JP2001223024A

JP2001223024A - リチウム二次電池用電解液

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Publication number: JP2001223024A
Application number: JP2001010953A
Authority: JP
Inventors: Chinsei Kin; 鎭誠金; Jong Wook Lee; 宗郁李; Kuwanshoku Kin; ▲くわん▼ 植金; Eikei Kin; 榮圭金; Teiin Kin; 帝胤金; Shosho Kin; 鍾渉金
Original assignee: Cheil Industries Inc; Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Cheil Industries Inc; Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2001-08-17
Anticipated expiration: 2021-01-19
Also published as: US20010009744A1; JP4361218B2; KR20010086281A; KR100428615B1

Abstract

(57)【要約】【課題】初期充電の時、カーボネート系有機溶媒
の分解による電池内部のガスの発生を抑制することがで
きるリチウム二次電池用電解液を提供する。【解決手段】非水性有機溶媒、及び、下記一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される化合物からなる群より選
択される少なくとも１種以上のスルホン系有機化合物を
含むリチウム二次電池用電解液。【化１６】（式中、Ｒ及びＲ´は、第１〜３級アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または置換された第１〜３級アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基であって、Ｒ及び
Ｒ´は互いに同一であるか異なる）【化１７】（式中、ｎは０〜３である）【化１８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳
しくは常温充電時及び充電後の高温保存時、電池の厚さ
が膨脹するのを防止することができるリチウム二次電池
用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近先端電子産業の発達で電磁装備の少
量化及び軽量化が可能になることによって携帯用電子機
器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の
電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が
増大し、リチウム二次電池の研究が活発に進行してい
る。リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム−
遷移金属酸化物が用いられており、負極活物質としては
リチウム金属、リチウム合金、炭素（結晶質または非晶
質）または炭素複合体が用いられている。

【０００３】リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６
〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電池、ニッケル水素電
池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い
電力を得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような高
い駆動電圧を出すためには充放電電圧領域である０〜
４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成物が要求さ
れる。このような理由でエチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水性カ
ーボネート系溶媒の混合物を電解液として使用してい
る。しかし、このような組成を有する電解液はＮｉ−Ｍ
Ｈ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系（ａｑｕ
ｅｏｕｓ）電解液に比べてイオン伝導度が顕著に低くて
高率充放電の時に電池特性が低下する問題点がある。

【０００５】リチウム二次電池の初期充電の時、正極で
あるリチウム−遷移金属酸化物から出たリチウムイオン
が負極である炭素電極に移動して炭素にインターカレー
ションされる。この時リチウムは、反応性が強いので炭
素電極と反応してＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを
生成させて負極の表面に被膜を形成する。

【０００６】このような被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ
ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ;ＳＥ
Ｉ）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩフィ
ルムは充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の
物質との反応を防ぐ。

【０００７】また、イオントンネル（ＩｏｎＴｕｎｎ
ｅｌ）の役割を遂行してリチウムイオンだけを通過させ
る。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒和
（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて共に移動する分子量の大
きい電解液の有機溶媒が炭素負極に共にコインターカレ
ーションして炭素負極の構造を崩壊させることを防止す
る役割を果たす。ＳＥＩフィルムを形成した後、リチウ
ムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応をしなくな
ってリチウムイオンの量が可逆的に維持される。

【０００８】つまり、負極の炭素は充電初期に電解液と
反応して負極表面にＳＥＩフィルムのようなパッシベー
ション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｌａｙｅｒ）を形
成して、電解液がそれ以上分解されず安定した充放電を
維持することができるようにする（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳ
ｏｕｒｃｅｓ、５１（１９９４）、７９−１０４）。こ
のような理由でリチウム二次電池は、初期の充電反応の
後、それ以上の非可逆的なパッシベーション層の形成反
応を示さずに安定したサイクルライフを維持することが
できる。

