JP5117649B2 - 非水電解質二次電池およびその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、高温環境下における充電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでいる。そして、これらの駆動用電源として、高エネルギー密度の二次電池が要求されている。なかでもリチウムを活物質とする非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】
高エネルギー密度で良好な特性の非水電解質二次電池を得るには、リチウムイオンの移送を担う非水電解質の特性が重要となる。非水電解質の非水溶媒は、通常、溶質が溶解しやすい高誘電率の溶媒と、イオンの移送能力が高い低粘度の溶媒とからなる。
【０００４】
高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが用いられる。また、低粘性溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状炭酸エステルが用いられる。このような混合溶媒にＬｉＰＦ6等の溶質を溶解して調製した非水電解質は、高い導電率を有し、例えば０℃程度の低温下での放電にも対応し得る。
【０００５】
しかし、電池を充電状態で保存した場合、自己放電に起因した電池容量の低下や、ガス発生による電池内圧の上昇の問題が生じる。具体的には、負極側では、カソード還元反応により、非水溶媒が分解され、ガスが発生する。その際、負極中のリチウムも反応するため、自己放電が促進され、電池容量も減少する。負極材料として黒鉛等の炭素材料を用いた場合、コークス等を用いる場合に比べて自己放電量が多くなり、容量減少は顕著となる。
【０００６】
ここで、エチレンカーボネートを非水溶媒として用いた場合、エチレンカーボネートが開環し、二量化し、負極活物質表面に不働態の膜を形成することが報告されている（J. Electrochem. Soc., 138, Aurbach et. al., p. 3529）。この膜は、室温付近で充電状態の電池を保存する際に、非水溶媒の分解を抑制するバリアーとして作用する。しかし、エチレンカーボネート由来の膜は、熱的に不安定であるため、高温環境下では熱分解してしまう。したがって、充電状態の電池を高温環境下で保存する場合には、電池内での非水溶媒の分解反応を抑制することができない。
【０００７】
また、分子中に炭素―炭素二重結合を１つ有するビニレンカーボネートを非水電解質に加えることが検討されている。ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートとの相溶性がよく、しかも負極材料表面上で、優先的に膜を形成すると考えられる（特開平８−４５５４５号公報等）。しかし、ビニレンカーボネート由来の膜も熱安定性が不充分であり、６０〜８０℃の高温環境下で充電状態の電池を保存すると、やはり分解されてしまう。従って、従来の技術で非水溶媒の分解反応を充分に抑制することは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑みたものであり、高温環境下において充電状態で保存する場合においても、優れた安定性を有する非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒が、１００容量部の環状カルボン酸エステル、および２５０〜３５０容量部の非環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部であり、前記負極に含まれる負極材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二次電池に関する。
本発明の他の局面は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒の９０容量％以上が、環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部であり、前記負極に含まれる材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二次電池に関する。
ジビニルエチレンカーボネートからなる膜は、熱安定性に優れ、かつ、リチウムイオンの透過が容易である。
【００１０】
また、本発明は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒が、１００容量部の環状カルボン酸エステル、および２５０〜３５０容量部の非環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部である非水電解質二次電池に関する。
本発明の別の局面は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒の９０容量％以上が、環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部である非水電解質二次電池に関する。
非水溶媒は、炭酸エステルおよびカルボン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１１】
前記炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記カルボン酸エステルは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記環状カルボン酸エステルは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記非環状カルボン酸エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
ジビニルエチレンカーボネートの量は、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部であることが好ましい。
非水溶媒としては、１００容量部のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに２５０〜３５０容量部のエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１４】
非水溶媒としては、また、１００容量部のγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに２５０〜３５０容量部のメチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１５】
非水溶媒としては、さらに、その９０容量％以上が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１６】
非水溶媒としては、さらに、その９０容量％以上が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１７】
