KR20100038309A

KR20100038309A - 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 장치

Info

Publication number: KR20100038309A
Application number: KR1020097026781A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 오퍼; 부근 오
Original assignee: 티악스 엘엘씨
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2010-04-14
Also published as: CN101779316A; JP2010528431A; US8313866B2; US20100283429A1; WO2008147751A1

Abstract

본 발명은 알칼리 금속을 가역적으로 내어주거나 받는 것이 가능한 양극; 알칼리 금속을 가역적으로 내어주거나 받는 것이 가능한 음극; 및 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염, 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 이산화황과 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성용매로 구성되는 전해액을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다. 일부 실시형태에서는 상기 전해액에 궁극적으로 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매가 포함되지 않는다.

비수계 전해액, 전기화학 장치

Description

비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 장치{NON-AQUEOUS ELECTROLYTES AND ELECTROCHEMICAL DEVICES INCLUDING THE SAME}

본 발명은 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지와 같은 전기화학 장치와 그 관련기술에 관한 것이다.

리튬이온전지는 경량, 고에너지 및 장수명인 이차전지, 즉 충전지이다. 비수계 전해액을 포함하는 리튬이온전지는 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자기기의 전원으로 광범위하게 사용되어지고 있다. 또한, 이들 리튬이온전지는 하이브리드형 전기자동차(hybrid electric vehicles, 이하 HEV로 약기함)와 플러그인 HEV(Plug-in HEV, 이하 PHEV로 약기함)의 전원으로서도 평가되고 있다.

리튬이온전지는 보통 전기화학적으로 활성인 재료들을 포함하는 하나 또는 그 이상의 리튬이온셀들로 제조되어진다. 일반적으로 단전지는 한쌍의 전극(즉, 음극과 양극)과 상기 전극들을 전기적으로는 절연하고 이온은 통과시키는 분리막(separator)을 포함한다. 전해액은 상기 셀내에 분산되어져 충전과 방전중에 전하의 균형을 유지시켜준다. 상시 전해액은 리튬염(예, LiPF₆)이 하나 또는 그 이상 의 비양자성 유기용매와 같은 액체 용매에 용해되어진 것이나 하나 또는 그 이상의 폴리아크릴로니트릴과 같은 고체 고분자에 함유되어 있는 것을 포함한다. 상기 리튬이온셀의 음극은 보통 인터칼레이션(intercalation) 재료이다. 인터칼레이션 재료들의 보기로는 코우크스, 메조카본(예, 메조카본 미크로 비드(mesocarbon microbeads, 이하 MCMB로 약기함), 무정형 카본, 흑연 등이 있다. 상기 리튬이온셀의 양극은 보통 LiCoO₂, LiNiO₂, 또는 LiMn₂O₄와 같은 리튬금속산화물들을 포함한다.

일반적으로 리튬이온셀은 최초의 상태에서는 충전되어져 있지 않다. 에너지를 전달하기 위해서는 보통 그러한 셀이 충전되어지는데, 이때 리튬이온이 리튬을 함유하는 양극에서 방출된 후 음극으로 전달되어 삽입되어진다. 방전시에는 반대의 과정이 일어나서 전류가 외부회로를 통하여 흐르게 된다. 이와 같이 일련의 충방전과정에서 리튬이온은 음극과 양극 사이를 이동하게 된다.

하나의 측면에서 본 발명은 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지와 같은 전지화학 장치와 그 관련기술에 관한 것이다. 일부 실시형태에서는 전해액이 하나 또는 그 이상의 리튬염이 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 이산화황과 하나 또는 그 이상의 카보네이트계, 락톤계, 에테르계, 에스테르계 및/또는 아세테이트계 등의 비양자성 극성용매와의 혼합물에 용해되어있는 것이다. 또 다른 실시형태에서, 상기 전해액은 본질적으로 하나 또는 그 이상의 다른 비양자성 극성용매를 사용하지 않는다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 가역적으로 알칼리 금속이온의 삽입과 탈리가 가능한 양극, 가역적으로 알칼리 금속이온의 방출과 흡장이 가능한 음극 및 하나 또는 그 이상의 리튬염이 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 이산화황과 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성용매에 용해되어있는 전해액을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

본 발명의 실시형태들은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 형태들을 포함할 수도 있다. 전해액에 용해되어 있는 하나 또는 그 이상의 리튬염의 농도는 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, 다가성 음이온과 결합된 리튬염, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매의 함량은 약 5부피%에서 약 100부피%의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매는 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매의 함량은 0부피%에서 약 95부피%의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매는 카보네이트계, 락톤계, 에테르, 에스테르계, 아세테이트계, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 알칼리 금속은 리튬을 포함한다. 상기 양극은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si로 이루어진 군에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, 산화바나듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 음극은 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭(intermetallic) 화합물, 리튬금속 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬 염, 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 이산화황 및 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매를 포함하는 비수계 전해액을 형성하는 방법과 이 전해액을 사용하여 전기화학 셀을 만드는 것에 관한 것이다.