【０００９】しかし、薄形の角形電池ではＳＥＩフィル
ム形成反応中にカーボネート系有機溶媒の分解によって
電池内部にガスが発生する問題点がある（Ｊ．Ｐｏｗｅ
ｒＳｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８）、６６−７０）。
このようなガスとしては非水性有機溶媒と負極活物質の
種類によってＨ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、ＣＨ₂、Ｃ
₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₃Ｈ₆などになり得る。電池内部のガス
発生によって充電時の電池の厚さが膨脹し、充電後の高
温保存時に時間が経過することによって増加された電気
化学的エネルギーと熱にエネルギーによってパッシベー
ション層が徐々に崩壊して露出した負極表面と周囲の電
解液が反応する副反応が持続的に起こる。また継続的な
ガスの発生によって電池内部の圧力が上昇する。

【００１０】このような内圧の増加は、角形電池とリチ
ウムポリマー電池（ＰＬＩ）が特定の方向に膨らむ等、
電池の特定面の中心部が変形する現象を誘発する。これ
によって電池の電極群内の極板間の密着性で局部的な差
異点が発生して電池の性能と安全性が低下し、リチウム
二次電池のセット装着自体を難しくする問題点がある。

【００１１】前記問題点を解決するための方法として、
一定水準以上の内圧上昇時の内部電解液を噴出させるた
めのベント、または電流遮断機（ｃｕｒｒｅｎｔｂｒ
ｅａｋｅｒ）を装着して非水性電解液を含む二次電池の
安全性を改善する方法がある。しかし、この方法は内圧
上昇によって誤作動の危険まで招く問題点がある。

【００１２】また、内圧上昇を抑制するために電解液に
添加剤を注入してＳＥＩ形成の反応を変化させる方法が
知られている。その例として、日本特許公開第９７−７
３９１８Ａ号には１％以下のジフェニルピークリールヒ
ドラジル（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚ
ｙｌ）化合物を添加することによって電池の高温保存性
を向上させる方法が開示されており、日本特許公開第９
６−３２１３１２Ａ号には１〜２０％のＮ−ブチルアミ
ン類の化合物を電解液に使用することによって寿命性能
及び長期保存性を向上させる方法が開示されており、日
本特許公開第９６−６４２３８Ａ号には３×１０^-4〜３
×１０^-3モルのカルシウム塩を添加して電池の保存性を
向上させる方法が開示されている。また、日本特許公開
第９４−３３３５９６Ａ号にはアゾ化合物を添加して電
解液と負極との反応を抑制させることによって電池の保
存性を向上させる方法が開示されている。

【００１３】このように電池の保存性と安定性を改善す
るために少量の有機物または無機物を添加することによ
ってＳＥＩフィルムのような負極表面に適切な被膜形成
を誘導する方法を使用している。しかし、添加される化
合物は固有の電気化学的特性によって初期充放電の時の
負極であるカーボンと相互作用して分解されたり不安定
な被膜を形成し、その結果、電子内のイオン移動性が低
下して電池内部に気体を発生させ、内圧を上昇させるこ
とによってむしろ電池の保存性と安定性、寿命性能及び
容量を悪化させる問題点があった。

【００１４】本発明の目的は、初期充電の時、カーボネ
ート系有機溶媒の分解による電池内部のガスの発生を抑
制することができるリチウム二次電池用電解液を提供す
ることにある。

【００１５】本発明の他の目的は、常温充電時及び充電
後の高温保存時に電池の厚さの変化が殆どないリチウム
二次電池を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明のリチウム二次電池用電解液の特徴構成は、請
求項１に記載してあるように、非水性有機溶媒、及び、
下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される化合物からな
る群より選択される少なくとも１種以上のスルホン系有
機化合物を含む点にある。

【００１７】

【化７】（式中、Ｒ及びＲ´は、第１〜３級アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または置換された第１〜３級アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基であって、Ｒ及び
Ｒ´は互いに同一であるか異なる）