前記正極に含まれる正極材料としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、前記負極に含まれる負極材料としては、炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、黒鉛が好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極材料を含む正極合剤を調製し、その正極合剤を芯材に付与して正極板を形成する工程、負極材料１００重量部およびジビニルエチレンカーボネート０．５〜２０重量部を含む負極合剤を調製し、その負極合剤を芯材に付与して負極板を形成する工程、溶質を非水溶媒に溶解して非水電解質を得る工程、得られた正極板、負極板および非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程、ならびに前記非水電解質中に溶出したジビニルエチレンカーボネートを、重合および開環し、前記負極材料の表面に、膜を形成する工程、を有する非水電解質二次電池の製造法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
非水電解質にジビニルエチレンカーボネートを適量添加すると、高温環境下における充電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
ジビニルエチレンカーボネートの構造を式（１）に示す。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ジビニルエチレンカーボネートは、分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有し、この二重結合を介して還元時に重合する。その後、エチレンカーボネートのように開環による二量化が進行する。その結果、負極材料表面には膜が形成される。この膜は、エチレンカーボネートや分子中に１つしか炭素―炭素二重結合を有さないビニレンカーボネートからなる膜に比べて、緻密で、強固で、熱安定性に優れている。ジビニルエチレンカーボネートからなる膜は、高温環境下においても分解されず、高温保存時の電池の自己放電を有効に抑制する。
【００２２】
非水電解質中にジビニルエチレンカーボネートを添加した場合、ジビニルエチレンカーボネートが溶媒とともに負極側に移動し、負極材料の表面に膜を形成する。非水電解質中に適量のジビニルエチレンカーボネートが含まれていれば、その量の多少に関係なく膜が形成される。
【００２３】
負極や正極中にジビニルエチレンカーボネートを含有させてもよい。この場合、時間の経過とともに、正極や負極の合剤からジビニルエチレンカーボネートが非水溶媒中に溶出する。従って、非水電解質にジビニルエチレンカーボネートを含ませた場合と同様の結果が得られる。少量のジビニルエチレンカーボネートの使用で膜を効率的に形成するには、負極合剤にあらかじめジビニルエチレンカーボネートを混合しておくことが有効である。
【００２４】
非水溶媒としては、酸化や還元で分解しにくいものとして、環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、非環状カルボン酸エステルなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとを混合して用いる場合、環状炭酸エステル１００容量部と非環状炭酸エステル２５０〜３５０容量部とを混合することが好ましい。このようにすれば、溶質が非水溶媒に溶解しやすくなり、低温での電池の放電特性が良好となる。同様に、環状カルボン酸エステルと非環状カルボン酸エステルとを混合して用いる場合、環状カルボン酸エステル１００容量部と、非環状カルボン酸エステル２５０〜３５０容量部とを混合することが好ましい。
【００２６】
環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルを非水溶媒の主成分として用いることもできる。例えば、９０容量％以上が環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルからなる非水溶媒は、非環状炭酸エステルや非環状カルボン酸エステルを主成分とする非水溶媒に比べて耐酸化性に優れている。
【００２７】
ただし、環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルを主成分とする非水溶媒は、還元分解され易く、環状カルボン酸エステルは、特に還元されやすい。これらの非水溶媒はジビニルエチレンカーボネートを添加しなければ使用が困難なものである。
【００２８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、溶質の溶解性がよく、高誘電率である点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２９】
非環状炭酸エステルとしては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、イオン伝導性がよく、高温保存時のガス発生量が少なくなる点で、エチルメチルカーボネートが好ましい。非環状炭酸エステルは通常、環状炭酸エステルと混合して使用される。
【００３０】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、イオン伝導性がよい点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３１】
非環状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート等が挙げられる。これらは通常、環状カルボン酸エステルと混合して使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ここで、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等は、本来、黒鉛等の負極材料によって分解されやすいが、高誘電率であり、かつ、低融点であるという点では優れている。ジビニルエチレンカーボネートを添加すれば、これらの非水溶媒の分解が抑制されるため、上記優れた性質のみを発揮させることが可能となる。
【００３３】
ジビニルエチレンカーボネートの添加量は、非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部であることが好ましい。ジビニルエチレンカーボネート量が０．５容量部未満になると、負極活物質表面に熱的に安定な膜が充分に形成されにくくなり、添加量が２０容量部を超えると、過度の膜が形成され、電極反応を阻害する傾向が生じる。従って、ジビニルエチレンカーボネートの非水溶媒中への添加量は、適度な厚さの膜を負極材料表面に形成させ、かつ、電解質本来の性質を損なわないという点から、非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜１０容量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
負極合剤にあらかじめジビニルエチレンカーボネートを含有させる場合は、ジビニルエチレンカーボネートの配合量は、負極材料１００重量部あたり、０．５〜２０重量部でよい。
【００３５】