실시형태들은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 구성을 포함할 수도 있다. 전해액에 용해되어 있는 하나 또는 그 이상의 리튬염의 농도는 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, 다가성 음이온과 결합된 리튬염, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매의 함량은 약 5부피%에서 약 100부피%의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매는 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매의 함량은 0부피%에서 약 95부피%의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매는 카보네이트계, 락톤계, 에테르, 에스테르계, 아세테이트계, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 상기 알칼리 금속은 리튬을 포함한다. 상기 전기화학 셀은 리튬을 가역적으로 방출하고 흡장할 수 있는 음극과 리튬을 가역적으로 탈리하고 삽입하는 양극을 포함한다. 상기 전기화학 셀은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si로 이루어진 군에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn_0.5Ni_0.5O₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, 산화바나듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 재료로 된 양극을 포함한다. 상기 전기화학 셀은 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭 화합물, 리튬금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 재료로 된 음극을 포함한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 가역적으로 알칼리 금속이온의 삽입과 탈리가 가능한 양극, 가역적으로 알칼리 금속이온의 방출과 흡장이 가능한 음극, 및 필수적으로 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염, 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매 및 이산화황으로 구성되는 비수계 전해액을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

실시형태들은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 구성을 포함할 수도 있다. 전해액에 용해되어 있는 하나 또는 그 이상의 리튬염의 농도는 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, 다가성 음이온과 결합된 리튬염, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매의 함량은 약 30%에서 약 99.5%범위이다. 상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매는 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 알칼리 금속은 리튬을 포함한다. 상기 양극은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si로 이루어진 군에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, 산화바나듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 음극은 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭 화합물, 리튬금속 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 전해액은 본질적으로 하나 또는 그 이상의 다른 비양자성 극성용매를 사용하지 않는다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 이하에서 서술되어 있는 것처럼 초기 방전 전에 상기 전기화학 셀을 충전하고, 이 셀의 초기 방전을 실시하며, 초기 방전 후에 재충전하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

실시형태들은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 장점을 포함할 수도 있다.

상기 전해액은 약 -40℃에서 약 70℃의 범위와 같이 광범위한 온도 범위에서 우수한 저온 셀성능과 고온 수명특성을 제공하는 것이 가능하다.

상기 전기화학 셀은 휴대용 전기장치, HEV, PHEV 및 군사용 응용으로도 사용되어질 수 있다.

전기화학 셀은 일차전지 또는 이차전지일 수 있다. 일차 전기화학 셀은 방전되어지는 것을 의미하는 것으로, 즉, 소모되어지고, 한번만 사용되어져 버려지는 것이다. 일차전지는 재충전을 고려하지 않는 것이다. 일차전지에 관하여서는 하나의 예로써 David Linden이 편집한 Handbook of Batteries(McGraw-Hill, 제 2 판, 1995)에 서술되어 있다. 이차 전기화학 셀은 여러번의 재충전이 가능한데, 예를들면, 50회 이상, 100회이상, 또는 그 이상이다. 어떤 경우들에서, 이차전지셀은 여러겹으로 구성된 분리막 및/또는 상대적으로 두꺼운 분리막 등과 같이 상대적으로 강인한 분리막을 포함하는 것이 가능하다. 또한, 이차전지셀은 해당 셀내에서 일어날 수 있는 팽윤 등과 같은 변화들을 수용할 수 있도록 설계되어지는 것이 가능하다. 이차전지셀에 관해서는 Falk & Salkind가 편집한 "Alkaline Storage Batteries"(John Wiley & Sonc, Inc. 1969), 미국 특허 345,124 및 프랑스 특허 164,681에 서술되어져 있다.

하나 또는 그 이상의 실시형태들의 상세한 내용은 이하의 서술에서 명확하게 설명되어 진다. 본 발명의 다른 측면들, 형태들 및 장점들은 다음의 도면, 실시형태의 상세한 설명들 및 부가된 청구항들에서 명백해질 것이다.

도 1은 리튬이온 전기화학 셀의 한 형태에 관한 도면이다.

도 2는 실시예 9와 10에 기술된 전해액 조성물 및 비교예 1에서 기술된 전해액을 함유한 리튬이온 MCMB 반전지셀들의 C/20 화성(formation) 충방전을 나타낸 그래프이다. 충방전 효율은 두개의 셀들의 측정결과를 평균한 것이다.

