质中添加特定的芳香族化合物时，可以减少非水溶剂的氧化分解，由此能够大幅度地提高可以实现高充电电压的非水电解质二次电池的充放电循环特性，从而完成了本发明。
发明内容
即，本发明的目的在于，提供如下的非水电解质二次电池，即，充放电循环特性优良，作为正极活性物质使用由至少添加了锆和镁双方的锂钴复合氧化物、具有层状构造的至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物的混合物构成的材料，所述正极活性物质的充电终止电位以锂基准表示为4.4V～4.6V。
本发明的所述目的可以利用以下的构成来实现。即，技术方案1的非水电解质二次电池的发明是具备：具有正极活性物质的正极、负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
所述正极活性物质是将在LiCoO2中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物、具有层状构造并至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物混合的物质，
所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，并且在所述非水电解质中，含有从至少由甲苯衍生物、苯甲醚衍生物、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚构成的一组中选择的至少一种芳香族化合物。
本发明中，作为锂钴复合氧化物，优选LiaCo(1-x-y-z)ZrxMgyMzO2(其中0≤a≤1.1，x＞0，y＞0，z≥0，0＜x+y+z≤0.03，M＝Al、Ti、Sn。)。作为异种金属必须添加Zr及Mg，当还添加Al、Ti、Sn而这些异种金属的添加量少时，则循环特性的提高效果小，相反当添加量过多时，则由于这些异种金属不直接参与电极反应，因此会导致初期容量的降低。另外，作为层状锂锰镍复合氧化物，优选Ni和Mn摩尔比实质上相等的LibMnsNitCouO2(其中，0≤b≤1.2，0＜s≤0.5，0＜t≤0.5，u≥0，s+t+u＝1，0.95≤s/t≤1.05。)，利用所述组成可以获得热稳定性高的活性物质。
另外，所述至少添加了锆和镁双方的锂钴复合氧化物(活性物质A)及层状锂锰镍复合氧化物(活性物质B)的混合比以质量比表示，优选活性物质A∶活性物质B＝51∶49～90∶10的范围，更优选70∶30～80∶20。当所述活性物质A小于51％时，则初期容量变小，循环特性及保存特性恶化。另外，当活性物质B小于10％时，则安全性降低。
另外，本发明中，作为构成非水溶剂类电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，也可以将这些溶剂的2种以上混合使用。它们当中，优选碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，更优选碳酸酯类。
作为具体例，可以举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3噁唑烷-2-酮、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯、1，4-二噁烷等。本发明中，虽然从提高充放电效率的观点考虑，优选使用含有EC的混合溶剂，然而一般来说由于环状碳酸酯在高电位下容易被氧化分解，因此最好将非水溶剂中的EC含量设为5体积％以上25体积％以下。
而且，作为本发明的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池一般被作为溶质使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。它们当中，优选使用LiPF6(六氟化磷酸锂)。当在高充电电压下充电时，虽然作为正极的集电体的铝容易溶解，但是在LiPF6的存在下，因LiPF6分解，在铝表面形成覆盖膜，可以利用该覆盖膜抑制铝的溶解。所以，作为锂盐，优选使用LiPF6。溶质在所述非水溶剂中的溶解量优选设为0.5～2.0摩尔/L。
另外，技术方案2的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中具有如下的特征，即，所述芳香族化合物的含量相对于电解质全体为0.5质量％以上5质量％以下。
另外，技术方案3的发明是在技术方案1或2所述的非水电解质二次电池中具有如下的特征，即，所述非水电解质还含有碳酸亚乙烯酯(VC)。
另外，技术方案4的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中具有如下的特征，即，所述正极活性物质的锂锰镍复合氧化物还含有钴。