負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を使用することが好ましい。リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料としては、熱分解炭素、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物、合金、金属間化合物、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物が挙げられる。なかでも炭素材料が適している。例えば（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛は、電池のエネルギー密度が向上する点で好ましい。炭素材料の平均粒径は１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、金属間化合物としては、遷移金属と珪素との化合物や遷移金属とスズとの化合物などがあげられ、特にニッケルと珪素との化合物、チタンと珪素との化合物が好ましい。
【００３７】
負極合剤には、さらに、負極材料１００重量部あたり、１〜３重量部の結着剤および５０〜１５０重量部の粘度調整剤を加えてペースト状にすることが好ましい。結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニリデンジフルオライドなどが好ましく用いられる。また、粘度調整剤としては、ｎ−メチルピロリドンやカルボキシメチルセルロース水溶液などが好ましく用いられる。得られた負極合剤を、周知の方法で集電体などの芯材に塗着すれば、負極板を得ることができる。
【００３８】
以下に、非水溶媒とジビニルエチレンカーボネートの好ましい配合例を挙げる。
態様１
エチレンカーボネート１００容量部あたり２５０〜３５０容量部のエチルメチルカーボネートを混合した非水溶媒１００容量部に対し、５〜１０容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加する。
【００３９】
態様２
γ―ブチロラクトン１００容量部に対し、５〜１０容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加する。
【００４０】
非水溶媒に溶解させる溶質は、本発明では特に限定されない。非水電解質二次電池で通常用いられているものが使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒への添加量も従来通りでよい。例えば１〜１．５モル／リットルが好適である。
【００４１】
正極材料としては、電池容量を向上させ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物、いわゆるリチウム含有遷移金属酸化物を主体として用いることが好ましい。例えばＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質が適している。このＬｉxＭＯ2において、遷移金属ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を用いてもよい。なお、正極材料は、導電剤と混合して用いることが好ましい。また、正極合剤には、負極合剤と同様に、結着剤や粘度調整剤を含ませることが好ましい。
【００４２】
電池の形状には、円筒形、角形、コイン形、ボタン形などが挙げられる。本発明は、どの形状の電池にも適用できる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、参考例および比較例で用いた正極、負極、セパレータおよび非水電解質、ならびにこれらを用いて組立てた直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０タイプの円筒型非水電解質二次電池について説明する。また、電池の試験方法についても説明する。
【００４４】
（ｉ）正極
正極材料にはＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2１００重量部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック３重量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン７重量部および粘度調整剤としての１重量％のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液１００重量部を加え、混合してペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。それをローラーで圧延し、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００４５】
（ii）負極
負極材料には、平均粒径約２０μｍの鱗片状黒鉛を用いた。鱗片状黒鉛１００重量部に対し、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム３重量部および粘度調整剤としての１重量％のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液１００重量部を加え、混合してペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した。それをローラーで圧延し、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００４６】
（iii）セパレータ
厚さ２５μｍでポリエチレン製の微多孔性フィルムをセパレータとして用いた。
【００４７】
（iv）非水電解質
以下の実施例、参考例および比較例で準備した非水溶媒に、濃度１．５モル／リットルとなるように溶質としてＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４８】
（ｖ）電池の組立
まず、正極板と負極板を帯状のセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して極板群を構成した。正極板と負極板には、それぞれアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを溶接した。前記極板群の下部にポリエチレン樹脂製のリング状絶縁板を装着した後、内部にニッケルメッキを施した鉄製電池ケース内に収容した。負極リードの他端は、絶縁板の中央の孔を通して電池ケースの内底面にスポット溶接した。極板群の上面にポリエチレン樹脂製の絶縁板を載置してから電池ケースの開口部の所定位置に溝を設け、所定量の非水電解質をケース内に注入した。次いで、ポリプロピレン樹脂製ガスケットを周縁部に備えたステンレス鋼製の封口板を準備した。封口板の下面に正極リードの他端をスポット溶接した後、封口板を電池ケースの開口部にガスケットを介して装着した。次いで電池ケースの開口端部を封口板の周縁部にかしめ、電池を完成した。電池の容量は１５００ｍＡｈとした。
【００４９】
（vi）電池の試験方法
組立後の電池を、２０℃で、１０５０ｍＡ（０．７Ｃ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で補足充電することを２時間３０分かけて行った。次いで、充電状態の電池を、２０℃で、１５００ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに至るまで放電した。その後、電池を再度、１０５０ｍＡの定電流で充電し、充電状態の電池を６０℃で１０日間保存した。そして、保存後の電池を、２０℃で、保存前と同様に放電した。式１より保存後の放電容量の維持率を求めた。
式１：容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