도 3은 실시예 9와 10에 기술된 전해액 조성물 및 비교예 1에서 기술된 전해액을 함유한 리튬이온 MCMB 반전지셀들을 -40℃에서 전기화학 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, 이하 EIS로 약기함) 측정으로 얻어진 나이퀴스트 선도(Nyquist Plot)를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 10의 전해액을 함유한 리튬이온 MCMB 반전지셀의 방전용량을 상온과 -30℃에서 측정한 결과를 나타낸 그래프이다: 흐릿한 선=C/5, -30℃, 점선=C/5, 상온 및 실선=C/20, -30℃.

도 5는 실시예 13의 전해액과 비교예 3의 전해액의 온도변화와 등온시험중의 압력변화를 가속속도열량계(accelerating rate calorimeter)를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 14의 전해액의 온도변화와 등온시험중의 압력변화를 가속속도열량계를 사용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 1과 관련하여, 리튬이온 전기화학 셀(100)은 음극 집전체(14)와 전기적으로 접촉된 음극(120), 양극 집전체(180)와 전기적으로 접촉된 양극(160), 분리막(200) 및 전해액을 포함한다. 음극(120), 양극(160), 분리막(200) 및 전해액은 전하의 균형을 유지하기 위해 외장체(220)내에 들어있다.

전해액은 하나 또는 그 이상의 리튬염이 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 하나 또는 그 이상의 비양자성 용매 및 이산화황(SO₂)을 포함하는 용매에 용해되어진 것을 포함한다. 이론적인 제약이 없이, 니트릴기를 함유한 용매는 예로써 일부 선형 에스테르 용매에 비해 낮은 점성, 낮은 녹는점, 높은 유전상수 및 높은 산화안정성을 제공한다. 그러나, 일부 응용에 있어, 니트릴계 용매는 탄소계 음극이나 리튬금속 음극의 표면을 부동태화시키는 안정한 고체전해질계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI로 약기함)을 형성하지 않는다. 따라서, 상기와 같은 저전압 음극들이 사용되어질 경우에는 니트릴계 용매들이 계속적으로 전기화학적 환원되는 경향이 있어, 수명특성이 나빠지는 결과를 초래한다. 그러므로, 니트릴계 용매는 탄소, 리튬금속 또는 여타의 저전압 음극의 표면에 안정한 SEI층을 형성할 수 있는 여타의 전해액 성분들과 함께 사용되어져야 한다. 여기에 있어, SO₂는 특정 니트릴계 용매들의 환원 전위보다 더 높은 환원 전위를 가지고 있어, 우선적으로 환원되어 SEI층을 형성하는 첨가제로 사용되어질 수 있다. 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매가 SO₂(SEI 형성제)와 함계 사용되어지므로 원하는 물성들을 향상(즉, 극대화)시키기 위해 상기 전해액내의 니트릴계 용매의 함량을 증가시킬 수 있다(예, 약 30부피% 이상). 예로써, 현저한 저온 성능 특성을 갖는 음극 SEI와 함께, 낮은 녹는점, 낮은 점도, 높은 전도도와 높은 안정성을 갖는 전해액을 사용함에 의해, 이 전해액은 저온에서 우수한 성능과 현저한 고온 안정성을 제공하는 것이 가능해진다. 일부 실시형태에 의하면, SO₂와 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함하는 전해액은 예를 들어 일반적으로 카보네이트계 용매만으로 조성된 전해액과 비교하여 볼 때 -40℃에서 거의 1mS/cm와 동등하거나 그 이상의 전도도를 제공하며, 85℃에서 전해액 분해가 감소되는 특성을 제공하였다.

일부 실시형태들에서, 상기 전해액을 위한 용매의 조성은 (i) 약 5부피%에서 100부피%의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매와 (ii) 약 0부피%에서 약 95부피%의 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매를 갖는 용매 혼합물의 약 70중량%에서 약 99.95중량% 및 (iii) 약 0.05중량%에서 약 30중량%의 SO₂를 포함한다. 예를 들어, 상기 전해액을 위한 용매의 조성은 (i) 약 10부피%에서 80부피%의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매와 (ii) 약 20부피%에서 약 90부피%의 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매를 갖는 용매 혼합물의 약 90중량%에서 약 99.5중량% 및 (iii) 약 0.5중량%에서 약 10중량%의 SO₂를 포함한다. 또 다른 예로서, 상기 전해액을 위한 용매의 조성은 (i) 약 30부피%에서 60부피%의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매와 (ii) 약 40부피%에서 약 70부피%의 하나 또는 그 이상의 비양자성 극성 용매를 갖는 용매 혼합물의 약 95중량%에서 약 99중량% 및 (iii) 약 1중량%에서 약 5중량%의 SO₂를 포함한다.

