KR20190057342A - 포스포네이트계 리튬 착물 - Google Patents

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료스케 다케우치
프레데릭 프랑소와 쉐노
진범 김
가즈키 요시다
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 포스포네이트계 리튬 착물, 및 이의 전기화학 셀용 전해질 조성물에서의 용도에 관한 것이다.

Description

포스포네이트계 리튬 착물
본 발명은 하기 화학식 (I)의 포스포네이트계 리튬 착물, 및 이의 전기화학 셀에서의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, X 및 b는 하기와 같이 정의된다.
전기 에너지를 저장하는 것에 대해 여전히 관심이 증가하고 있다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성될 수 있고 필요시 사용을 가능케 한다. 2 차 전기화학 셀은, 화학 에너지의 전기 에너지로의 가역적 전환 및 그 역(재충전성)으로 인해 이러한 목적에 적합하다. 2 차 리튬 배터리는, 리튬 이온의 작은 원자량으로 인해 높은 에너지 밀도와 비 에너지(specific energy)를 제공하고 다른 배터리 시스템과 비교하여 얻을 수 있는 높은 셀 전압(일반적으로 3 내지 5V)을 제공하기 때문에, 에너지 저장에 특히 관심 대상이 된다. 그 이유로, 이러한 시스템은 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 미니 카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자 기기의 전원으로 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 배터리와 같은 2 차 리튬 배터리에서 유기 카보네이트, 에테르, 에스테르 및 이온성 액체는, 전도성 염을 용매화하기에 충분한 극성 용매로 사용된다. 최근의 대부분의 리튬 이온 배터리는 일반적으로 단일 용매가 아니라 상이한 유기 비양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다.
용매(들) 및 전도성 염(들) 외에, 전해질 조성물은 일반적으로, 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀의 특정 성질을 개선시키기 위한 추가의 첨가제를 함유한다. 통상적인 첨가제는 예를 들어 난연제, 과충전 방지(overcharge protection) 첨가제, 및 전극 표면상의 제 1 충전/방전 사이클 동안 반응하여 전극 상에 필름을 형성하는 필름 형성 첨가제이다. 최근에, 추가의 작용기를 포함하는 P-함유 산 유도체에 기초하여 새로운 전해질 첨가제가 개발되었다.
US 8,734,668 B2는, B, Al, P, S, F, Cl, Br 및 I와 같은 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있는 규소 함유 화합물을 포함하는 전해질 조성물을 기재하고 있다.
US 8,993,158 B2 호는, 고온 환경에서의 배터리 저항의 증가 및 배터리 성능의 저하를 방지하기 위해 실릴 에스테르 기-함유 포스폰산 유도체를 포함하는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 전해질 조성물을 개시한다.
US 2013/0164604 A1은 리튬 이온 배터리용 전해질 조성물에 첨가제로서 포스파이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 및 비스포스포네이트 에스테르를 사용하는 것을 언급한다.
EP 3 054 521 A1은 특히 포스포네이트, 포스파이트 또는 카복실레이트를 기초로 하고 O-PF5-H 또는 O-PF5-Li 기를 포함하는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 전해질 조성물을 기재하고 있다.
리튬 배터리의 성능을 증가시키기 위해 신규의 캐소드 활성 물질이 사용된다. 이러한 캐소드 활성 물질은 보다 높은 비 에너지 및/또는 더 높은 작동 전압을 갖는다. 이러한 캐소드 활성 물질의 예는 고 에너지 NCM(Ni, Co 및 Mn의 리튬화된 혼합 산화물, 소위 HE-NCM), 부가적인 전이 금속 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(또한 NCA로 불림)을 함유하는 층 구조를 갖는 고전압 망간 스피넬이다. 이러한 캐소드 활성 물질의 일부에 대해, 목적하는 높은 비 에너지를 얻기 위해 높은 컷-오프 전압이 충전 중에 사용되어야 한다. 이러한 캐소드 활성 물질은, 예컨대 고전압에 대한 안정성, O2 방출, 금속 용해를 초래하는 전이 금속 양이온의 용매화, 저장시 가스 발생 등에 관해서, 사용된 전해질 조성물에 대한 새로운 요구를 제기한다.