【００１８】

【化８】（式中、ｎは０〜３である）

【００１９】

【化９】

【００２０】上記特徴構成において、請求項２に記載し
てあるように、前記Ｒ及びＲ´がハロゲン基に置換され
た第１〜３級アルキル基、アルケニル基またはアリール
基であることが好ましく、請求項３に記載してあるよう
に、前記スルホン系有機化合物がメチルスルホン、ビニ
ルスルホン、フェニルスルホン、４−フルオロフェニル
スルホン、ベンジルスルホン、テトラメチレンスルホン
及びブタジエンスルホンからなる群より選択されること
が好ましく、請求項４に記載してあるように、前記スル
ホン系有機化合物が電解液に対して０．１〜１０重量％
の量で添加されることが好ましい。

【００２１】又、この目的を達成するための本発明のリ
チウム二次電池の特徴構成は、請求項５に記載してある
ように、正極活物質としてリチウム−遷移金属酸化物か
らなる正極、及び、負極活物質として炭素、炭素複合
体、リチウム金属、またはリチウム合金からなる正極、
及び、非水性有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）に示される化合物からなる群より選択される少なく
とも１種以上のスルホン系有機化合物とを含むリチウム
二次電池用電解液とを含む点にある。

【００２２】

【化１０】（式中、Ｒ及びＲ´は、第１〜３級アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または置換された第１〜３級アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基であって、Ｒ及び
Ｒ´は互いに同一であるか異なる）

【００２３】

【化１１】（式中、ｎは０〜３である）

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２６】本発明の電解液は非水性カーボネート系有
機溶媒にスルホン系有機化合物を添加して製造される。
本発明では下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩ
Ｉ）で示されるスルホン系有機化合物またはこれらの混
合物を用いることができる。

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ´は第１〜
３級アルキル基、アルケニル基、アリール基または置換
された第１〜３級アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基であり、Ｒ及びＲ´は互いに同一であるか異なる
ことが有る。、前記一般式（ＩＩ）中、ｎは０〜３であ
る。前記Ｒ及びＲ´はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄
のアルケニル基またはＣ₆〜Ｃ₁₄のアリール基であるの
が好ましく、置換基としてはフルオロ、クロロ、ブロモ
及びヨードからなる群より選択されるハロゲン基が好ま
しい。本発明に好ましく用いることができるスルホン系
有機化合物の具体的な例としてはメチルスルホン、ビニ
ルスルホン、フェニルスルホン、４−フルオロフェニル
スルホン、ベンジルスルホン、テトラメチレンスルホ
ン、ブタジエンスルホンなどがある。

【００３１】スルホン系有機化合物は電解液に対して
０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量
で添加される。前記スルホン系有機化合物の使用量が
０．１重量％未満である場合には、電池内部でのガス発
生抑制の効果を期待し難く、１０重量％を超過する場合
には、電池の初期充放電効率と寿命性能が使用量の増加
によって減少する問題点が発生する。

【００３２】前記スルホン系有機化合物は、初期充電の
時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されてリチウ
ムイオンと反応してＳＥＩフィルムを形成することによ
ってカーボネート系有機溶媒の分解を抑制する。従って
初期充電時、カーボネート系有機溶媒の分解によるガス
の発生を抑制することができるので、常温充電時または
充電後の高温保存時に角形電池やリチウムポリマー電池
の厚さが膨脹することを防止することができる。

【００３３】本発明に用いることができる非水性有機溶
媒としては環形（ｃｙｃｌｉｃ）または鎖型（ｃｈａｉ
ｎ）カーボネートのような有機溶媒を用いることがで
き、二つ以上を混合して使用することもできる。これら
の具体的な例としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）な
どがある。

【００３４】前記電解液にはリチウムヘキサフルオロフ
ォスフェ−ト（ＬｉＰＦ₆）、リチウムテトラフルオロ
ホウ酸塩（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、及びリチウムヘキサフルオロアセテー
ト（ＬｉＡｓＦ₆）のうちの一つまたは二つ以上の混合
物が支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として添加さ
れる。これらは電池内でリチウムイオンの供給源として
作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にす
る。