【００５０】
《実施例１〜５、参考例１〜３、および比較例１〜８》
表１に示す非水溶媒を用い、所定の方法で電池１〜１６を組立て、各電池の容量維持率を求めた。電池１〜８に用いた非水電解質にはジビニルエチレンカーボネートを添加せず、電池９〜１６に用いた非水電解質にはジビニルエチレンカーボネートを非水溶媒１００容量部あたり５容量部添加した。電池１〜８は、それぞれ比較例１〜８に、電池９、１０および１１は、それぞれ参考例１、２および３に、電池１２〜１６は、それぞれ実施例１〜５に対応する。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１中、ＤＶＥＣはジビニルエチレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＧＶＬはγ−バレロラクトン、α−アセチルＧＢＬはα−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチルＧＢＬはα−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモＧＢＬはα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを示す。
【００５３】
表１からわかるように、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた場合、ジビニルエチレンカーボネートが無添加の電池１および２の容量維持率は７０％前後である。それに対し、非水溶媒１００容量部に対して５容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加した電池９および１０の容量維持率はそれぞれ８７％および８５％と著しく向上している。
【００５４】
また、ジビニルエチレンカーボネートが無添加の電池３〜８は、充放電不可であった。これは、プロピレンカーボネートや環状カルボン酸エステルの分解が起こったためと考えられる。一方、非水溶媒１００容量部に対して５容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加した電池１１〜１６は、充放電反応が可能となっている。これは、ジビニルエチレンカーボネートによって負極材料表面に緻密で強固な膜が形成され、非水溶媒の分解が抑えられたためと考えられる。また、この膜は熱的に安定であるため、高温環境下での保存後の容量維持率が、一部を除いて８０〜９０％程度と優れており、電池９および１０と同等である。
【００５５】
以上の結果から、ジビニルエチレンカーボネートを非水電解質に添加することにより、高温環境下における充電状態の電池の保存特性が著しく向上することがわかる。
しかし、ジビニルエチレンカーボネートの酸化分解電位は、Ｌｉの電位に対して５．０Ｖと、低いものである。そのため、ジビニルエチレンカーボネートの添加量が多すぎると、その酸化分解によりガスが発生するおそれがある。そこで、次に、ジビニルエチレンカーボネートの添加量について検討した。
【００５６】
《実施例６〜１３および参考例４〜１３》
表２中にＥＣ／ＥＭＣで示したエチレンカーボネート２５容量％とエチルメチルカーボネート７５容量％との混合溶媒を用いた電池１７〜２５を組み立てた。ＥＣ／ＥＭＣは電池１で用いたのと同じ溶媒である。また、表２中にＧＢＬで示したγ−ブチロラクトンを用いた電池２６〜３４を組立てた。ＧＢＬは電池４へ用いたのと同じ溶媒である。
【００５７】
ただし、各電池の非水電解質には表２に示す比率でＤＶＥＣを添加した。そして、各電池の容量維持率を求めた。電池１７〜２６は、それぞれ参考例４〜１３に、電池２７〜３４は、それぞれ実施例６〜１３に対応する。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２より、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にジビニルエチレンカーボネートを０．３容量％以下添加した電池１７および１８の容量維持率には向上がほとんど認められない。このことは、熱的に安定な膜が充分に形成されていないことを示唆している。また、ジビニルエチレンカーボネートの添加割合がそれぞれ２５容量％および３０容量％の電池２４および２５は、保存後の容量維持率が低下している。これは、必要以上に膜が形成され、放電時の分極が増大したためと考えられる。
【００６０】
非水溶媒がγ−ブチロラクトンの場合、ジビニルエチレンカーボネートの添加割合が０．1容量％の電池２６では、充分な充放電反応ができていない。これは、γ−ブチロラクトンの還元分解が充分に抑制されていないためと考えられる。ジビニルエチレンカーボネートの添加割合が０．３容量％の電池２７も、γ−ブチロラクトンの還元分解を抑制するには不充分と考えられ、容量維持率は低下している。また、ジビニルエチレンカーボネートの添加割合が２５容量％および３０容量％の電池３３および３４は、保存後の容量維持率が低下している。これは、ジビニルエチレンカーボネートにより、過度の膜が負極材料表面に形成されてしまったためと考えられる。一方、ジビニルエチレンカーボネートの添加量が０．５〜２０容量部である電池１９〜２３および２８〜３２は、いずれも良好な容量維持率を示している。
以上より、ジビニルエチレンカーボネートの添加量は、非水溶媒１００容量部に対して０．５〜２０容量部が適当であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温環境下における充電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、高温環境下における充電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話等の電子機器の小型軽量化、コードレス化が急速に進んでいる。そして、これらの駆動用電源として、高エネルギー密度の二次電池が要求されている。なかでもリチウムを活物質とする非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】
高エネルギー密度で良好な特性の非水電解質二次電池を得るには、リチウムイオンの移送を担う非水電解質の特性が重要となる。非水電解質の非水溶媒は、通常、溶質が溶解しやすい高誘電率の溶媒と、イオンの移送能力が高い低粘度の溶媒とからなる。
【０００４】
高誘電率溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルが用いられる。また、低粘性溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状炭酸エステルが用いられる。このような混合溶媒にＬｉＰＦ6等の溶質を溶解して調製した非水電解質は、高い導電率を有し、例えば０℃程度の低温下での放電にも対応し得る。
【０００５】
しかし、電池を充電状態で保存した場合、自己放電に起因した電池容量の低下や、ガス発生による電池内圧の上昇の問題が生じる。具体的には、負極側では、カソード還元反応により、非水溶媒が分解され、ガスが発生する。その際、負極中のリチウムも反応するため、自己放電が促進され、電池容量も減少する。負極材料として黒鉛等の炭素材料を用いた場合、コークス等を用いる場合に比べて自己放電量が多くなり、容量減少は顕著となる。
【０００６】