상기 리튬염은 상기 용매에 용해되어 이온을 제공함으로써 전해액을 형성할 수 있는 어떤 재료도 사용 가능하다. 리튬이온을 제공하는 특정 리튬염의 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x와 같은 다가성 음이온과 결합된 리튬염과 이들의 조합에서 가능한 혼합물을 포함한다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범위이다. 예로써, 약 0.5몰에서 약 1.5몰, 그리고 약 0.6몰에서 약 1.3몰의 범위이다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.3몰 이상, 약 0.5몰 이상, 약 0.7몰 이상, 약 0.9몰 이상, 약 1.1몰 이상, 약 1.3몰 이상, 약 1.5몰 이상, 약 1.7몰 이상, 약 1.9몰 이상, 및/또는 약 2.0몰 이하, 약 1.8몰 이하, 약 1.6몰 이하, 약 1.4몰 이하, 약 1.2몰 이하, 약 1.0몰 이하, 약 0.8몰 이하, 약 0.6몰 이하, 또는 약 0.4몰 이하가 가능하다.

이상에서 명시한 대로, 니트릴기를 함유하는 용매는 저온 성능과 고온 수명 의 향상을 위해 낮은 점도, 낮은 녹는점, 높은 유전 상수, 높은 산화 안정성 및 높은 전압 안정성을 제공하는 것이 가능하다. 니트릴계 용매의 예로는 표 1에 열거한 것과 같이 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴과 같은 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

일부 니트릴계 용매의 물리적 성질

용매	약어	분자식	끓는점 (^oC)	녹는점 (^oC)	유전상수
프로피오니트릴	PN	CH₃CH₂CN	97	-93	27.7
부티로니트릴	BN	CH₃CH₂CH₂CN	116	-112	20.7
발레로니트릴	VN	CH₃(CH₂)₃CN	140	-96	17.7
헥산니트릴	HN	CH₃(CH₂)₄CN	162	-80	N/A

상기 전해액은 약 5부피%에서 약 100부피%의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 전해액은 약 5부피% 이상, 약 10부피% 이상, 약 20부피% 이상, 약 25부피% 이상, 약 30부피% 이상, 약 35부피% 이상, 약 40부피% 이상, 약 45부피% 이상, 약 50부피% 이상, 약 50부피% 이상, 약 60부피% 이상, 약 65부피% 이상, 약 70부피% 이상, 약 75부피% 이상, 약 80부피% 이상, 약 85부피% 이상, 약 90부피% 이상 또는 약 95부피% 이상의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함할 수 있다; 및/또는 상기 전해액은 약 100부피% 이하, 약 95부피% 이하, 약 90부피% 이하, 약 85부피% 이하, 약 80부피% 이하, 약 75부피% 이하, 약 70부피% 이하, 약 65부피% 이하, 약 60부피% 이하, 약 55부피% 이하, 약 50부피% 이하, 약 45부피% 이하, 약 40부피% 이하, 약 35부피% 이하, 약 30부피% 이하, 약 25부피% 이하, 약 20부피% 이하, 약 15부피% 이하, 또는 약 10부피% 이하의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함할 수 있다.

여타의 비양자성 극성 용매들의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트와 같은 카보네이트계 용매; g-부티로락톤(GBL), g-발레로락톤, g-카프로락톤과 같은 락톤계 용매; 테트라히드로퓨란(THF), 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄과 같은 에테르계 용매; 메틸프로피오네이트, 메틸피발레이트, 부틸피발레이트, 헥실피발레이트, 옥틸피발레이트, 디메틸옥살레이트, 에틸메틸옥살레이트, 디에틸옥살레이트와 같은 에스테르계 용매; 및/또는 메틸아세테이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 아세테이트계 용매들이 포함된다.

상기 전해액은 약 20부피%에서 약 90부피%의 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 전해액은 약 20부피% 이상, 약 25부피% 이상, 약 30부피% 이상, 약 35부피% 이상, 약 40부피% 이상, 약 45부피% 이상, 약 50부피% 이상, 약 50부피% 이상, 약 60부피% 이상, 약 65부피% 이상, 약 70부피% 이상, 약 75부피% 이상, 약 80부피% 이상, 또는 약 85부피% 이상의 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매를 포함할 수 있다; 및/또는 상기 전해액은 약 90부피% 이하, 약 85부피% 이하, 약 80부피% 이하, 약 75부피% 이하, 약 70부피% 이하, 약 65부피% 이하, 약 60부피% 이하, 약 55부피% 이하, 약 50부피% 이하, 약 45부피% 이하, 약 40부피% 이하, 약 35부피% 이하, 약 30부피% 이하, 또는 약 25부피% 이하의 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매를 포함할 수 있다.

이론적인 제약이 없이, 이산화황은 소위 SEI로 불려지는 아주 안정한 음극상 부동태막을 형성하는 것이 가능하여, 셀의 저온에서의 성능과 고온에서의 수명을 향상시킬 수 있다고 믿어진다. 상기 이산화황은 높은 유전상수를 갖는 에틸렌카보네이트의 사용을 낮추고, SEI 형성에는 좋지 않을 수 있는 저점도 용매들의 사용을 가능하게 해준다.