【００３５】本発明のリチウム二次電池の電解液は通常
−２０〜６０℃の温度範囲で安定し、４Ｖの電圧でも安
定した特性を維持する。従って、本発明の電解液はリチ
ウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチ
ウム二次電池に好適に使用される。

【００３６】本発明においてリチウム二次電池の正極材
料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またはＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂
（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡ
ｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム−
遷移金属酸化物を使用し、負極材料としては結晶質また
は非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリ
チウム合金を使用することが好ましい。

【００３７】前記活物質を適当な厚さと長さで薄板の集
電体に塗布したり、または活物質自体をフィルム形状で
塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層し
て電極群を作った後、缶またはこれと類似した容器に入
れた後、前記スルホン系有機化合物が添加された非水性
系電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。前記
セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなど
の樹脂フィルムを用いることができる。

【００３８】次に、本発明の理解のために好ましい実施
例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容
易に理解するために提供されるものであり、本発明が下
記の実施例に限られるわけではない。

【００３９】

【実施例】実施例１〜１０エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／
ＤＭＣ）が１／１に混合された非水性有機溶媒に１Ｍの
ＬｉＰＦ₆を添加し、下記の表１に記載されたようにス
ルホン系有機化合物を添加して実施例１〜１０の電解液
を製造した。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／
ＤＭＣ）が１／１で混合された非水性有機溶媒に１Ｍの
ＬｉＰＦ₆を添加し、スルホン系有機化合物を添加しな
かった。

【００４２】分解電圧測定前記実施例１〜６及び比較例１の電解液に対してサイク
ル電圧測定（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）に
よって分解電圧を測定して下記の表２に記載した。

【００４３】

【表２】

【００４４】サイクル電圧測定の条件は次の通りであ
る。作業電極:ＭＣＦ、基準電極:Ｌｉ−金属、相手電極:Ｌ
ｉ−金属電圧範囲:３Ｖ〜０Ｖ、ＳｃａｎＲａｔｅ:０．１ｍＶ
／ｓ

【００４５】スルホン系有機化合物が添加された実施例
１〜６の電解液が前記化合物が添加されない比較例１の
電解液に比べて分解電圧が高くて初期充電の時、先に分
解されて前記分解電圧でＳＥＩフィルムの形成反応が起
こる。

【００４６】リチウム二次電池の製造正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、バインダーとしてフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び導電剤としてアセチ
レンブラックを９２:４:４の重量比で混合した後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製
造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホ
イールにコーティングした後に乾燥、圧延して正極を製
造した。負極活物質で結晶性人造黒鉛とバインダーとし
てＰＶＤＦを９２:８の重量比で混合した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造し
た。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイールにコーテ
ィングした後に乾燥、圧延して負極を製造した。前記製
造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパ
レータを使用して巻取り、圧縮して３０ｍｍ×４８ｍｍ
×６ｍｍである角形缶に入れた後、前記実施例１〜１０
と比較例１の電解液を注入して電池を製造した。

【００４７】充電後の電池の厚さの変化前記実施例１〜１０及び比較例１の電解液を注入して製
造されたリチウム二次電池に対して定電流−定電圧（Ｃ
Ｃ−ＣＶ）条件下で１６０ｍＡの電流、４．２Ｖの充電
電圧で充電した後、１時間放置して１６０ｍＡの電流で
２．５Ｖまで放電して１時間放置した。この過程を３回
反復した後、６００ｍＡの電流で２時間３０分間４．２
Ｖの充電電圧で充電した。初期電池の組立後に電池の厚
さに対する充電後の厚さの増加率を下記の表３に記載し
た。

【００４８】

【表３】

【００４９】充電した後、高温保存時の電池の厚さの変
化前記実施例１〜６、９、１０及び比較例１の電解液を注
入して製造されたリチウム二次電池に対して８５℃の高
温チャンバで４日間放置して２４時間ごとにその厚さを
測定し、初期電池組立の後に電池の厚さに対する充電後
の厚さの変化を下記の表４に記載した。実施例１〜５の
電解液が注入されたリチウム二次電池が比較例１に比べ
て厚さの膨脹がはるかに減少したことを確認することが
できる。