ここで、エチレンカーボネートを非水溶媒として用いた場合、エチレンカーボネートが開環し、二量化し、負極活物質表面に不働態の膜を形成することが報告されている（J. Electrochem. Soc., 138, Aurbach et. al., p. 3529）。この膜は、室温付近で充電状態の電池を保存する際に、非水溶媒の分解を抑制するバリアーとして作用する。しかし、エチレンカーボネート由来の膜は、熱的に不安定であるため、高温環境下では熱分解してしまう。したがって、充電状態の電池を高温環境下で保存する場合には、電池内での非水溶媒の分解反応を抑制することができない。
【０００７】
また、分子中に炭素―炭素二重結合を１つ有するビニレンカーボネートを非水電解質に加えることが検討されている。ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートとの相溶性がよく、しかも負極材料表面上で、優先的に膜を形成すると考えられる（特開平８−４５５４５号公報等）。しかし、ビニレンカーボネート由来の膜も熱安定性が不充分であり、６０〜８０℃の高温環境下で充電状態の電池を保存すると、やはり分解されてしまう。従って、従来の技術で非水溶媒の分解反応を充分に抑制することは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑みたものであり、高温環境下において充電状態で保存する場合においても、優れた安定性を有する非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒が、１００容量部の環状カルボン酸エステル、および２５０〜３５０容量部の非環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部であり、前記負極に含まれる負極材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二次電池に関する。
本発明の他の局面は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒の９０容量％以上が、環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部であり、前記負極に含まれる材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二次電池に関する。
ジビニルエチレンカーボネートからなる膜は、熱安定性に優れ、かつ、リチウムイオンの透過が容易である。
【００１０】
また、本発明は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒が、１００容量部の環状カルボン酸エステル、および２５０〜３５０容量部の非環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部である非水電解質二次電池に関する。
本発明の別の局面は、正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒の９０容量％以上が、環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部である非水電解質二次電池に関する。
非水溶媒は、炭酸エステルおよびカルボン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１１】
前記炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
前記カルボン酸エステルは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記環状カルボン酸エステルは、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
前記非環状カルボン酸エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
ジビニルエチレンカーボネートの量は、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部であることが好ましい。
非水溶媒としては、１００容量部のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに２５０〜３５０容量部のエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１４】
非水溶媒としては、また、１００容量部のγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種、ならびに２５０〜３５０容量部のメチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１５】
非水溶媒としては、さらに、その９０容量％以上が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１６】
非水溶媒としては、さらに、その９０容量％以上が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなるものが挙げられる。
【００１７】
前記正極に含まれる正極材料としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、前記負極に含まれる負極材料としては、炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、黒鉛が好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極材料を含む正極合剤を調製し、その正極合剤を芯材に付与して正極板を形成する工程、負極材料１００重量部およびジビニルエチレンカーボネート０．５〜２０重量部を含む負極合剤を調製し、その負極合剤を芯材に付与して負極板を形成する工程、溶質を非水溶媒に溶解して非水電解質を得る工程、得られた正極板、負極板および非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程、ならびに前記非水電解質中に溶出したジビニルエチレンカーボネートを、重合および開環し、前記負極材料の表面に、膜を形成する工程、を有する非水電解質二次電池の製造法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
非水電解質にジビニルエチレンカーボネートを適量添加すると、高温環境下における充電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
ジビニルエチレンカーボネートの構造を式（１）に示す。
【００２０】
【化１】
ジビニルエチレンカーボネートは、分子中に炭素−炭素二重結合を２つ有し、この二重結合を介して還元時に重合する。その後、エチレンカーボネートのように開環による二量化が進行する。その結果、負極材料表面には膜が形成される。この膜は、エチレンカーボネートや分子中に１つしか炭素―炭素二重結合を有さないビニレンカーボネートからなる膜に比べて、緻密で、強固で、熱安定性に優れている。ジビニルエチレンカーボネートからなる膜は、高温環境下においても分解されず、高温保存時の電池の自己放電を有効に抑制する。
【００２２】
非水電解質中にジビニルエチレンカーボネートを添加した場合、ジビニルエチレンカーボネートが溶媒とともに負極側に移動し、負極材料の表面に膜を形成する。非水電解質中に適量のジビニルエチレンカーボネートが含まれていれば、その量の多少に関係なく膜が形成される。