예컨대 고용량 유지, 양호한 장기(long-term) 성능, 높은 안전성, 감소된 가스 발생 및 감소된 임피던스 축적과 관련하여, 전기화학 셀의 성능, 특히 전술한 캐소드 물질을 포함하는 전기화학 셀의 성능을 개선할 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은, 고용량 유지, 양호한 장기 성능, 높은 안전성, 감소된 가스 발생 및 감소된 임피던스 축적과 관련하여 전기화학 셀의 성능을 향상시키기 위해 전기화학 셀에 사용하는 첨가제를 제공하는 것이다. 특히, 높은 비 에너지 및/또는 높은 작동 전압을 갖는 캐소드 활성 물질을 포함하는 전기화학 셀의 성능을 향상시키기 위한 첨가제가 제공되어야 한다. 본 발명의 또 다른 목적은, 고용량 보유, 양호한 장기 성능 및 높은 안전성을 갖는 전기화학 셀을 제공하는 전기화학 셀용 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 특히 높은 비 에너지 및/또는 높은 작동 전압을 갖는 캐소드 활성 물질과 함께 사용하기 위한 전해질 조성물이 제공되어야 한다. 또한 본 발명의 목적은, 고용량 보유, 양호한 장기 성능, 높은 안전성, 감소된 가스 발생 및 감소된 임피던스 축적을 나타내는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
따라서, 하기와 같이 정의된 하기 화학식 (I)의 착화합물이 제공된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 H, F, R2, OR2, OSi(R3R4R5) 및 O-X-Li+로부터 선택되고;
R2는, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, F, R2, OR2 및 OSi(R6)3으로부터 선택되고;
R6은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, R2 및 OR2로부터 선택되고;
X는 Y1(R7)4-b 및 Y2(R8)6-b로부터 선택되고;
Y1은 B 또는 Al이고;
Y2는 P, Sb 또는 As이고;
X가 Y1인 경우 b는 1 내지 4의 정수이고;
X가 Y2인 경우 b는 1 내지 6의 정수이고;
R7 및 R8은 각각의 경우에 독립적으로 F, R9 및 OR9로부터 선택되고;
R9는, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00003
가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있고;
Figure pct00004
는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터 유도된 이좌(bidentate) 라디칼이고;
R1은 R7 또는 R8 중 하나와 각각 결합되어 POX-기를 갖는 환을 형성할 수 있다.
화학식 (I)의 착화합물은 전기화학 셀에서 첨가제, 예컨대 캐소드 또는 애노드 활성 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 화학식 (I)의 착화합물을 함유하는 전기화학 셀용 전해질 조성물 및 상기 화학식 (I)의 착화합물을 함유하는 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다. 이러한 전기화학 셀은 양호한 용량 보유력, 양호한 장기 성능, 감소된 셀 저항 및 감소된 가스 발생을 나타낸다.
도 1은 EL 8의 1H NMR 스펙트럼의 일부를 도시한다.
도 2는 EL 8의 19F NMR 스펙트럼의 일부를 도시한다.
도 3은 EL 9, EL 10, EL 11 및 EL 12의 19F NMR 스펙트럼의 일부를 도시한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 화학식 (I)의 착화합물이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 H, F, R2, OR2, OSi(R3R4R5) 및 O-X-Li+로부터 선택되고;
R2는, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, F, R2, OR2 및 OSi(R6)3으로부터 선택되고;
R6은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, R2 및 OR2로부터 선택되고;
X는 Y1(R7)4-b 및 Y2(R8)6-b로부터 선택되고;
Y1은 B 또는 Al이고;
Y2는 P, Sb 또는 As이고;
X가 Y1인 경우 b는 1 내지 4의 정수이고;
X가 Y2인 경우 b는 1 내지 6의 정수이고;
R7 및 R8은 각각의 경우에 독립적으로 F, R9 및 OR9로부터 선택되고;
R9는, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00006
가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있고;
Figure pct00007
는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터 유도된 이좌 라디칼이고;
R1은 R7 또는 R8 중 하나와 각각 결합되어 POX-기를 갖는 환을 형성할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "C1-C6 알킬"은, 1 자유 원자가를 갖는, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 등을 의미한다. C1-C4 알킬이 바람직하고, 메틸, 에틸 및 n- 및 이소-프로필이 보다 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C2-C6 알케닐"은, 1 자유 원자가를 갖는, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 지칭한다. 