JPH03152879A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化
バナジウムなどを活物質とする充電可能な正極と、リチ
ウム或いはリチウム合金からなる負極と、非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池にＪりいて、特に電解液の
改良に関するものである。

（ロ）従来の技術 充電可能な正極とリチウム或いはリチウム合金よりなる
負極とを用いた非水電解液二次電池は、その高エネルギ
ー密度や優れた保存特性などが注目され、現在も活発な
研究開発が行われているが、この種二次電池を実用化す
る上で最も重要な課題となっているのが、充放電効率或
いはサイクルが命が良好な電解液の探索である。

特に、この種二次電池では、充電時に負極側で高活性な
リチウムの析出反応が起こるとともに、正極は高電位に
保たれるため、負極、正極それぞれにおいて電解液は分
解されやすい状況になる。

従って、電解液の選択においてはこれらの点を考慮した
組成とすることが必要不可欠である。そのため、これま
でにも種々の電解液を用いることが提案されているが、
それらの大部分は、溶媒としてプロピレンカーボネート
、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのよ
うに、分子内にＣ＝０結合を持つ高沸点溶媒に、１．２
−ジメトキシエタンや、１．３−ジオキソランなどの低
粘度溶媒を混合したものであり、一方、溶質としては過
塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキ
サフルオロリン酸リチウムなどを使用することが示され
ている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述したような電解液を用いても、必ず
しも十分な特性が得られるわけではなく、特に過充電後
のサイクル特性の劣化或いは充電状態での高温保存特性
において、電池内部抵抗の増大などが観察される。

そこで、本発明は前記間組点に観みてなされたものであ
って、この種二次電池の充電時の高活性な正、負極と電
解液との反応性を制御することにより、保存特性並びに
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供するも
のである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の非水電解液二次電池は、充電可能な正極と、リ
チウム或いはリチウム分食からなる負極と、有機溶媒に
リチウム塩を溶解させてなる電解液とを備えるものであ
って、前記有機溶媒が、Ｓ−０結合を有する溶媒を含有
しており、前記リチウム塩が、フッ素系ルイス酸リチウ
ム塩であることを特徴とするものである。

ここで、前記Ｓ−０結合を含有する溶媒としては、スル
ホラン、３メチルスルホラン、ジメチルサルファイド、
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドからなる群よ
り選択された少なくとも１つを用いることができる。

また、前記フッ素系ルイス酸リチウム塩としては、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサ
フルオロ砒酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リ
チウムからなる群より選択された少なくとも１つを使用
しうる。

（ホ）作　用 前述した如く、この種二次電池では、特に充電時に電解
液の分解反応が生じやすく、これが種々の電池特性を劣
化させる主因となっていると考えられる。しかしながら
溶媒として、エステル類などのＣ＝０結合を有する有機
溶媒に代えて、スルホランなどのＳ−０結合を有する有
機溶媒を用い、溶質であるリチウム塩にはトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムなどのフッ素系ルイス酸リチ
ウム塩を使用すると、保存特性に優れサイクル特性も良
好な電池が得られることを知得し、本発明を完成するに
至った。

即ち、フッ素系ルイス酸リチウム塩は、リチウムとの反
応により負極表面で安定な保護被膜を彩成すると考えら
れ、この際、溶媒にＳ−０結合を有する有機溶媒を使用
すると更に安定性に優れた保護被膜が生成し、活性リチ
ウムと電解液との反応が抑制されるものと考えられる。

（へ）実施例 以下に本発明の実施例と比較例との対比に言及し詳述す
る。

◎実験ｌ （実施例１） 第１図は本発明の一実施例としての扁平型非水電解液二
次電池の半断面図を示す。１はリチウム・アルミニウム
合金よりなる負極であり、負極缶２の内底面に固着せる
負極集電体３に圧着されている。４は正極であって充電
可能な活物質であるマンガン酸化物８５電量％に、導電
剤としてアセチレンブラック１０重量％及び結着剤とし
てフッ素樹脂５重量％の割合で加え、十分混合した後、
成型したものである。そしてこれを正極缶５の内底面に
固着せる正極集電体６に圧着した。７はポリプロピレン
製多孔性膜よりなるセパレータであって、本発明の要旨
とする３−メチル−スルホラン（Ｓ−０結６を要する溶
媒）と１．２−ジメトキシエタンとの混合物（５０：５
０体積％）にリチウム塩としてのトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム（フッ素系ルイス酸リチウム）を１モ
ル／ｌの割合で溶解した電解液が含浸されている。尚、
この電解液には缶材の腐食防止剤としての硝酸リチウム
が５００ｐｐｍ添加されている。