【００２３】
負極や正極中にジビニルエチレンカーボネートを含有させてもよい。この場合、時間の経過とともに、正極や負極の合剤からジビニルエチレンカーボネートが非水溶媒中に溶出する。従って、非水電解質にジビニルエチレンカーボネートを含ませた場合と同様の結果が得られる。少量のジビニルエチレンカーボネートの使用で膜を効率的に形成するには、負極合剤にあらかじめジビニルエチレンカーボネートを混合しておくことが有効である。
【００２４】
非水溶媒としては、酸化や還元で分解しにくいものとして、環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、非環状カルボン酸エステルなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとを混合して用いる場合、環状炭酸エステル１００容量部と非環状炭酸エステル２５０〜３５０容量部とを混合することが好ましい。このようにすれば、溶質が非水溶媒に溶解しやすくなり、低温での電池の放電特性が良好となる。同様に、環状カルボン酸エステルと非環状カルボン酸エステルとを混合して用いる場合、環状カルボン酸エステル１００容量部と、非環状カルボン酸エステル２５０〜３５０容量部とを混合することが好ましい。
【００２６】
環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルを非水溶媒の主成分として用いることもできる。例えば、９０容量％以上が環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルからなる非水溶媒は、非環状炭酸エステルや非環状カルボン酸エステルを主成分とする非水溶媒に比べて耐酸化性に優れている。
【００２７】
ただし、環状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルを主成分とする非水溶媒は、還元分解され易く、環状カルボン酸エステルは、特に還元されやすい。これらの非水溶媒はジビニルエチレンカーボネートを添加しなければ使用が困難なものである。
【００２８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、溶質の溶解性がよく、高誘電率である点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００２９】
非環状炭酸エステルとしては、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、イオン伝導性がよく、高温保存時のガス発生量が少なくなる点で、エチルメチルカーボネートが好ましい。非環状炭酸エステルは通常、環状炭酸エステルと混合して使用される。
【００３０】
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、イオン伝導性がよい点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３１】
非環状カルボン酸エステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート等が挙げられる。これらは通常、環状カルボン酸エステルと混合して使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
ここで、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等は、本来、黒鉛等の負極材料によって分解されやすいが、高誘電率であり、かつ、低融点であるという点では優れている。ジビニルエチレンカーボネートを添加すれば、これらの非水溶媒の分解が抑制されるため、上記優れた性質のみを発揮させることが可能となる。
【００３３】
ジビニルエチレンカーボネートの添加量は、非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部であることが好ましい。ジビニルエチレンカーボネート量が０．５容量部未満になると、負極活物質表面に熱的に安定な膜が充分に形成されにくくなり、添加量が２０容量部を超えると、過度の膜が形成され、電極反応を阻害する傾向が生じる。従って、ジビニルエチレンカーボネートの非水溶媒中への添加量は、適度な厚さの膜を負極材料表面に形成させ、かつ、電解質本来の性質を損なわないという点から、非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜１０容量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
負極合剤にあらかじめジビニルエチレンカーボネートを含有させる場合は、ジビニルエチレンカーボネートの配合量は、負極材料１００重量部あたり、０．５〜２０重量部でよい。
【００３５】
負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を使用することが好ましい。リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料としては、熱分解炭素、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料や、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物、合金、金属間化合物、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物が挙げられる。なかでも炭素材料が適している。例えば（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛は、電池のエネルギー密度が向上する点で好ましい。炭素材料の平均粒径は１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、金属間化合物としては、遷移金属と珪素との化合物や遷移金属とスズとの化合物などがあげられ、特にニッケルと珪素との化合物、チタンと珪素との化合物が好ましい。
【００３７】
負極合剤には、さらに、負極材料１００重量部あたり、１〜３重量部の結着剤および５０〜１５０重量部の粘度調整剤を加えてペースト状にすることが好ましい。結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニリデンジフルオライドなどが好ましく用いられる。また、粘度調整剤としては、ｎ−メチルピロリドンやカルボキシメチルセルロース水溶液などが好ましく用いられる。得られた負極合剤を、周知の方法で集電体などの芯材に塗着すれば、負極板を得ることができる。
【００３８】
以下に、非水溶媒とジビニルエチレンカーボネートの好ましい配合例を挙げる。
態様１
エチレンカーボネート１００容量部あたり２５０〜３５０容量部のエチルメチルカーボネートを混合した非水溶媒１００容量部に対し、５〜１０容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加する。
【００３９】
態様２
γ―ブチロラクトン１００容量部に対し、５〜１０容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加する。
【００４０】