本发明因具备所述的构成而起到如下所述的良好的效果。即，根据技术方案1的发明，由于通过使非水电解质中含有从至少由甲苯衍生物、苯甲醚衍生物、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚构成的一组中选择的至少一种芳香族化合物，而使非水电解质中的非水溶剂的氧化分解减少，因此可以获得循环特性被改善了的正极活性物质的充电终止电位以锂基准表示达到4.4V～4.6V的非水电解质二次电池。产生此种效果的理由虽然现在还不十分清楚，但是认为是由于所述的芳香族化合物为在正极上以锂基准表示在4.5V以上5.5V以下的电位范围中产生氧化电流的化合物，因此很可能在电解质的溶剂氧化分解之前所述的芳香族化合物即氧化，从而抑制了电解质的溶剂的氧化分解。
另外，根据技术方案2的发明，当芳香族化合物的含量小于0.5质量％时，无法起到循环特性提高效果，另外，当超过5质量％时，反而会导致循环特性的降低，在0.5质量％以上5质量％以下的范围中可以起到良好的循环特性提高效果。
另外，根据技术方案3的发明，VC是一直以来作为用于抑制有机溶剂的还原分解的添加剂而一贯使用的物质，利用该VC的添加，在由最初的充电造成的锂向负极中的插入前，在负极活性物质层上形成也被称作非动态化层的负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)，由于该SEI作为阻止锂离子的周围的溶剂分子的插入的屏蔽而发挥作用，因此负极活性物质不会与有机溶剂直接反应，因而可以观察到循环特性的提高效果，可以获得长寿命的非水电解质二次电池。VC的添加量相对于非水电解质整体为0.5～5质量％，优选1～3质量％。如果VC的添加量小于0.5质量％，则循环特性提高效果小，另外，当超过3质量％时，则会导致初期容量的降低和高温时电池的膨胀，因此不够理想。
另外，根据技术方案4的发明，由于含有Ni、Co及Mn的锂过渡金属复合氧化物，特别是Mn和Ni的组成比相等的以化学式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料即使在充电状态下(高氧化状态)，也会显示出特别高的热稳定性，因此可以获得即使在高充电电压下充电也很安全的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是将以往的方形的非水电解质二次电池沿纵向剖开表示的立体图。
其中，10非水电解质二次电池，11正极板，12负极板，13隔膜，14扁平状的螺旋状电极体，15方形的电池外包装罐，16封口板，17绝缘体，18负极端子，19集电体，20绝缘隔块，21电解质注入孔
具体实施方式
下面将使用实施例及比较例对用于实施本申请发明的最佳的方式进行详细说明。但是，以下所示的实施例是例示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的一个例子，并非意图将本发明限定于该实施例，本发明对于不脱离技术方案的范围所示的技术思想而进行了各种变更的形式都可以适用。
首先，最初对在实施例及比较例中共同的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。
<正极的制作>
添加有异种元素的钴酸锂如下所示地制作。作为起始原料，在锂源中使用碳酸锂(Li2CO3)，在钴源中使用了如下得到的添加有锆及镁的四氧化三钴(Co3O4)，即，在碳酸钴合成时，作为异种元素使所添加的相对于钴为0.2mol％的锆(Zr)及为0.5mol％的镁(Mg)从水溶液中共沉淀，其后将其热分解。在将它们以给定量称量而混合后，在空气气氛下850℃下烧制24小时，得到了添加有锆及镁的钴酸锂。将其用乳钵粉碎至平均粒径为14μm，形成了正极活性物质A。
层状锰镍酸锂如下所述地制作。作为起始原料，在钴源中使用了碳酸锂(Li2CO3)，在过渡金属源中使用了以Ni0.33Mn0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物。在将它们以给定量称量而混合后，在空气气氛下1000℃下烧制20小时，得到了以LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表示的含钴层状锰镍酸锂。将其用乳钵粉碎至平均粒径为5μm，形成了正极活性物质B。
将如上所述地得到的正极活性物质A及正极活性物质B按照使质量比达到7∶3的方式混合，然后，将所混合的正极活性物质94质量份、作为导电剂的碳粉末3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末3质量份混合，将其与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而调制了料浆。将该料浆利用刮刀法涂布在厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，干燥，在正极集电体的两面形成了活性物质层。其后，使用压缩滚筒压缩，制作了短边的长度为36.5mm的正极。
<负极的制作>
将石墨粉末95质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)3质量份、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)2质量份分散于水中，调制了料浆。将该料浆利用刮刀法涂布于厚度8μm的铜制的负极集电体的两面后，干燥，在负极集电体的两面形成了活性物质层。其后，使用压缩滚筒压缩，制作了短边的长度为37.5mm的负极。而且，石墨的电位以锂基准表示为0.1V。例如在正极活性物质电位以锂基准表示为4.4V时，在负极中使用了石墨的电池电压为4.3V。