８は絶縁バッキングであり、この電池寸法は直径２４．
０−１高さ３．０ｍｍである。そしてこの電池を本発明
電池Ａとした。

（比較例］） 溶質としてのリチウム塩に過塩素酸リチウムを用いた以
外は前記実施例と同様の電池を作製した。そしてこの電
池を比較電池Ｗ１とした。

（比較例２） 有機溶媒としてプロピレンカーボネートと１゜２−ジメ
トキシエタンとの混合物（５０：５０体接結）を用いた
以外は前記比較例１と同様の電池を作製した。そして、
この電池を比較電池Ｗ６とした。

これらの電池を用い、保存前後の放電特性を調べた。こ
の時の条件は、各電池を充電状態で６０℃で２０日間保
存した後、放を電流２ｍＡで放電するものである。この
結果を、第２図に示す。これより、保存前の初期ではほ
とんど差が見られないが、保存後では大きな違いが観察
される。

次に、各電池の保存に伴う内部抵抗の変化を調べた。こ
の結果を、第３図に示す。これより本発明電池Ａは内部
抵抗の上昇が比較電池Ｗ７、Ｗ、に比べて小さく保存後
の放電特性も優れていることが分かる。

◎実験２ （実施例２） 有機溶媒にジメチルサルファイ）　（Ｓ−０結合を有す
る溶媒）と１．２−ジメトキシエタンとの混合物（５０
：５０体積％）を用いた以外は前記実施例と同様の電池
を作製した。そして、この電池を本発明を池Ｂとした。

（比較例３） 有機溶媒にγ−ブチロラクトンと１．２−ジメトキシエ
タンとの混合物（５０：５０体積％）を用いた以外は前
記実施例１と同様の電池を作製した。そして、この電池
を比較電池Ｘとした。

これらの電池を用い、前記実験１と同一条件にて電池保
存前後の放電特性を調べた。この結果を第４図に示す。

これより、本発明電池Ｂは、比較電池Ｘに比べて保存特
性に優れることが理解される。

◎実験３ （実施例３） 有機溶媒に３メチル−スルホラン（Ｓ−０結合を有する
溶媒）とエチレンカーボネイトと１，２ジメトキシエタ
ンの混合物（３０：２０＝５０体積％）を使用した以外
は前記実施例１と同様の電池を作製した。そして、この
電池を本発明電池Ｃとした。

（比較例４） 有機溶媒にγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート
と１．２ジメトキシエタンの混合物（３０：２０：５０
体積％）を使用した以外は前記実施例と同様の電池を作
製した。そして、この電池を比較電池Ｙとした。

これらの電池を用い、前記実験１と同一条件にて、電池
保存前後の放電特性を調べた。この結果を、第５図に示
す。これより、本発明電池Ｃは比較電池Ｙに比べて、保
存特性が優れていることが分かる。

次に、これらの電池を用い、保存後のサイクル特性を比
較した。この時の充放を条件は、充放電電流を１．５ｍ
Ａ、充放電時間を３時間とし、放電時間内に電池電圧が
１．５■に達した電池をサイクル寿命とした。この結果
を、第６図に示す。

これより、本発明電池Ｃは、保存後のサイクル特性にお
いても優れていることが分かる。

◎実験１ （実施例４） 有機溶媒に３−メチル−スルホラン（Ｓ−０結合を有す
る溶媒）と２−メチル−テトラヒドロフランとの混合物
＜５０：５０体積％）を、溶質にヘキサフルオロアンチ
モン酸リチウム（フッ素系ルイス酸リチウム塩）を用い
た以外は実施例１と同様の電池を作製した。そして、こ
の電池を本発明電池りとした。