非水溶媒に溶解させる溶質は、本発明では特に限定されない。非水電解質二次電池で通常用いられているものが使用できる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒への添加量も従来通りでよい。例えば１〜１．５モル／リットルが好適である。
【００４１】
正極材料としては、電池容量を向上させ、エネルギー密度を高める点から、リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物、いわゆるリチウム含有遷移金属酸化物を主体として用いることが好ましい。例えばＬｉxＭＯ2（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態により異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物質が適している。このＬｉxＭＯ2において、遷移金属ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、ＬｉxＭｎ2Ｏ4を用いてもよい。なお、正極材料は、導電剤と混合して用いることが好ましい。また、正極合剤には、負極合剤と同様に、結着剤や粘度調整剤を含ませることが好ましい。
【００４２】
電池の形状には、円筒形、角形、コイン形、ボタン形などが挙げられる。本発明は、どの形状の電池にも適用できる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例、参考例および比較例で用いた正極、負極、セパレータおよび非水電解質、ならびにこれらを用いて組立てた直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０タイプの円筒型非水電解質二次電池について説明する。また、電池の試験方法についても説明する。
【００４４】
（ｉ）正極
正極材料にはＬｉＣｏＯ2を用いた。ＬｉＣｏＯ2１００重量部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック３重量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン７重量部および粘度調整剤としての１重量％のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液１００重量部を加え、混合してペースト状の正極合剤を得た。正極合剤は、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した。それをローラーで圧延し、所定寸法に裁断して正極板とした。
【００４５】
（ii）負極
負極材料には、平均粒径約２０μｍの鱗片状黒鉛を用いた。鱗片状黒鉛１００重量部に対し、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム３重量部および粘度調整剤としての１重量％のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液１００重量部を加え、混合してペースト状の負極合剤を得た。負極合剤は、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した。それをローラーで圧延し、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００４６】
（iii）セパレータ
厚さ２５μｍでポリエチレン製の微多孔性フィルムをセパレータとして用いた。
【００４７】
（iv）非水電解質
以下の実施例、参考例および比較例で準備した非水溶媒に、濃度１．５モル／リットルとなるように溶質としてＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００４８】
（ｖ）電池の組立
まず、正極板と負極板を帯状のセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して極板群を構成した。正極板と負極板には、それぞれアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを溶接した。前記極板群の下部にポリエチレン樹脂製のリング状絶縁板を装着した後、内部にニッケルメッキを施した鉄製電池ケース内に収容した。負極リードの他端は、絶縁板の中央の孔を通して電池ケースの内底面にスポット溶接した。極板群の上面にポリエチレン樹脂製の絶縁板を載置してから電池ケースの開口部の所定位置に溝を設け、所定量の非水電解質をケース内に注入した。次いで、ポリプロピレン樹脂製ガスケットを周縁部に備えたステンレス鋼製の封口板を準備した。封口板の下面に正極リードの他端をスポット溶接した後、封口板を電池ケースの開口部にガスケットを介して装着した。次いで電池ケースの開口端部を封口板の周縁部にかしめ、電池を完成した。電池の容量は１５００ｍＡｈとした。
【００４９】
（vi）電池の試験方法
組立後の電池を、２０℃で、１０５０ｍＡ（０．７Ｃ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で補足充電することを２時間３０分かけて行った。次いで、充電状態の電池を、２０℃で、１５００ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに至るまで放電した。その後、電池を再度、１０５０ｍＡの定電流で充電し、充電状態の電池を６０℃で１０日間保存した。そして、保存後の電池を、２０℃で、保存前と同様に放電した。式１より保存後の放電容量の維持率を求めた。
式１：容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００
【００５０】
《実施例１〜５、参考例１〜３、および比較例１〜８》
表１に示す非水溶媒を用い、所定の方法で電池１〜１６を組立て、各電池の容量維持率を求めた。電池１〜８に用いた非水電解質にはジビニルエチレンカーボネートを添加せず、電池９〜１６に用いた非水電解質にはジビニルエチレンカーボネートを非水溶媒１００容量部あたり５容量部添加した。電池１〜８は、それぞれ比較例１〜８に、電池９、１０および１１は、それぞれ参考例１、２および３に、電池１２〜１６は、それぞれ実施例１〜５に対応する。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
表１中、ＤＶＥＣはジビニルエチレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＧＶＬはγ−バレロラクトン、α−アセチルＧＢＬはα−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチルＧＢＬはα−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモＧＢＬはα−ブロモ−γ−ブチロラクトンを示す。
【００５３】
表１からわかるように、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた場合、ジビニルエチレンカーボネートが無添加の電池１および２の容量維持率は７０％前後である。それに対し、非水溶媒１００容量部に対して５容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加した電池９および１０の容量維持率はそれぞれ８７％および８５％と著しく向上している。