另外，正极及负极的涂布量按照如下方式调整，即，用3电极式电池(对极：锂金属，参照极：锂金属)测定成为设计基准的充电电压的每1g正极活性物质的充电容量，以该数据和石墨负极的理论充电容量为基础，使得充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1。虽然正极活性物质的充电容量随着充电电压而变化，但是作为一个例子，将添加有锆及镁的钴酸锂/层状锰镍酸锂(混合比7∶3)的情况的充电正极电位和正极容量的关系表示在表1中。
[表1]
  充电正极电位(vs.Li/Li+)   正极充电容量(mAh/g)
  4.3V   166
  4.4V   182
  4.5V   200
  4.6V   230
  4.7V   240
<电解质的制作>
按照使碳酸乙烯酯(EC)为20体积％、碳酸甲乙酯(MEC)为50体积％、碳酸二乙酯(DEC)为30体积％的方式调制了混合溶剂，在向其中溶解了LiPF6而达到了1mol/L后，对于添加芳香族化合物的情况，按照相对于电解质全部质量达到给定的含有比例的方式添加而形成了电解质。这里，制作了芳香族化合物及其含量分别为环己基苯(CHB)0.5质量％(实施例1)、CHB0.1质量％+叔戊基苯(TAB)2.9质量％(实施例2)、TAB3.0质量％(实施例3)、联苯(BP)3.0质量％(实施例4)、二苯基醚(DPE)3.0质量％(实施例5)、TAB5.0质量％(实施例6)、无添加(比较例1)及TAB7.0质量％(比较例2)这8种电解质。
<电池的制作>
使用所述的正极、负极及非水电解质，另外作为隔膜使用聚乙烯制微多孔膜，制作了实施例1～6、比较例1及2的8种方形的非水电解质二次电池(5mm×34mm×43mm)。
<充放电循环特性的测定>
对于如上所述地制作的各种电池，在以下所示的充放电条件下进行了充放电循环实验。而且，充放电循环实验全部是在维持为35℃的恒温槽中进行，另外，电压值都为锂基准的电压。首先，最初对于各电池，以1It(1C)的恒电流充电，在电池电压达到了4.4V后，以4.4V的恒电压充电至电流值达到1/50It，其后，以1It的恒电流进行放电，直至电池电压达到3.0V，将此时的放电容量作为初期容量求出。充放电循环特性的测定是对于测定了初期容量的各电池，以1It的恒电流充电至电池电压达到4.4V后，在4.4V的恒电压下充电至电流值达到1/50It其后，以1It的恒电流放电至电池电压达到3.0V，将其作为1个循环，反复进行至达到300个循环，求得了300个循环后的放电容量。此后，对于各电池，基于以下的计算式，将35℃的300个循环后的容量残存率(％)作为循环特性值求得。将结果集中表示在表2中。
容量残存率(％)＝(300个循环后的放电容量/初期容量)×100
[表2]
  芳香族化合物   循环特性(35℃300个循环)
 比较例1   无   56％
 实施例1   CHB(0.5质量％)   65％
 实施例2   CHB(0.1质量％)+TAB(2.9质量％)   75％
 实施例3   TAB(3.0质量％)   78％
 实施例4   BP(3.0质量％)   61％
 实施例5   DPE(3.0质量％)   66％
 实施例6   TAB(5.0质量％)   69％
 比较例2   TAB(7.0质量％)   48％
CHB：环己基苯
TAB：叔戊基苯
BP：联苯
DPE：二苯基醚
从表2所示的结果可以发现以下的情况。即，当对比比较例1和实施例1的结果时，可以确认，即使非水电解质中的芳香族有机化合物的含量仅为0.5质量％，35℃300个循环后的容量残存率也大幅度地增加。但是，当对比实施例6和比较例2的结果时，可以确认，当非水电解质中的芳香族有机化合物的含量超过5质量％时，35℃300个循环后的容量残存率急剧地恶化。所以，非水电解质中的芳香族有机化合物的含量相对于非水电解质整体优选0.5质量％以上且5质量％以下。
另外，如果非水电解质中的芳香族有机化合物的含量在0.5质量％以上且5质量％以下，则无论是CHB、TAB、BP、DPE的任何一个，或者从它们当中同时使用多种，都可以产生相同的效果。而且，所述实施例中虽然仅出示了使用CHB、TAB、BP、DPE的例子，但是并不限定于此，如果添加从至少由甲苯衍生物、苯甲醚衍生物、BP、CHB、叔丁基苯(TBB)、TAB、DPE构成的一组中选择的至少一种芳香族化合物，则可以起到相同的效果。
根据以上的结果可以判明，在将在LiCoO2中至少添加了锆和镁双方的锂钴复合氧化物、具有层状构造的锰镍酸锂复合氧化物的混合物作为正极活性物质使用，作为负极活性物质使用了石墨的充电终止电压为4.3V～4.5V(正极电位以锂基准表示为4.4V～4.6V)的高电压下充电的非水电解质二次电池中，如果在非水电解质中添加从至少由甲苯衍生物、苯甲醚衍生物、BP、CHB、TBB、TAB、DPE构成的一组中选择的至少一种芳香族化合物，则能够实现循环特性的大幅度的改善。