불포화는 알케닐 기가 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 함유함을 의미한다. C2-C6 알케닐은 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2- 프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐 및 1-헥세닐 등을 포함한다. C2-C4 알케닐 기가 바람직하고, 에테닐 및 프로페닐이 보다 바람직하고, 알릴이라고도 불리는 1-프로펜-3-일이 가장 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "C2-C6 알키닐"은 하나 이상의 자유 원자가를 갖는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미하며, 상기 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 포함한다. C2-C6 알키닐은 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐 및 1-헥시닐 등을 포함한다. C2-C4 알키닐이 바람직하고, 에티닐 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이 더욱 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "C5-C7 (헤테로)아릴"은, 방향족 환의 C 원자 중 하나 이상이 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 서로 독립적으로 대체될 수 있는, 1 자유 원자가를 갖는 방향족 5 원 내지 7 원 탄화수소 환 또는 축합 환(들)을 나타낸다. C5-C7 (헤테로)아릴의 예는 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐 및 페닐이다. 페닐이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "C6-C13 (헤테로)아랄킬"은, 방향족 환의 C-원자 중 하나 이상이 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자에 의해 서로 독립적으로 대체될 수 있는, 하나 이상의 C1-C6 알킬에 의해 치환된 방향족 5 내지 7 원 탄화수소 환을 나타낸다. C6-C13 (헤테로)아랄킬 기는 총 6 내지 13 개의 C- 및 헤테로 원자를 함유하고 1 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 방향족 환 또는 C1-C6 알킬 기에 위치할 수 있고, 즉 C6-C13 (헤테로) 아랄킬 기는 (헤테로) 방향족 부분을 통해 또는 상기 기의 알킬 부분을 통해 결합될 수 있다. C6-C13 (헤테로)아랄킬의 예는 메틸페닐, 2-메틸피리딜, 1,2-디메틸페닐, 1,3-디메틸페닐, 1,4-디메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐, 벤질, 2-CH2-피리딜 등이다.
Figure pct00008
는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터 유도된 이좌 라디칼이다. 상기 이좌 라디칼은 상기 디올, 하이드록시카복실산 또는 디카복실산에 존재하는 2 개의 OH-기로부터 2 개의 수소를 추출(abstraction)함으로써 유도된다.
Figure pct00009
이 유도될 수 있는 적합한 디올, 하이드록시카복실산 및 디카복실산은 1,2-디하이드록시 벤젠, 살리실산, 옥살산, 말론산, 말레산, 및 석신산이다. 이들 분자로부터 1,2-, 1,3- 또는 1,4에서의 2 개의 OH-기로부터 2 개의 수소를 추출하는 것은 각각 카테콜레이토, 살리실레이토, 옥살레이토, 말로네이토, 말레이토 및 석시네이토로 불리는 2좌 라디칼을 생성한다. 바람직하게는
Figure pct00010
는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산으로부터 유도되고, 보다 바람직한
Figure pct00011
는 옥살산, 말론산, 말레산, 및 석신산, 특히 바람직하게는 옥살산으로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, X는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터 유도된 하나 이상의
Figure pct00012
기를 함유하고, 바람직하게는 X는 옥살산, 말론산, 말레산, 및 석신산으로부터 유도된 하나 이상의
Figure pct00013
기를 함유하고, 더욱 바람직한 X는 옥살산으로부터 유도된 하나 이상의
Figure pct00014
기를 함유한다. 이 실시양태는, X가 B 또는 P인 경우, 특히 X가 B이고 제 3 R7이 F인 경우에 특히 바람직하다.
R1은 H, F, R2, OR2, OSi(R3R4R5) 및 OX-Li+로부터 선택되고, R1은 X의 치환기 중 하나와 결합될 수 있고. 즉, R1은 R7 또는 R8 중 하나와 결합되어 함께 POX-기를 갖는 환을 형성할 수 있다. 이러한 사이클은 예를 들어 R1 및 R7 또는 R8이 각각 함께 O인 4 원 환 또는 R1 및 R7 또는 R8이 각각 함께 O-PF4-O-POX-O-PF4-O인 8 원 환일 수 있다.
R2는, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고; 바람직하게는 R2는 OSi(CH3)3 및 F로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, F, R2, OR2 및 OSi(R6)3으로부터 선택된다. 바람직하게는, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 R2, OR2 및 OSi(R6) 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 R2로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 OSi(CH3)3 및 F로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이다. R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 R3, R4 및 R5는 동일하다.