【００５４】
また、ジビニルエチレンカーボネートが無添加の電池３〜８は、充放電不可であった。これは、プロピレンカーボネートや環状カルボン酸エステルの分解が起こったためと考えられる。一方、非水溶媒１００容量部に対して５容量部のジビニルエチレンカーボネートを添加した電池１１〜１６は、充放電反応が可能となっている。これは、ジビニルエチレンカーボネートによって負極材料表面に緻密で強固な膜が形成され、非水溶媒の分解が抑えられたためと考えられる。また、この膜は熱的に安定であるため、高温環境下での保存後の容量維持率が、一部を除いて８０〜９０％程度と優れており、電池９および１０と同等である。
【００５５】
以上の結果から、ジビニルエチレンカーボネートを非水電解質に添加することにより、高温環境下における充電状態の電池の保存特性が著しく向上することがわかる。
しかし、ジビニルエチレンカーボネートの酸化分解電位は、Ｌｉの電位に対して５．０Ｖと、低いものである。そのため、ジビニルエチレンカーボネートの添加量が多すぎると、その酸化分解によりガスが発生するおそれがある。そこで、次に、ジビニルエチレンカーボネートの添加量について検討した。
【００５６】
《実施例６〜１３および参考例４〜１３》
表２中にＥＣ／ＥＭＣで示したエチレンカーボネート２５容量％とエチルメチルカーボネート７５容量％との混合溶媒を用いた電池１７〜２５を組み立てた。ＥＣ／ＥＭＣは電池１で用いたのと同じ溶媒である。また、表２中にＧＢＬで示したγ−ブチロラクトンを用いた電池２６〜３４を組立てた。ＧＢＬは電池４へ用いたのと同じ溶媒である。
【００５７】
ただし、各電池の非水電解質には表２に示す比率でＤＶＥＣを添加した。そして、各電池の容量維持率を求めた。電池１７〜２６は、それぞれ参考例４〜１３に、電池２７〜３４は、それぞれ実施例６〜１３に対応する。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
表２より、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にジビニルエチレンカーボネートを０．３容量％以下添加した電池１７および１８の容量維持率には向上がほとんど認められない。このことは、熱的に安定な膜が充分に形成されていないことを示唆している。また、ジビニルエチレンカーボネートの添加割合がそれぞれ２５容量％および３０容量％の電池２４および２５は、保存後の容量維持率が低下している。これは、必要以上に膜が形成され、放電時の分極が増大したためと考えられる。
【００６０】
非水溶媒がγ−ブチロラクトンの場合、ジビニルエチレンカーボネートの添加割合が０．1容量％の電池２６では、充分な充放電反応ができていない。これは、γ−ブチロラクトンの還元分解が充分に抑制されていないためと考えられる。ジビニルエチレンカーボネートの添加割合が０．３容量％の電池２７も、γ−ブチロラクトンの還元分解を抑制するには不充分と考えられ、容量維持率は低下している。また、ジビニルエチレンカーボネートの添加割合が２５容量％および３０容量％の電池３３および３４は、保存後の容量維持率が低下している。これは、ジビニルエチレンカーボネートにより、過度の膜が負極材料表面に形成されてしまったためと考えられる。一方、ジビニルエチレンカーボネートの添加量が０．５〜２０容量部である電池１９〜２３および２８〜３２は、いずれも良好な容量維持率を示している。
以上より、ジビニルエチレンカーボネートの添加量は、非水溶媒１００容量部に対して０．５〜２０容量部が適当であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高温環境下における充電状態での保存特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
Claims (10)
- 正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒が、１００容量部の環状カルボン酸エステル、および２５０〜３５０容量部の非環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部であり、
前記負極に含まれる材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二次電池。 - 正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒の９０容量％以上が、環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部であり、
前記負極に含まれる材料が、その表面にジビニルエチレンカーボネートから形成された膜を有する非水電解質二次電池。 - 正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒が、１００容量部の環状カルボン酸エステル、および２５０〜３５０容量部の非環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部である非水電解質二次電池。 - 正極、負極、および溶質を溶解した非水溶媒からなる非水電解質を具備した非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質が、ジビニルエチレンカーボネートを含有し、前記非水溶媒の９０容量％以上が、環状カルボン酸エステルからなり、前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．３〜３０容量部である非水電解質二次電池。 - 前記環状カルボン酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非環状カルボン酸エステルが、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネートおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または３記載の非水電解質二次電池。
- 前記ジビニルエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒１００容量部あたり、０．５〜２０容量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記負極が、炭素材料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 正極材料を含む正極合剤を調製し、その正極合剤を芯材に付与して正極板を形成する工程、負極材料１００重量部およびジビニルエチレンカーボネート０．５〜２０重量部を含む負極合剤を調製し、その負極合剤を芯材に付与して負極板を形成する工程、溶質を非水溶媒に溶解して非水電解質を得る工程、得られた正極板、負極板および非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組み立てる工程、ならびに前記非水電解質中に溶出したジビニルエチレンカーボネートを、重合および開環し、前記負極材料の表面に、膜を形成する工程、を有する非水電解質二次電池の製造法。
- 前記正極材料が、リチウム含有遷移金属酸化物であり、前記負極材料が、炭素材料である請求項９記載の非水電解質二次電池の製造法。
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