상기 전해액은 약 0.05중량%에서 약 30중량%의 SO₂를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 전해액은 약 0.05중량% 이상, 약 5중량% 이상, 약 10중량% 이상, 약 15중량% 이상, 약 20중량% 이상, 또는 약 25중량% 이상의 SO₂를 포함할 수 있다; 및/또는 상기 전해액은 약 30중량% 이하, 약 25중량% 이하, 약 20중량% 이하, 약 15중량% 이하, 약 10중량% 이하, 또는 약 5중량% 이하의 SO₂를 포함할 수 있다.

양극(160)은 리튬이온셀의 충전과정중에 가역적으로 리튬이온들을 내어주고, 방전과정중에 이들 이온들을 가역적으로 받아들이는 것(예, 삽입/탈리 또는 인터칼레이션/디인터칼레이션에 의함)이 가능한 어떤 재료도 사용되어질 수 있다. 양극(160)에 포함되어질 수 있는 재료들의 예로서는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂ 및 LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂와 같은 층상구조의 리튬금속산화물들; LiFePO₄, LiCoPO₄ 및 LiMnPO₄와 같은 올리빈형 재료들; LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_0.5O₄와 같은 스피넬형 재료들; 산화바나듐; 그리고 이들로부터 구성된 두가지 또는 그 이상의 혼합물이 있다.

음극(120)에는 리튬이온셀의 충전과정 중에 가역적으로 리튬이온들을 받아들이고, 방전과정 중에 이들 이온들을 가역적으로 내어주는 것(예, 삽입/탈리 또는 인터칼레이션/디인터칼레이션에 의해)이 가능한 어떤 재료도 포함되어질 수 있다. 음극(120)에 포함되어질 수 있는 재료들의 예로서는 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭 화합물, 리튬금속, 리튬합금 그리고 이들로부터 구성된 두가지 또는 그 이상의 혼합물이 있다.

분리막(200)은 이 분리막을 통하여 이온들이 통과되는 동안 양극(160)과 음극(120) 사이를 전기적으로 격리시키는 것이 가능한 어떤 재료도 포함할 수 있다. 분리막(200)에 포함되어질 수 있는 재료들의 예로서는 미세다공성 단층 폴리에틸렌(PE), 미세다공성 단층 폴리프로필렌(PP), 미세다공성 PP/PE/PP 삼층 분리막, 그리고 폴리올레핀/무기질 혼성의 미세다공성 분리막이 있다.

다수의 실시형태들이 기술되었지만, 본 발명은 그에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 일부 실시형태들에서, 상기 전해액은 하나 또는 그 이상의 리튬염이 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매와 이산화황(SO₂)을 포함하는 용매에 용해되어진 것을 포함하며(예, 것으로 구성되거나 필수적으로 구성되며), 본질적으로 어떠한 여타의 비양자성 용매의 사용에서 자유롭다(예, 5부피% 이하). 이들 전해액 조성들은 니트릴계 용매들의 탁월한 저온 리튬이온 전도도, 고온 안정성 및 매우 높은 전기화학적 전위 안정성으로 인해 리튬이차전지의 적용 온도와 전압범위를 확장할 수 있다. 상기 리튬염과 니트릴계 용매는 이상에서 명시한 재료들에서 선택되어질 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범위이다. 예를 들면, 약 0.5몰에서 약 1.5몰, 그리고 약 0.7몰에서 약 1.2몰의 범위이다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.3몰 이상, 약 0.5몰 이상, 약 0.7몰 이상, 약 0.9몰 이상, 약 1.1몰 이상, 약 1.3몰 이상, 약 1.5몰 이상, 약 1.7몰 이상, 약 1.9몰 이상, 및/또는 약 2.0몰 이하, 약 1.8몰 이하, 약 1.6몰 이하, 약 1.4몰 이하, 약 1.2몰 이하, 약 1.0몰 이하, 약 0.8몰 이하, 약 0.6몰 이하, 또는 약 0.4몰 이하가 가능하다.

상기 전해액은 약 30부피%에서 약 99.5부피%의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 전해액은 약 30부피% 이상, 약 35부피% 이상, 약 40부피% 이상, 약 45부피% 이상, 약 50부피% 이상, 약 50부피% 이상, 약 60부피% 이상, 약 65부피% 이상, 약 70부피% 이상, 약 75부피% 이상, 약 80부피% 이상, 약 85부피% 이상, 약 90부피% 이상, 또는 약 95부피% 이상의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함할 수 있다; 및/또는 상기 전해액은 약 99.5부피% 이하, 약 95부피% 이하, 약 90부피% 이하, 약 85부피% 이하, 약 80부피% 이하, 약 75부피% 이하, 약 70부피% 이하, 약 65부피% 이하, 약 60부피% 이하, 약 55부피% 이하, 약 50부피% 이하, 약 45부피% 이하, 약 40부피% 이하, 또는 약 35부피% 이하의 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매를 포함할 수 있다.

