JP3304187B2 - リチウム２次電池用電解液 - Google Patents
リチウム２次電池用電解液Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
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- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池用の非水
電解液に係り、特にリチウム２次電池において、４Ｖを
超える電圧範囲で酸化分解を起こすことなく安定で、か
つ０℃以下の低い温度領域においても高い導電率を有す
るリチウム２次電池用の非水電解液に関する。
電解液に係り、特にリチウム２次電池において、４Ｖを
超える電圧範囲で酸化分解を起こすことなく安定で、か
つ０℃以下の低い温度領域においても高い導電率を有す
るリチウム２次電池用の非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、開発された高エネルギー密度を有
する電池は、負極活物質としてのアルカリ金属物質と、
正極活物質としての遷移金属カルコゲン化合物と、電解
液としての有機電解液とからなっている。この電池の中
でも、リチウムまたはリチウム含有合金を負極とし、二
酸化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属
カルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンあ
るいはテトラヒドロフラン等の有機溶媒、あるいはこれ
らの混合溶液に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチ
ウム等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを
有機電解液として用いる化学電池は、リチウムが全金属
元素の中でも最もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最
も小さい元素であるため、単位重量当りのエネルギーが
最大となる特長がある。さらに、これらの化学電池の重
要な特長として、反復して放電および充電が可能である
という点が挙げられる。この化学電池に用いられる有機
電解液としては、大きな電流が取り出せるように高いイ
オン伝導性を示し、また低粘度でなければならないこと
は周知の事実である。従来、この条件を満足する電解液
用の有機溶媒として、高い電解質溶解性を示す高誘電率
溶媒と低粘度溶媒とを組合せて用いる場合が多い。高誘
電率溶媒として用いられる代表的なものとしては、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等が知られている。低粘度溶媒として用いられる代表
的なものとしては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキソラン等が知られている。これらの有機溶
媒を用いて調製された電解液は、高いイオン伝導性を示
し、また低粘度であることからイオンの輸率が大きいと
いう特徴がある。したがって電池とした場合には、電気
容量が増大し大電流放電が可能な化学電池を実現し得る
ものと考えられる。ここで、電解液用の有機溶媒として
の必要条件を整理すると、 （１）電解質を高い濃度で溶解し得ること。 （２）溶解した電解質を十分にイオン解離すること。 （３）高い酸化電位を持つこと。 （４）低粘度であること。等の条件が必要となる。高誘
電率溶媒として用いられる上記の溶媒は、上記条件
（１）、（２）および（３）を満足するが、高誘電率で
あるがゆえに、上記（４）の条件は本質的に満足し得な
い。この欠点を補うために、低粘度溶媒の使用が必要と
なるが、従来から使用されてきた上記の低粘度溶媒は、
上記（３）の条件を満足することができない。すなわ
ち、従来の電解液用の有機溶媒は、低粘度溶媒自身の酸
化電位の低いことが原因となって、例えば４Ｖを超える
正極材料を用いたリチウム２次電池に使用した場合には
十分に安定ではなく、充・放電を繰り返すうちに徐々に
溶媒が酸化分解を起こし、長期の充・放電サイクル寿命
を実現させることができないという問題があった。な
お、従来技術として特開平１−１１７８３８号公報にお
いて、リチウム電池の電解液溶媒として用いられる含フ
ッ素アルコキシエタン類の提案がなされている。
する電池は、負極活物質としてのアルカリ金属物質と、
正極活物質としての遷移金属カルコゲン化合物と、電解
液としての有機電解液とからなっている。この電池の中
でも、リチウムまたはリチウム含有合金を負極とし、二
酸化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属
カルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンあ
るいはテトラヒドロフラン等の有機溶媒、あるいはこれ
らの混合溶液に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチ
ウム等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを
有機電解液として用いる化学電池は、リチウムが全金属
元素の中でも最もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最
も小さい元素であるため、単位重量当りのエネルギーが
最大となる特長がある。さらに、これらの化学電池の重
要な特長として、反復して放電および充電が可能である
という点が挙げられる。この化学電池に用いられる有機
電解液としては、大きな電流が取り出せるように高いイ
オン伝導性を示し、また低粘度でなければならないこと
は周知の事実である。従来、この条件を満足する電解液