R6은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, R2 및 OR2로부터 선택된다. "각각의 경우에 독립적으로"는, 각각의 R6이 존재하는 다른 R6과 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 R6은 R2 및 OR2로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 R6은 R2에서 각각의 경우에 독립적으로 선택되며, 가장 바람직한 R6은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택된다. OSi(R6)3 기에 존재하는 3 개의 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 3 개의 R6은 동일하다.
바람직하게는 R1은 R2, OR2, OSi(R3R4R5) 또는 OX-Li+이고, 보다 바람직하게는 R1은, R2가 OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬인 R2, OR2, OSi(R3R4R5) 또는 OX-Li+이다. 더욱더 바람직한 R1은 R2, OR2, OSi(R3R4R5) 및 OX-Li+로부터 선택되며, 여기서 R3, R4 및 R5는 H, F, R2, OR2 및 OSi(R2 3)3이고, R2는 OSi(CH3)3 및 F로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬이다. 가장 바람직한 R1은 OSi(R3R4R5) 또는 OX-Li+이다.
X는 Y1(R7)4-b 및 Y2(R8)6-b로부터 선택된다.
Y1은 B 또는 Al이고, 바람직하게는 B이고, Y2는 P, Sb 또는 As이고, 바람직하게는 P이다.
X가 Y1인 경우, b는 1 내지 4의 정수이고, 즉 b는 1, 2, 3 또는 4일 수 있다. 바람직하게는 b는 > 1이다.
X가 Y2인 경우, b는 1 내지 6의 정수이고, 즉 b는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 일 수 있다. 바람직하게는 b는 1이다.
X는 Al(R7)4-b, B(R7)4-b, Sb(R8)6-b, As(R8)6-b 또는 P(R8)6-b일 수 있다. 바람직하게는, X는 B(R7)4-b 또는 P(R8)6-b이다.
R7 및 R8은 각각의 경우에 독립적으로 F, R9 및 OR9로부터 선택되고, 이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00015
가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있다. "각각의 경우에 독립적으로"라는 표현은, Y1(R7)4-b 기의 각각의 R7이 Y1(R7)4-b 기에 존재하는 다른 R7과 동일하거나 상이할 수 있고, Y2(R8)6-b 기의 각각의 R8이 Y2(R8)6-b 기에 존재하는 다른 R8과 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다.
R9는, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되며, 바람직하게는 R9는 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬, 보다 바람직한 R9는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
X = Y1(R7)4-b가 없는 경우, 1, 2 또는 3 개의 R7이 존재하며, 이들은 F, R9 및 OR9로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R7은 F 및 OR9로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게 F 및 OR9로부터 선택되고, 여기서 R9는 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬이고, 더욱 더 바람직한 R7은 F 및 OR9로부터 선택되며, 여기서 R9는 하나 이상의 F로 치환된 C1-C6 알킬이다. 2 또는 3 개의 R7이 존재하는 경우, 1 쌍의 R7은 결합되어 함께
Figure pct00016
가 되어 Y1을 갖는 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 3 개 미만의 R7이 존재한다.
X = Y2(R8)6-b가 없는 경우, 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 R8이 존재하며, 이들은 F, R9 및 OR9로부터 서로 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 R8은 F 및 R9로부터 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게 F, 및 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 더욱 더 바람직한 R7은 F, 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 2 개의 R8이 존재하는 경우, 1 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00017
가 되어 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있다. 4개의 R8이 존재하는 경우, 2쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00018
가 되어 각각 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 5 개의 R8이 존재한다.
R의 쌍은 2 개의 R을 나타내고, 예컨대 R7의 쌍은 2 개의 R7을 의미하고 2 쌍의 R8은 2 x (2 개의 R8)을 의미한다.
일 실시양태에 따르면, R7 및 R8은 각각의 경우에 독립적으로, F, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 OC1-C6 알킬, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00019
가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있고/있거나 R7 및 R8 중 하나 이상은 R1과 결합되어 함께 POX-기를 갖는 환을 형성하고, 바람직하게는 R7 및 R8은 각각의 경우에 독립적으로 F, 하나 이상의 F로 치환된 OC1-C6 알킬, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00020
가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있다. 더욱 바람직한 R7 및 R8은 F이고, 이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
Figure pct00021
가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있다.