하기의 실시예 및 비교예, 특히 용매와 염의 조성들은 예시들일 뿐 여기에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

일련의 전해액 조성물들이 전기화학적 특성을 평가하기 위해 제조되어졌으며, 일부 비교예를 위해서도 제조되어졌다. 일본 키시다사(Kishida Co.)에서 구입한 전해액을 사용한 비교예 1 이외에서의 모든 전해액 조성물들은 아르곤가스가 충진된 글로브박스내에서 제조되어졌다. 상기 전해액 조성물들의 이온전도도를 측정하기 위해, 스테인레스 스틸 전극을 갖는 2016형 코인셀들이 상기 전해액 조성물들을 가지고 제조되어졌다. Model SI 1260 Impedance/Gain Phase Analyzer가 연결된 EG&G PAR Model 273A potentiostat/galvanostat를 사용하여 상기 전해액 조성물들의 벌크 저항을 측정하기 위해 상기 제조된 셀들의 EIS 측정이 행해졌다. 상기 교류 임피던스는 상온에서 -40℃까지 5mV의 진폭 조건에서 측정되어졌다. 저온 측정은 상기 impedance analyzer에 연결된 케이블이 장착된 ScienTemp사의 냉동고 내에서 행해졌다. 상기 전해액 조성물들의 이온전도도는 다음의 식 (1)을 사용하여 계산되어졌다:

이온전도도 (s) = L / (A x R) (S/ cm ) (1)

여기에서, L은 두 스테인레스 스틸 전극사이의 거리, A는 유효측정면적, 그리고 R은 EIS측정에서 얻어진 벌크 저항값이다.

(실시예 1-4)

LiPF₆염이 표 2에 열거되어 있는 대로 다양한 몰농도로 발레로니트릴(VN)에 용해되었다. VN은 비교예 1의 LiPF₆를 EC/DMC/EMC(1/1/1 부피%)(이하 1.0M LiPF₆ in EDE111으로 약기함)에 1몰농도로 용해한 전해액에 비해 저온에서 향상된 이온전도도를 보였다. 낮은 몰농도의 VN 전해액이 저온에서 높은 전도도를 보였다. LiPF₆를 BN에 1몰농도로 용해한 전해액(이하 1.0M LiPF₆ in BN으로 약기함)이 전 온도영역에 걸쳐 보다 높은 전도도를 보였다.

예	온도(^oC) 조성	23	10	0	-10	-20	-30	-40
예	온도(^oC) 조성	이온전도도 (mS/cm)
실시예1	1.0M LiPF₆ in VN	10.38	8.87	7.11	5.62	4.35	3.29	2.10
실시예2	0.8M LiPF₆ in VN	11.00	9.07	7.43	6.06	4.89	3.75	2.49
실시예3	0.5M LiPF₆ in VN	9.28	7.90	6.77	5.74	4.85	3.84	2.78
실시예4	1.0M LiPF₆ in BN	19.30	16.00	14.19	11.85	9.68	7.86	5.56
비교예 1	1M LiPF₆ in EDE111	10.30	8.09	6.33	4.88	3.70	2.47	1.39

(실시예 5-8)

LiBOB염이 표 3에 열거한 대로 다양한 몰농도로 니트릴계 용매들과 카보네이트계 용매들의 혼합물에 용해되어졌다. EDE111과 EC/PC/DMC(1/1/3 부피%)(이하 EPD113으로 약기함)의 두가지 카보네이트계 용매 혼합물들이 사용되어졌다. 표 3은 SO₂나 니트릴계 용매의 첨가가 비교예 2의 LiBOB을 EPD113에 0.7몰농도로 용해한 전해액(이하 0.7M LiBOB in EPD113)에 비해 저온 전도도를 향상시켰음을 보여주고 있다. 실시예 1-5에서 언급된 LiPF₆계 전해액 조성물들을 통해 관측된 경향에서 보여지듯이 LiBOB계 전해액 조성물에 BN을 첨가하는 것이 VN을 첨가하는 것에 비해 보다 높은 전도도를 제공하였다.