用の有機溶媒として、高い電解質溶解性を示す高誘電率
溶媒と低粘度溶媒とを組合せて用いる場合が多い。高誘
電率溶媒として用いられる代表的なものとしては、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等が知られている。低粘度溶媒として用いられる代表
的なものとしては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキソラン等が知られている。これらの有機溶
媒を用いて調製された電解液は、高いイオン伝導性を示
し、また低粘度であることからイオンの輸率が大きいと
いう特徴がある。したがって電池とした場合には、電気
容量が増大し大電流放電が可能な化学電池を実現し得る
ものと考えられる。ここで、電解液用の有機溶媒として
の必要条件を整理すると、 （１）電解質を高い濃度で溶解し得ること。 （２）溶解した電解質を十分にイオン解離すること。 （３）高い酸化電位を持つこと。 （４）低粘度であること。等の条件が必要となる。高誘
電率溶媒として用いられる上記の溶媒は、上記条件
（１）、（２）および（３）を満足するが、高誘電率で
あるがゆえに、上記（４）の条件は本質的に満足し得な
い。この欠点を補うために、低粘度溶媒の使用が必要と
なるが、従来から使用されてきた上記の低粘度溶媒は、
上記（３）の条件を満足することができない。すなわ
ち、従来の電解液用の有機溶媒は、低粘度溶媒自身の酸
化電位の低いことが原因となって、例えば４Ｖを超える
正極材料を用いたリチウム２次電池に使用した場合には
十分に安定ではなく、充・放電を繰り返すうちに徐々に
溶媒が酸化分解を起こし、長期の充・放電サイクル寿命
を実現させることができないという問題があった。な
お、従来技術として特開平１−１１７８３８号公報にお
いて、リチウム電池の電解液溶媒として用いられる含フ
ッ素アルコキシエタン類の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のリチウム電池用電解液を４Ｖ以上の電圧を持つ電池に
使用した場合には、電池としての充・放電サイルク寿命
が短くなるという問題があった。
のリチウム電池用電解液を４Ｖ以上の電圧を持つ電池に
使用した場合には、電池としての充・放電サイルク寿命
が短くなるという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、上記従来技術における問
題点を解消するものであって、４Ｖを超える電圧範囲に
おいても酸化分解を起こさず極めて安定であり、かつ低
温条件下においても低粘度で高いイオン導電率を示して
電池容量の低下が少なく、充・放電サイクル寿命の長い
リチウム２次電池用の非水電解液を提供することにあ
る。
題点を解消するものであって、４Ｖを超える電圧範囲に
おいても酸化分解を起こさず極めて安定であり、かつ低
温条件下においても低粘度で高いイオン導電率を示して
電池容量の低下が少なく、充・放電サイクル寿命の長い
リチウム２次電池用の非水電解液を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するために、低粘度溶媒として一群の有機フッ素化エー
テル化合物からなる有機溶媒を含むリチウム２次電池用
の非水電解液を用いるものである。本発明は請求項１に
記載のように、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した
溶媒に、リチウムを含む塩を溶解したリチウム２次電池
用の電解液であって、 上記低粘度溶媒は、ビス（２，
２，２−トリフロロエチル）エーテル、ｎ−ブチル−
１，１，２，２−テトラフロロエチルエーテル、２，
２，３，３，３−ペンタフロロプロピルメチルエーテ
ル、２，２，３，３−ペンタフロロプロピル−１，１，
２，２−テトラフロルエチルエーテル、１，１，２，２
−テトラフロロエチルメチルエーテル、１，１，２，２
−テトラフロロエチルエチルエーテル、１，１，３，
３，３−ペンタフロロ−２−トリフロロメチルプロピル
メチルエーテルから選ばれた１種以上の有機フッ素化エ
ーテル化合物よりなり、 上記高誘電率溶媒と上記低粘度
溶媒の混合比を９０：１０ないし２０：８０の範囲に調
整したリチウム２次電池用電解液とするものである。 ま
た、請求項２に記載のように、請求項１において、上記
高誘電率溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
アセトニトリルから選ばれた１種以上よりなるリチウム
２次電池用電解液とするものである。本発明の高誘電率
溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム２次電池用の非水電解
液の低粘度溶媒として、上述した一群の有機フッ素化エ
ーテル化合物を含むリチウム２次電池用の非水電解液を
用いたリチウム電池は、上記低粘度溶媒の酸化分解電位
が高く、かつ低温（０℃以下）においても導電率の急激
な低下が見られないので、４Ｖを超える高い電圧範囲で
も安定して使用することができ、低温特性も良く、充・
放電効率も高く、長寿命の充・放電特性が得られるとい
う特長がある。
するために、低粘度溶媒として一群の有機フッ素化エー
テル化合物からなる有機溶媒を含むリチウム２次電池用
の非水電解液を用いるものである。本発明は請求項１に
記載のように、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した
溶媒に、リチウムを含む塩を溶解したリチウム２次電池
用の電解液であって、 上記低粘度溶媒は、ビス（２，
２，２−トリフロロエチル）エーテル、ｎ−ブチル−
１，１，２，２−テトラフロロエチルエーテル、２，
２，３，３，３−ペンタフロロプロピルメチルエーテ
ル、２，２，３，３−ペンタフロロプロピル−１，１，