바람직한 화학식 (I)의 착화합물은 하기에서 정의된 하기 화학식 (Ia) 내지 (Ic) 중 하나를 갖는 것들이다:
Figure pct00022
[상기 식에서,
Y는 Al, B, Sb, As 또는 P, 바람직하게는 B 또는 P이고;
Y가 Al 또는 B인 경우 a는 4이고 b는 1 내지 4의 정수이고;
Y가 Sb, As 또는 P인 경우 a는 6이고, b는 1 내지 6의 정수이고;
각각의 RA는 F, 하나 이상의 F로 치환된 OC1-OC6 알킬, 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 2 개의 RA는 결합되어 함께
Figure pct00023
가 될 수 있고;
R1은 OSi(R3R4R5)이다]
Figure pct00024
[상기 식에서,
Y는 Al, B, Sb, As 또는 P, 바람직하게는 B 또는 P이고;
Y가 Al 또는 B인 경우 a는 4이고 b는 1 내지 4의 정수이고;
Y가 Sb, As 또는 P인 경우 a는 6이고, b는 1 내지 6의 정수이고;
각각의 RA는 F, 하나 이상의 F로 치환된 OC1-OC6 알킬, 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 2 개의 RA는 결합되어 함께
Figure pct00025
가 되어 Y를 갖는 환을 형성할 수 있고, 각각의 RB는 F, 하나 이상의 F로 치환된 OC1-OC6 알킬, 및 C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 2 개의 RB는 결합되어 함께
Figure pct00026
가 되어 Y를 갖는 환을 형성할 수 있다].
화학식 (I)의 착화합물의 예는 하기와 같다:
Figure pct00027
Figure pct00028
.
화학식 (I)의 화합물은 비수성 용매 또는 용매 혼합물 내에서 하기 화학식 (II)의 P-함유 화합물과 하기 화학식 (III)의 리튬 착물 염의 반응에 의해 생성가능하다. 화학식 (II)의 P-함유 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00029
상기 식에서,
R1은 H, F, R2, OR2 및 OSi(R3R4R5)로부터 선택되고;
R2는, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, F, R2, OR2 및 OSi(R6)3으로부터 선택되고;
R6은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, R2 및 OR2로부터 선택된다.
바람직한 화학식 (II)의 화합물은 PH(O)R1OSi(C1-C6 알킬)3, 더욱 바람직하게는 PH(O)OSi(R3R4R5)OSi(C1-C6 알킬)3, 예컨대 PH(O)OSi(C1-C6 알킬)3OSi(C1-C6 알킬)3이다.
화학식 (III)의 리튬 착염은 하기 화학식을 갖는다:
Li+[X-F]-
(III)
상기 식에서,
X는 상기와 같이 또는 바람직한 바와 같이 정의된다. 하나 이상의 화학식 (III)의 리튬 착염을 사용할 수 있다.
화학식 (II)의 P-함유 화합물의 예는 비스(트리메틸실릴) 포스파이트, 메틸 트리메틸실릴 포스파이트 및 에틸 트리메틸실릴 포스파이트이다. 화학식 (II)의 P-함유 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 비스(트리메틸실릴) 포스파이트의 합성에 대한 설명은 예를 들어 문헌 [M. Sekine et al., J. Org. Chem., Vol. 46 (1981), pages 2097 to 2107]에서 찾을 수 있다.
Li+[X-F]-의 예는 LiAlF4, LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트, LiPF6, LiPF3(C2F5)3, 리튬 디플루오로 (비스옥살레이토) 포스페이트, 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트, LiSbF6, 및 LiAsF6이다.
바람직한 화학식 (I)의 착화합물은 화학식 (II)의 화합물과 LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 또는 LiPF6의 반응에 의해 제조될 수 있다.
비-수성 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 전해질 조성물의 성분 (i) 및 이들의 혼합물로서 후술하는 용매로부터 선택된다.