예	온도(^oC) 조성	24	10	0	-10	-20	-30	-40
예	온도(^oC) 조성	이온전도도 (mS/cm)
실시예5	0.6M LiBOB in EPD113/VN (50/50 by vol%)	7.15	5.34	4.14	3.24	2.29	1.56	0.78
실시예6	0.6M LiBOB in EPD113/BN (50/50 by vol%)	8.79	6.57	5.28	4.20	3.04	2.14	1.24
실시예7	0.7M LiBOB in EPD113/SO₂ (27.2wt% SO₂)	8.57	6.37	5.08	3.98	2.79	1.93	0.69
실시예8	0.7M LiBOB in EDE111/SO₂ (20.4wt% SO₂)	7.41	5.59	4.50	3.51	2.52	1.75	0.97
비교예 2	0.7M LiBOB in EPD111	5.76	4.18	3.23	2.28	1.21	0.68	0.38

(실시예 9-12)

표 4에 열거된 다음의 전해액 조성물들은 보다 상세한 전기화학적 평가를 위해 제조되어졌다.

예	리튬염	몰농도	용매 구성	약어
실시예9	LiPF₆	1.0	EC/DMC/EMC/BN (1/1/1/3부피%) + 1중량% SO₂	EDEBS1
실시예10	LiPF₆	1.0	EC/DMC/EMC/BN (1/1/1/3 부피%) + 5중량% SO₂	EDEBS5
실시예11	LiBOB	0.6	EC/PC/DMC/BN (1/1/1/3 부피%) + 1중량% SO₂	EPDBS1
실시예12	LiBOB	0.6	EC/PC/DMC/BN (1/1/1/3 부피%) + 5중량% SO₂	EPDBS5

음극 극판은 다음과 같이 제조되었다. Osaka Gas사의 MCMB2528 흑연을 활물질 90중량%, Denka사의 아세틸렌블랙(AB) 3중량% 그리고 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 7중량%의 조성에 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 사용하여 제조한 전극슬러리를 사용하여 약 5mg/cm²(단면기준) 수준으로 구리 집전체상에 코팅하였다. 상기 슬러리는 MCMB와 AB를 PVDF를 NMP에 녹인 용액에 분산하여 혼합함으로 만들어졌다. 상기 슬러리는 탁상형 제막기를 사용하여 전극 집전체 호일에 제막되고, 이 코팅된 호일은 130℃에서 30분간 건조되었다. 마지막으로 이 건조된 극판은 계획된 두께와 기공도로 압연되었다. 상기 기공도는 30℃에서 40%의 범위이며, 이는 전극합제 밀도가 1.35에서 1.45g/cc에 해당하는 것이다. 리튬이온 음극 반전지 셀들은 초기 충방전 효율의 평가와 -40℃에서의 교류 임피던스 측정을 위해 실시예 9와 10 및 비교예 1의 전해액 조성물을 사용하여 2016형 코인셀로 만들어졌다.

도 2는 리튬이온 음극 반전지셀들의 초기 C/20 리튬삽입(lithiation)/탈리튬(de-lithiation) 사이클을 나타낸 것이다. 실시예 9와 10의 전해액 조성물들을 가진 상기 리튬이온 음극 반전지 셀들은 비교예 1의 전해액을 가진 리튬이온 반전지셀 보다도 나은 초기 충방전 효율을 나타내었다.

도 3은 앞서에서 기술한 EIS 실험의 결과인 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다. 상기 결과는 실시예 9와 10의 전해액 조성물들을 가진 상기 리튬이온 음극 반전지 셀들이 비교예 1의 전해액을 가진 상기 셀 보다 -40℃에서 낮은 저항을 나타내는 것을 보여주고 있다. 상기 자료들은 니트릴계 용매와 함께 SO₂ 첨가가 -40℃에서의 상기 셀들의 계면저항 증가를 억제하고 있음을 보여주고 있다.

실시예 10의 전해액 조성물을 가진 리튬이온 음극 반전지 셀들의 -30℃에서의 율별 방전특성을 평가하였다. 도 4는 실시예 10의 전해액을 함유하는 상기 리튬이온 MCMB 음극 반전지 셀의 C/5 탈리튬 용량이 상온에서와 -30℃에서 거의 같은 값을 보임을 나타내고 있다.

(실시예 13-14 및 비교예 3)

니트릴계 전해액 조성물들의 고온 안정성을 보다 더 조사하기 위해 ARC를 이용하여 85℃에서의 등온 열화 시험을 실시하였다. 상기 등온 열화 실험을 통해 열화 시간에 따른 발열 반응의 정도 또는 가스 발생의 정도를 결정할 수 있다. 시간, 시료 온도, 및 압력 자료들이 동시에 수집되어 진다. 이 시험을 위해, 글로브 박스내에서 2g의 전해액 시료를 5.5g의 티타늄 ARC 시험관(외경=1인치, 용량=9mL) 내에 넣었다. 상기 시편을 질소 분위기하에서 ARC 시험기에 장착하였다. 상기 시편을 85℃까지 분당 5℃로 가열한 후, 2900분 동안 해당 온도에서 유지하였다. 시험이 끝난 후, 상기 시편은 상온까지 냉각되었다. 표 5에 열거된 전해액 조성물들이 평가되어졌다.