而且，实施例1～6、比较例1及2中，虽然出示了作为非水溶剂使用了由EC、MEC及DEC构成的混合溶剂的例子，但是显然可以使用一直以来所已知的各种非水溶剂。但是，虽然环状碳酸酯从提高充放电效率的观点考虑更适合被添加，然而由于在高电位下容易被氧化分解，因此特别是在使用EC的情况下，最好将非水溶剂中的含量设为5体积％以上且25体积％以下。
另外，在非水电解质中，根据需要，还可以将一直以来作为用于抑制非水溶剂的还原分解的添加剂而一贯使用的碳酸亚乙烯酯(VC)，以相对于电解质整体为0.5～5质量％，优选1～3质量％添加。利用该VC的添加，在由最初的充电造成的锂向负极中的插入前，在负极活性物质层上形成也被称作非动态化层的负极表面覆盖膜(SEI：Solid ElectrolyteInterface)，由于该SEI作为阻止锂离子的周围的溶剂分子的插入的屏蔽而发挥作用，因此负极活性物质不会与有机溶剂直接反应，因而可以观察到进一步的循环特性的提高效果，可以获得长寿命的非水电解质二次电池。VC的添加量如果小于0.5质量％，则循环特性提高效果小，另外，当超过3质量％时，则会导致初期容量的降低和高温时电池的膨胀，因此不够理想。
另外，实施例1～6、比较例1及2中，虽然出示了作为正极活性物质A使用了添加锆和镁的锂钴复合氧化物的例子，但是作为正极活性物质，也可以使用除了锆及镁以外，还含有其他的元素M(M：Al、Ti、Sn)的的由以下的化学式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
LiaCo(1-x-y-z)ZrxMgyMzO2       (1)
(其中0≤a≤1.1，x＞0，y＞0，z≥0，0＜x+y+z≤0.03。)
此时，Zr及Mg的添加是必须的，当还添加Al、Ti、Sn而这些异种元素的添加量少时，则循环特性的提高效果小，相反当添加量过多时，则由于这些异种元素不直接参与电极反应，因此会导致初期容量的降低。最好x≥0.0001，y≥0.0001，0.0002≤x+y+z≤0.03。
另外，实施例1～6、比较例1及2中，虽然出示了作为正极活性物质B使用了具有层状构造的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2的例子，但是只要是Mn和Ni的组成比实质上相等的以下述化学式(2)表示的锂锰镍复合氧化物，就都可以使用。
LibMnsNitCouO2     (2)
(其中，0≤b≤1.2，0＜s≤0.5，0＜t≤0.5，u≥0，s+t+u＝1，0.95≤s/t≤1.05。)
在以所述化学式(2)表示的具有层状构造的锂锰镍复合氧化物中，Mn和Ni的存在是必须的，并且如果Mn和Ni的组成比实质上相等，则成为热稳定性高的活性物质。最好0.1≤s≤0.5，0.1≤t≤0.5。
在该具有层状构造的锂锰镍复合氧化物中，也可以设为还含有微量的从Mg、Zr、Al、Ti、Sn中选择的至少一种其他的金属的以下述化学式(3)表示的锂锰镍复合氧化物。
LibMnsNitCouM’vO2      (3)
(其中，0≤b≤1.2，0.1≤s≤0.5，0.1≤t≤0.5，u≥0，0.0001≤v≤0.03，s+t+u+v＝1，M’＝Mg、Zr、Al、Ti、Sn，0.95≤s/t≤1.05。)
另外，所述活性物质A及活性物质B的混合比以质量比表示，可以在活性物质A∶活性物质B＝51∶49～90∶10的范围中使用，优选70∶30～80∶20。当所述活性物质A小于51％时，则初期容量变小，循环特性及保存特性恶化。另外，当活性物质B小于10％时，则安全性降低。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，是具备：具有正极活性物质的正极、负极、具有非水溶剂和电解质盐的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
所述正极活性物质是将在LiCoO2中至少含有锆和镁双方的锂钴复合氧化物、和具有层状构造并至少含有锰和镍双方的锂锰镍复合氧化物混合的物质，
所述正极活性物质的电位以锂基准表示为4.4～4.6V，
并且在所述非水电解质中，含有从至少由甲苯衍生物、苯甲醚衍生物、联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚构成的一组中选择的至少一种芳香族化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述芳香族化合物的含量相对于电解质全体为0.5质量％以上且5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述非水电解质还含有碳酸亚乙烯酯。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述正极活性物质的锂锰镍复合氧化物还含有钴。
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