２，２−テトラフロルエチルエーテル、１，１，２，２
−テトラフロロエチルメチルエーテル、１，１，２，２
−テトラフロロエチルエチルエーテル、１，１，３，
３，３−ペンタフロロ−２−トリフロロメチルプロピル
メチルエーテルから選ばれた１種以上の有機フッ素化エ
ーテル化合物よりなり、 上記高誘電率溶媒と上記低粘度
溶媒の混合比を９０：１０ないし２０：８０の範囲に調
整したリチウム２次電池用電解液とするものである。 ま
た、請求項２に記載のように、請求項１において、上記
高誘電率溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
アセトニトリルから選ばれた１種以上よりなるリチウム
２次電池用電解液とするものである。本発明の高誘電率
溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム２次電池用の非水電解
液の低粘度溶媒として、上述した一群の有機フッ素化エ
ーテル化合物を含むリチウム２次電池用の非水電解液を
用いたリチウム電池は、上記低粘度溶媒の酸化分解電位
が高く、かつ低温（０℃以下）においても導電率の急激
な低下が見られないので、４Ｖを超える高い電圧範囲で
も安定して使用することができ、低温特性も良く、充・
放電効率も高く、長寿命の充・放電特性が得られるとい
う特長がある。
【０００６】
【作用】有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素原子の
強い電気陰性度のために酸素原子上の電子密度を減少さ
せ、その電子が分子から引き抜かれることを防ぐ働きを
持つ。具体的には、有機フッ素化エーテル化合物のイオ
ン化ポテンシャルは、通常の炭素、水素、酸素からなる
エーテル化合物に比べ、約２．０〜２．５ｅＶも大きく
なる。したがって、有機フッ素化エーテル化合物を電解
液の溶媒として用いた場合、強い酸化作用を持つ高電圧
系の正極活物質との界面においても電子を引き抜かれる
ことがなく、酸化分解されにくくなる。さらに、これら
の有機フッ素化エーテル化合物を電解液の溶媒に用いた
場合の特長は、低温においてイオン伝導度の低下が少な
いため、例えば０℃以下の低温においても電池容量の低
下が少なく、かつ大きな電流が取り出せるところにあ
る。すなわち、従来の有機溶媒は、温度が低下すると共
に急激に粘度が上昇するため、低温におけるイオン導電
率が減少し、電池特性が低下するという問題があった。
これに対し、本発明の有機フッ素化エーテル化合物を含
む電解液は、温度が低下しても急激な粘度の上昇が生じ
ないため、低温においても電池特性が低下することがな
いという特長を有する。本発明の有機フッ素化エーテル
化合物の具体例として、上述したように、例えば、ビス
（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル、ｎ−ブチ
ル−１，１，２，２−テトラフロロエチルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピルメチルエー
テル、２，２，３，３−ペンタフロロプロピル−１，
１，２，２−テトラフロルエチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルメチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルエチルエーテルまたは１，
１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリフロロメチル
プロピルメチルエーテル等が挙げられるが、これら一連
の有機フッ素化エーテル化合物を低粘度溶媒として用い
て電解液を調製する場合に、それぞれの上記低粘度溶媒
を単独に用いることも可能であるが、２種以上の溶媒を
混合して用いてもよい。さらにまたこれらの有機フッ素
化エーテル化合物に、他の炭素、水素、酸素からなる一
般に使用されている有機溶媒を加えて用いることも可能
である。ただし、このようにして調製した単独または混
合系の低粘度溶媒は、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉな
どの支持電解質の溶解性が低く、そのままでは電解液と
して使用することができない。分子中にフッ素を含有す
るエーテル類としては、例えば、特開平１−１１７８３
８号公報において提案されているような含フッ素アルコ
キシエタン類が知られているが、これは本発明の有機フ
ッ素化エーテル化合物とは構造的に全く異なるものであ
る。また、上記の公開公報においては含フッ素アルコキ
シエタン類に、支持電解質を溶解して調製したリチウム
電池の電解液の物性に関する記載は全くなく示唆すらな
い。本発明の電解液は、上記の高誘電率溶媒に上記の低
粘度溶媒を混合し、該混合溶媒にアルカリ金属塩からな
る支持電解質を溶解して有機電解液とするが、高誘電率
溶媒として用いられる代表的なものとして、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、アセトニトリル等が知られて
おり、これらを１種以上混合した高誘電率溶媒を用いる
ことができる。 そして、この高誘電率溶媒に上記の低
粘度溶媒を混合し、該混合溶媒にアルカリ金属塩からな
る支持電解質を溶解して有機電解液とするが、上記高誘
電率溶媒と低粘度溶媒の混合比は９０：１０から２０：
８０の範囲であることが望ましい。その理由は、低粘度
溶媒が１０％以下であると電解液の粘度が高く、十分な
イオン伝導度が得られず、また８０％以上であると支持
電解質が高濃度で溶解しないので、やはり低いイオン伝
導度しか示さないからである。また、上記支持電解質と
しては、一般に知られているＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｉＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、
ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ
６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉｎ−
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉｔ−Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ
３ＳＯ２)３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２Ｎ)２、ＫＳＣＮ、
ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
強い電気陰性度のために酸素原子上の電子密度を減少さ
せ、その電子が分子から引き抜かれることを防ぐ働きを
持つ。具体的には、有機フッ素化エーテル化合物のイオ
ン化ポテンシャルは、通常の炭素、水素、酸素からなる
エーテル化合物に比べ、約２．０〜２．５ｅＶも大きく
なる。したがって、有機フッ素化エーテル化合物を電解
液の溶媒として用いた場合、強い酸化作用を持つ高電圧
系の正極活物質との界面においても電子を引き抜かれる
ことがなく、酸化分解されにくくなる。さらに、これら
の有機フッ素化エーテル化合物を電解液の溶媒に用いた
場合の特長は、低温においてイオン伝導度の低下が少な
いため、例えば０℃以下の低温においても電池容量の低
下が少なく、かつ大きな電流が取り出せるところにあ
る。すなわち、従来の有機溶媒は、温度が低下すると共
に急激に粘度が上昇するため、低温におけるイオン導電
率が減少し、電池特性が低下するという問題があった。
これに対し、本発明の有機フッ素化エーテル化合物を含
む電解液は、温度が低下しても急激な粘度の上昇が生じ
ないため、低温においても電池特性が低下することがな
いという特長を有する。本発明の有機フッ素化エーテル
化合物の具体例として、上述したように、例えば、ビス
（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル、ｎ−ブチ
ル−１，１，２，２−テトラフロロエチルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピルメチルエー
テル、２，２，３，３−ペンタフロロプロピル−１，
１，２，２−テトラフロルエチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルメチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルエチルエーテルまたは１，
１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリフロロメチル
プロピルメチルエーテル等が挙げられるが、これら一連
の有機フッ素化エーテル化合物を低粘度溶媒として用い
て電解液を調製する場合に、それぞれの上記低粘度溶媒
を単独に用いることも可能であるが、２種以上の溶媒を
混合して用いてもよい。さらにまたこれらの有機フッ素
化エーテル化合物に、他の炭素、水素、酸素からなる一
般に使用されている有機溶媒を加えて用いることも可能
である。ただし、このようにして調製した単独または混
合系の低粘度溶媒は、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉな
どの支持電解質の溶解性が低く、そのままでは電解液と
して使用することができない。分子中にフッ素を含有す
るエーテル類としては、例えば、特開平１−１１７８３
８号公報において提案されているような含フッ素アルコ
キシエタン類が知られているが、これは本発明の有機フ
ッ素化エーテル化合物とは構造的に全く異なるものであ
る。また、上記の公開公報においては含フッ素アルコキ
シエタン類に、支持電解質を溶解して調製したリチウム
電池の電解液の物性に関する記載は全くなく示唆すらな
い。本発明の電解液は、上記の高誘電率溶媒に上記の低
粘度溶媒を混合し、該混合溶媒にアルカリ金属塩からな
る支持電解質を溶解して有機電解液とするが、高誘電率
溶媒として用いられる代表的なものとして、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、アセトニトリル等が知られて
おり、これらを１種以上混合した高誘電率溶媒を用いる
ことができる。 そして、この高誘電率溶媒に上記の低
粘度溶媒を混合し、該混合溶媒にアルカリ金属塩からな
る支持電解質を溶解して有機電解液とするが、上記高誘
電率溶媒と低粘度溶媒の混合比は９０：１０から２０：
８０の範囲であることが望ましい。その理由は、低粘度
溶媒が１０％以下であると電解液の粘度が高く、十分な
イオン伝導度が得られず、また８０％以上であると支持
電解質が高濃度で溶解しないので、やはり低いイオン伝
導度しか示さないからである。また、上記支持電解質と
しては、一般に知られているＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｉＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、
ＬｉＮｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ
６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉｎ−
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉｔ−Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ
３ＳＯ２)３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２Ｎ)２、ＫＳＣＮ、
ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【０００７】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、図面を用いて
さらに詳細に説明する。炭酸プロピレン１００ｍｌに、
あらかじめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラシー
ブ（タイプ４Ａ）を１５ｇ加えて、１日撹拌した後、活
性アルミナカラムを通して十分に水分を除去した。この
電解液溶媒５０ｍｌに、電解質ＬｉＣｌＯ4を５．３２
ｇ溶解し、１モル濃度の有機電解液を調製した。ここ
で、ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル５
０ｍｌを加えて良く撹拌した有機電解液を、再び活性ア
ルミナカラムを通して水分を除去した。この有機電解液
を用い、グラッシカーボン（ガラス質のカーボン）を作
用極として、０．１ｍＶ／secで電圧を掃引したときの
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を、図１の曲線
（１）に示す。 ここで、電流値が急速に上昇する
電位を酸化電位とみなすことができる。比較例として、
炭酸プロピレンにジメトキシエタンを等量混合した溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍの濃度に溶解した電解液につい
て、上記と同様にした測定結果を図１の曲線（２）に示
す。図から明らかなように、曲線（２）の場合、４．８
Ｖ付近で溶媒の酸化による電流値の増加が見られ、この
電圧で電解液は分解していることが分かるが、本発明の
実施例である曲線（１）については、５．６Ｖまで溶媒
の酸化分解による電流値の増加は見られない。また、図
２の曲線（１）に本発明の電解液の導電率（ｍＳ／ｃ
ｍ）の温度（℃）による変化を示した。なお、導電率は
１ｋＨｚの交流インピーダンス法により測定した。比較
例として１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解
液の導電率の温度変化を曲線（２）に示した。図２の結
果から明らかなように、曲線（２）では０℃以下の温度
で導電率が急激に低下していることが分かる。次に、本
発明の電解液を用いリチウム箔を負極に、ＬｉＮｉＯ2
を正極に用いて化学電池を作製した。正極活物質には、
ＬｉＮｉＯ2を７０重量％、導電剤としてアセチレンブ
ラックを２５重量％、バインダとしてテフロンを５重量
％の割合で含む合剤ペレットを用い、負極として金属リ
チウムを、さらにセパレータとして微孔性ポリプロピレ
ンシートを用いてコイン型リチウム電池を作成した。電
解液は正極、負極およびセパレータなど電池構成部材と
のなじみがよく、速やかに電池内部に浸透した。この電
池を用い、室温中１ｍＡの定電流下、３．０Ｖ〜４．５
Ｖの電圧範囲で充・放電試験を行ったところ、正常な放
電と充電の繰り返しが可能であった。
さらに詳細に説明する。炭酸プロピレン１００ｍｌに、
あらかじめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラシー
ブ（タイプ４Ａ）を１５ｇ加えて、１日撹拌した後、活
性アルミナカラムを通して十分に水分を除去した。この
電解液溶媒５０ｍｌに、電解質ＬｉＣｌＯ4を５．３２
ｇ溶解し、１モル濃度の有機電解液を調製した。ここ
で、ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル５
０ｍｌを加えて良く撹拌した有機電解液を、再び活性ア
ルミナカラムを通して水分を除去した。この有機電解液
を用い、グラッシカーボン（ガラス質のカーボン）を作
用極として、０．１ｍＶ／secで電圧を掃引したときの
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を、図１の曲線
（１）に示す。 ここで、電流値が急速に上昇する
電位を酸化電位とみなすことができる。比較例として、
炭酸プロピレンにジメトキシエタンを等量混合した溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍの濃度に溶解した電解液につい
て、上記と同様にした測定結果を図１の曲線（２）に示
す。図から明らかなように、曲線（２）の場合、４．８
Ｖ付近で溶媒の酸化による電流値の増加が見られ、この
電圧で電解液は分解していることが分かるが、本発明の
実施例である曲線（１）については、５．６Ｖまで溶媒
の酸化分解による電流値の増加は見られない。また、図
２の曲線（１）に本発明の電解液の導電率（ｍＳ／ｃ
ｍ）の温度（℃）による変化を示した。なお、導電率は
１ｋＨｚの交流インピーダンス法により測定した。比較
例として１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解
液の導電率の温度変化を曲線（２）に示した。図２の結
果から明らかなように、曲線（２）では０℃以下の温度
で導電率が急激に低下していることが分かる。次に、本
発明の電解液を用いリチウム箔を負極に、ＬｉＮｉＯ2
を正極に用いて化学電池を作製した。正極活物質には、
ＬｉＮｉＯ2を７０重量％、導電剤としてアセチレンブ
ラックを２５重量％、バインダとしてテフロンを５重量
％の割合で含む合剤ペレットを用い、負極として金属リ
チウムを、さらにセパレータとして微孔性ポリプロピレ
ンシートを用いてコイン型リチウム電池を作成した。電
解液は正極、負極およびセパレータなど電池構成部材と
のなじみがよく、速やかに電池内部に浸透した。この電
池を用い、室温中１ｍＡの定電流下、３．０Ｖ〜４．５