	시료양 (g)	전해액 조성
실시예 13	2	1M LiPF₆ in BN (실시예 4에서 기술)
실시예 14	2	1M LiPF₆ in EDEBS5 (실시예 10에서 기술)
비교예 3	2	1M LiPF₆ in EDE (비교예 1에서 기술)

도 5는 실시예 13과 비교예 3의 전해액 조성물 들의 등온 열화 시험중의 압력변화를 나타낸 것이다. 도 6은 실시예 14의 전해액 조성물의 압력변화를 나타낸 것이다. 비교예 3은 85℃에서 2900분 유지하는 동안 큰 압력이 형성되어 상온으로 냉각한 후에도 가열이 시작되기 전보다도 7.9psi 높은 압력을 유지하였다. 이는 고온에서 상기 전해액에 의해 상당한 양의 비응축성 가스가 형성되었음을 보여주는 것이다. 반대로 실시예 13과 14는 비응축성 가스의 형성을 거의 볼 수 없었다. 이는 니트릴계 전해액이 고온에서의 LiPF₆계 전해액의 반응성을 억제하는 능력이 있다는 증거를 보여 주는 것이다.

다른 실시형태들은 다음의 청구항의 범주내에 있다.

Claims

알칼리 금속이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 양극; 상기 알칼리 금속이온의 가역적인 방출과 흡장이 가능한 음극; 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염, 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 이산화황과 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성용매를 함유하는 비수계 전해액으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 전해액에 용해된 하나 또는 그 이상의 리튬염의 농도가 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범주인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, 다가성 음이온과 결합된 리튬염, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매의 함량이 약 5부피%에서 약 100부피%의 범주인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매가 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매의 함량이 약 0부피%에서 약 95부피%의 범주인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매가 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아세테이트계 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 7 항에 있어서,

상기 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 알칼리 금속이 리튬인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 양극이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si로 이루어진 군에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, 산화바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 1 항에 있어서,

상기 음극이 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭 화합물, 리튬금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
초기 방전에 앞서 제 1 항에 기재된 전기화학 셀을 충전하고, 상기 셀을 초기 방전하며, 초기 방전한 상기 전기화학 셀을 재충전하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염, 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매, 이산화황 및 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매로 구성되는 비수계 전해액을 구성하고; 상기 전해액을 이용하여 전기화학 셀을 만드는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 전해액에 용해된 하나 또는 그 이상의 리튬염의 농도가 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범주인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, 다가성 음이온과 결합된 리튬염, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매의 함량이 약 5부피%에서 약 100부피%의 범주인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매가 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매의 함량이 약 0부피%에서 약 95부피%의 범주인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 여타의 비양자성 극성 용매가 카보네이트계 용매, 락톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아세테이트계 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 19 항에 있어서,

상기 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 전기화학 셀이 리튬을 가역적으로 방출하고 흡장하는 것이 가능한 음극과 가역적으로 탈리하고 삽입하는 것이 가능한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 전기화학 셀이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si로 이루어진 군에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, 산화바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 재료로 구성되는 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 전기화학 셀이 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭 화합물, 리튬금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 재료로 구성되는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
알칼리 금속이온의 가역적인 삽입과 탈리가 가능한 양극; 상기 알칼리 금속이온의 가역적인 방출과 흡장이 가능한 음극; 본질적으로 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염, 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매 및 이산화황으로 구성된 비수계 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 전해액에 용해된 하나 또는 그 이상의 리튬염의 농도가 약 0.3몰에서 약 2.0몰의 범주인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 용해된 리튬염이 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlCl₄, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 할로겐원소 치환형 LiBOB, 다가성 음이온과 결합된 리튬염, Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매의 함량이 약 30부피%에서 약 99.5부피%의 범주인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 하나 또는 그 이상의 니트릴계 용매가 지방족 니트릴계, 방향족 니트릴계, 고리형 니트릴계, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 알칼리 금속이 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 양극이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yM_zO₂(여기서 M은 Al, Mg, Ti, B, Ga 및 Si로 이루어진 군에서 선택되어지는 하나의 금속원소이며, 0.0≤x,y,z≤1 및 x+y+z=1), LiMn₀ _.5Ni₀ _.5O₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiMn₂O₄, 산 화바나듐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 음극이 흑연, 탄소, Li₄Ti₅O₁₂, 주석합금, 실리콘합금, 인터메탈릭 화합물, 리튬금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
제 24 항에 있어서,

상기 전해액이 궁극적으로 여타의 비양자성 극성 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
초기 방전에 앞서 제 24 항에 기재된 전기화학 셀을 충전하고, 그 셀을 초기 방전하며, 초기 방전한 상기 셀을 재충전하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.