（比較例５） 溶質に過塩素酸リチウムを用いた以外は前記実施例４と
同様の電池を作製し、比較電池Ｚとした。

これらの電池を用い、前記実験３と同様にして、保存後
のサイクル特性を調べた。この結果を、第７図に示す。

これより、本発明電池りは比較電池Ｚに比べて保存後の
サイクル特性において優れることが理解される。

◎実験５ ここでは、有機溶媒中におけるＳ−〇結合を有する溶媒
の含有量及びリチウム塩の種類を変化させて、電池のサ
イクル特性を比較した。

（第１実験例ン 前記実験例１において有機溶媒中における３−メチル−
スルホラン（Ｓ−０結合を有する溶媒）と１．２−ジメ
トキシエタンとの混合比を３〇ニア０体積％、５０：５
０体積％、７０：３０体積％と変化させて電池を作製と
、それぞれ電池ａ、電池す、を池Ｃとした。これらの電
池におけるリチウム塩としては、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム（フッ素系ルイス酸リチウム）を使用
した。

また、比較例としては、前記実験ｌの比較電池〜Ｖ、と
同一構成ではあるが、異なるロフトの比較電池Ｓを用い
た。

そしてこれらの電池を用い、前記実験３と同様の条件で
、サイクル特性を比較した。

この結果を第８図に示す。

これより、電池ａ、ｂ、ｃのサイクル特性が比較電池Ｓ
に比べ、良好であることが理解され、その中で６３−メ
チル−スルホラン即ちＳ−０結合を有する溶媒の含有量
が有機溶媒に対して５０体積％以下である電池ａ、ｂが
サイクル特性上、特に優れていることが理解される。

（第２実験例） ｌ　】 Ｓ−０結合を有する溶媒としてスルホランを用い、これ
に１．２−ジメトキシエタンを混合使用することにより
有機溶媒とし、前記同様の構成の電池を作製した。この
時用いたリチウム塩はフッ素系リチウム塩であるヘキサ
フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ、）であり、濃度Ｉ
ＭＬとて使用した。そしてスルホランと１．２−ジメト
キシエタンとの混合比を、３０ニア０体積％、５０：５
０体積％、７０　：　３０体積％と変化させ、それぞれ
電池ｄ、電池ｅ、電池ｆとした。

また、比較例としては、前記実験１の比較電池Ｗ、と同
一構成ではあるが異なるロフトの比較電池ｔを用いた。

そしてこれらの電池を用い、前記同様のサイクル特性を
比較した。

この結果を、第９図に示す。

これより電池ｅ、ｆのサイクル特性が、比較電池ｔに比
べ、良好であることが理解され、その中でもスルホラン
、即ちＳ−０結合を有する溶媒の含有量が有機溶媒に対
して５０体積％以下である２ 電池ｅ、ｆがサイクル特性上、特に優れている事が理解
される。

これら第１実験例及び第２実験例より、Ｓ−０結合を有
する溶媒の有機溶媒中における含有量は、体積％で５０
９ｈ以下とするのが好適であることが理解される。

（ト）発明の効果 上述した如く、充電可能な正極と、リチウム或いはリチ
ウム合金からなる負極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解
させてなる電解液と備えた非水電解液二次電池において
、前記有機溶媒がＳ−〇結合を有する溶媒を含有してお
り、前記リチウム塩としてフッ素系ルイス酸リチウム塩
を用いることにより、この種電池の保存特性及びサイク
ル特性を向、トさせるものであり、その工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面、第２図は保存前後の電池
の放電特性図、第３図は保存による電池内部抵抗の変化
を示す図、第４図及び第５図は保脊面後の電池の放電特
性図、第６図、第７図、第８図及び第９図は保存後電池
のサイクル特性図である。 ｌ・・・負極、２・・・負極針、３・・・負極集電体、
４・・・正極、５・・・正極缶、６・・・正極集電体、
７・・・セパレータ、８・・・絶縁バッキング、 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・本発明電池、 Ｗ２、ＷＩ、Ｘ、Ｙ、Ｚ・・・比較電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　充電可能な正極と、リチウム或いはリチウム合金か
   らなる負極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる
   電解液とを備えるものであって、前記有機溶媒が、Ｓ−
   Ｏ結合を有する溶媒を含有しており、 前記リチウム塩が、フッ素系ルイス酸リチウム塩である
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２　前記Ｓ−Ｏ結合を含有する溶媒が、スルホラン、３
   メチル−スルホラン、ジメチルサルファイド、ジメチル
   スルホン、ジメチルスルホキシドからなる群より選択さ
   れた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記
   載の非水電解液二次電池。 ３　前記フッ素系ルイス酸リチウム塩が、トリフルオロ
   メタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
   ウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ
   砒酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムか
   らなる群より選択された少なくとも１つであることを特
   徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。