Ｖの電圧範囲で充・放電試験を行ったところ、正常な放
電と充電の繰り返しが可能であった。
【０００８】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の分
子中にフッ素元素を含有する有機フッ素化エーテル化合
物を含有するリチウム２次電池用電解液は、４Ｖを超え
る高い電圧を有するリチウム電池に適用した場合におい
ても十分に安定であり、低温特性が良く、充・放電効率
も高く、長寿命の充・放電特性が得られるという効果が
ある。
子中にフッ素元素を含有する有機フッ素化エーテル化合
物を含有するリチウム２次電池用電解液は、４Ｖを超え
る高い電圧を有するリチウム電池に適用した場合におい
ても十分に安定であり、低温特性が良く、充・放電効率
も高く、長寿命の充・放電特性が得られるという効果が
ある。
【図１】本発明の実施例で例示した電解液の電位掃引法
による酸化電位を示す図で、曲線（１）は本実施例によ
る電解液の電圧−電流変化曲線を示し、曲線（２）は比
較例であるＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン−ジメトキシ
エタン電解液の電圧−電流変化曲線を示すグラフ。
による酸化電位を示す図で、曲線（１）は本実施例によ
る電解液の電圧−電流変化曲線を示し、曲線（２）は比
較例であるＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン−ジメトキシ
エタン電解液の電圧−電流変化曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例で例示した電解液の導電率の温
度による変化を示す図で、曲線（１）は本実施例による
電解液の導電率を示し、曲線（２）は比較例である１Ｍ
濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解液の導電率を
示すグラフ。
度による変化を示す図で、曲線（１）は本実施例による
電解液の導電率を示し、曲線（２）は比較例である１Ｍ
濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解液の導電率を
示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 克也 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−62166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−55875（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合した溶
媒に、リチウムを含む塩を溶解したリチウム２次電池用
の電解液であって、上記低粘度溶媒は、ビス（２，２，２−トリフロロエチ
ル）エーテル、ｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフ
ロロエチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフロ
ロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフ
ロロプロピル−１，１，２，２−テトラフロルエチルエ
ーテル、１，１，２，２−テトラフロロエチルメチルエ
ーテル、１，１，２，２−テトラフロロエチルエチルエ
ーテル、１，１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリ
フロロメチルプロピルメチルエーテルから選ばれた１種
以上の有機フッ素化エーテル化合物よりなり、 上記高誘電率溶媒と上記低粘度溶媒の混合比を９０：１
０ないし２０：８０の範囲に調整して なることを特徴と
するリチウム２次電池用電解液。 - 【請求項２】請求項１において、上記高誘電率溶媒が、
炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリルか
ら選ばれた１種以上よりなることを特徴とするリチウム
２次電池用電解液。
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|---|---|---|---|
| JP4219094A JP3304187B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | リチウム２次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4219094A JP3304187B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | リチウム２次電池用電解液 |
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|---|---|
| JPH07249432A JPH07249432A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3304187B2 true JP3304187B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=12629095
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|---|---|---|---|
| JP4219094A Expired - Lifetime JP3304187B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | リチウム２次電池用電解液 |
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