【００５０】

【表４】

【００５１】電池寿命性能の測定前記実施例２、７、８及び比較例１の電解液を用いて製
造されたリチウム二次電池に対してＣＣ−ＣＶ（定電流
−定電圧）の条件下で１Ｃ、４．２Ｖの充電電圧で充電
し、ＣＣ条件で１Ｃ、２．７５Ｖまで放電してサイクル
寿命の特性を測定した。その結果を図１に示した。図１
に示したように、比較例１の電解液を使用した電池は充
放電サイクルが進む間にその容量が顕著に減少した反
面、実施例２、６、７の電解液を使用した電池は容量の
減少が少なかったことがわかる。したがって、実施例
２、６、７の電解液を使用した電池が比較例１の電解液
を使用した電池より優れた寿命の特性を示すことがわか
る。

【００５２】本発明の電解液に添加されたスルホン系有
機化合物は、初期充電時にカーボネート系有機溶媒より
先に分解されてＳＥＩフィルムを形成することによって
カーボネート系有機溶媒が分解されることを抑制する。
したがって、本発明の電解液が適用されたリチウム二次
電池は初期充電の時にカーボネート系有機溶媒の分解に
よるガスの発生を抑制して電池の内圧を減少させ、常温
充電の時及び充電の後に高温保存時の電池の厚さが膨脹
することを防止する。

【００５３】本発明の単純な変形乃至変更はこの分野の
通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このよ
うな変形や変更は全て本発明の領域に含まれると見るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例によって製造された
電解液を含むリチウム二次電池の寿命特性を示したグラ
フ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者李宗郁大韓民国忠清南道天安市雙龍洞（無番地) ライフタウンアパートメント102棟1107 号 (72)発明者金 ▲くわん▼ 植大韓民国忠清南道天安市星井洞（無番地) 活林１次アパートメント1503号 (72)発明者金榮圭大韓民国大田市儒城區田民洞（無番地）世宗アパートメント109棟1006号 (72)発明者金帝胤大韓民国大田市儒城區田民洞（無番地）青邱アパートメント103棟1504号 (72)発明者金鍾渉大韓民国大田市儒城區田民洞（無番地）世宗アパートメント109棟1208号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水性有機溶媒、及び、下記一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される化合物からなる群より選
択される少なくとも１種以上のスルホン系有機化合物を
含むリチウム二次電池用電解液。【化１】（式中、Ｒ及びＲ´は、第１〜３級アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または置換された第１〜３級アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基であって、Ｒ及び
Ｒ´は互いに同一であるか異なる）【化２】（式中、ｎは０〜３である）【化３】
【請求項２】前記Ｒ及びＲ´がハロゲン基に置換され
た第１〜３級アルキル基、アルケニル基またはアリール
基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解
液。
【請求項３】前記スルホン系有機化合物がメチルスル
ホン、ビニルスルホン、フェニルスルホン、４−フルオ
ロフェニルスルホン、ベンジルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン及びブタジエンスルホンからなる群より選択
される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】前記スルホン系有機化合物が電解液に対
して０．１〜１０重量％の量で添加される、請求項１〜
３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】正極活物質としてリチウム−遷移金属酸
化物からなる正極、及び、負極活物質として炭素、炭素複合体、リチウム金属、ま
たはリチウム合金からなる正極、及び、非水性有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示
される化合物からなる群より選択される少なくとも１種
以上のスルホン系有機化合物とを含むリチウム二次電池
用電解液を含むリチウム二次電池。【化４】（式中、Ｒ及びＲ´は、第１〜３級アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または置換された第１〜３級アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基であって、Ｒ及び
Ｒ´は互いに同一であるか異なる）【化５】（式中、ｎは０〜３である）【化６】