또한 본 발명은
(a) 비-수성 용매 또는 용매 혼합물, 상기 정의된 바와 같은 P-함유 화합물, 및 상기 정의된 바와 같은 화학식 (III)의 리튬 착염을 제공하는 단계;
(b) 상기 비-수성 용매 또는 용매 혼합물, 상기 화학식 (II)의 P-함유 화합물 및 상기 화학식 (III)의 리튬 착염의 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 임의적으로, 단계 (b)에서 수득한 반응 혼합물로부터 화학식 (I)의 화합물을 단리시키는 단계
를 포함하는 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
화학식 (I)의 착화합물의 제조에 있어서, 화학식 (I)의 P-함유 화합물 및 화학식 (III)의 리튬 착염은 일반적으로 둘 다 비-수성 용매 또는 용매 혼합물에 첨가된다. 먼저, 비-수성 용매 또는 용매 혼합물 중의 Li+[X-F]-의 용액을 제조하고 이 용액에 화학식 (II)의 P-함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 동안 화학식 (II)의 화합물의 Si(R3R4R5) 기 및 리튬 착염으로부터 유래되는 불소 원자가 반응하여 FSi(R3R4R5) 및 화학식 (I)의 착화합물이 형성된다. 화학식 (II)의 P-함유 화합물이 OSi(R3R4R5) 기를 함유하는 경우, 이 기는 또한 동일 분자의 제 2 불소 원자 또는 화학식 (III)의 리튬 착염의 제 2 분자와 반응할 수 있다. 화학식 (III)의 리튬 착염이 하나 초과의 불소 원자를 함유하는 경우, 화학식 (II)의 P-함유 화합물의 1 분자와 화학식 (III)의 리튬 착염의 1 분자의 반응에 의해 형성된 화학식 (I)의 착화합물이 화학식 (II)의 P-함유 화합물의 제 2 분자와 반응할 수도 있다. 일반적으로 반응 중에 서로 다른 반응 생성물의 혼합물이 형성된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전기화학 셀, 예컨대 리튬 이온 배터리, 이중층 커패시터 및 리튬 배터리, 특히 아래에 설명된 2 차 리튬 배터리에서의 첨가제로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도이다. 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물은 전기화학 셀용 전해질 조성물에 사용된다. 화학식 (I)의 화합물은 캐소드-전해질 계면에서 캐소드와 상호 작용할 수 있고 애노드-전해질 계면에서 애노드와 상호 작용할 수 있어 전극 활성 물질과 전해질 조성물의 바람직하지 못한 반응을 감소시킬 수 있고, 예컨대 캐소드 또는 애노드 상에 막을 형성하거나 셀 작동에 불리한 전해질 분해 생성물(예: HF)의 형성을 억제함으로써 캐소드 또는 애노드 활성 물질과 전해질 조성물의 성분의 직접 접촉을 억제한다. 전해질 조성물과 캐소드 또는 애노드의 직접 접촉은 종종 분해 반응을 일으킨다. 화학식 (I)의 착화합물은 캐소드 활성 첨가제 및 애노드 활성 첨가제로 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 착화합물은 또한 전기화학 셀용 전해질 조성물에서 기체 생성을 감소시키고 전기화학 셀, 예를 들면, 리튬 이온 커패시터, 이중층 커패시터 및 리튬 배터리, 특히 아래에 설명되는 2 차 리튬 배터리에서 임피던스 축적을 감소시키기 위한 첨가제로서 사용될 수도 있다. 전기화학 셀 내의 바람직하지 못한 가스의 발생은, 내부 압력의 증가가 셀의 누출 및 전해질 조성물의 손실을 초래하여 건강에 해로운 화합물의 점화 및 방출의 가능성을 증가시킬 수 있기 때문에 안전 문제이다. 임피던스가 증가하면 셀의 방전용량비(rate capability)가 바람직하지 않게 저하된다.
화학식 (I)의 착화합물이 전기화학 셀의 전해질 조성물에서 동일 반응계에서 생성되는 화학식 (I)의 착화합물의 용도가 특히 바람직하다. 화학식 (I)의 착화합물은, 하나 이상의 화학식 (II)의 P-함유 화합물 및 하나 이상의 화학식 (III)의 리튬 착염을 전기화학 셀의 전해질 조성물에 첨가함으로써 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 화학식 (III)의 리튬 착염, 예컨대 LiAlF4, LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트, LiPF6, LiPF3(C2F5)3, 리튬 디플루오로 (비스옥살레이토) 포스페이트, LiSbF6, 및 LiAsF6은 전해질 조성물에서 전도성 염으로서 종종 사용된다. 화학식 (III)의 리튬 착염이 전해질 조성물의 전도성 염으로서 사용되는 경우, 화학식 (I)의 착화합물은 화학식 (II)의 P-함유 화합물을 전해질 조성물에 단지 첨가함으로서 동일 반응계에서 제조될 수 있다.
화학식 (I)의 착화합물은 통상적으로, 화학식 (I)의 착화합물(들)의 바람직한 양을 첨가함으로써 또는 충분한 양의 화학식 (II)의 P-함유 화합물 및 화학식 (III)의 리튬 착염을 첨가함으로써 상기 바람직한 양을 원위치에서 제조함으로써 하나 이상의 화학식 (I)의 착화합물을 함유하는 전해질 조성물에 대해 하기 주어진 농도로 전해질 조성물에 사용된다. 용매 또는 용매 혼합물에 충분한 양의 화학식 (II)의 P-함유 화합물 및 화학식 (III)의 리튬 착염을 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 전해질 조성물에 첨가함으로써 화학식 (I)의 착화합물의 비-수용액을 제조할 수도 있다. 전해질에서 화학식 (I)의 1, 2, 3 개 또는 그 이상의 착화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 화학식 (I)의 착화합물을 함유하는 전해질 조성물이다. 전해질 조성물은 1, 2, 3 개 또는 그 이상의 화학식 (I)의 착화합물을 함유할 수 있다. 특히, 화학식 (I)의 착화합물이 전해질 조성물에서 동일 반응계에서 제조되는 경우, 여러 상이한 화학식 (I)의 착화합물이 전해질 조성물에서 형성될 수 있다. 전해질 조성물은, 예를 들면 적어도 하나의 비-수성 용매 및 화학식 (III)의 리튬 착염, 임의적으로 하나 이상의 추가의 리튬 전도성 염 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 함유하는 전해질 조성물에 화학식 (II)의 P-함유 화합물을 첨가함으로써 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 화학식 (III)의 리튬 착염은 또한 리튬 전도성 염으로서 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 하나 이상의 비-수성 용매, 화학식 (III)의 리튬 착염으로부터 선택된 하나 이상의 리튬 전도성 염, 임의적으로 하나 이상의 첨가제 및 임의적으로, 화학식 (III)의 리튬 착염과는 상이한 리튬 전도성 염을 함유하는 전해질 조성물을 제공하고, 하나 이상의 화학식 (II)의 P-함유 화합물을 첨가함으로써 수득가능한 전해질 조성물이다. 화학식 (III)의 리튬 착염과 상이한 하나 이상의 첨가제 및/또는 리튬 전도성 염이 전해질 조성물에 존재하는 경우, 첨가제 및/또는 리튬 전도 염은 또한 화학식 (II)의 P-함유 화합물의 첨가 후에 전해질 조성물에 첨가될 수 있다. 화학적으로 볼 때, 전해질 조성물은, 자유 이온을 포함하고 결과적으로 전기 전도성인 임의의 조성물이다. 전해질 조성물은, 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 리튬 배터리의 경우, 전기화학 반응에 참여하는 이온은 보통 리튬 이온이다. 가장 일반적인 전해질 조성물은 이온성 용액이지만, 용융된 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물이 마찬가지로 가능하다. 따라서, 본 발명의 전해질 조성물은, 주로 용해된 및/또는 용융된 상태로 존재하는 적어도 하나의 물질의 존재, 즉 이온 종의 이동에 의해 지지되는 전기 전도도 때문에 전기 전도성 매질이다. 액체 또는 겔 전해질 조성물에서, 전도성 염은 일반적으로 하나 이상의 비양자성 유기 용매에서 용매화된다.
전해질 조성물은 일반적으로
(i) 하나 이상의 비양성자성 유기 용매;
(ii) 하나 이상의 리튬 이온 함유 전도성 염;
(iii) 하나 이상의 화학식 (I)의 착화합물; 및
(iv) 임의적으로 하나 이상의 첨가제
를 함유한다.
전해질 조성물은 하나 이상의 비양성자성 유기 용매 (i)를 함유한다. 하나 이상의 비양성자성 유기 용매는 임의적으로 플루오르화된 비양성자성 유기 용매, 즉 플루오르화 및 비-플루오르화된 비양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있다. 전해질 조성물은 플루오르화 및 비-플루오르화된 비양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
비양성자성 유기 용매는 바람직하게는, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 임의적으로 플루오르화된 비환형 에테르 및 폴리에테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 에테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 임의적으로 플루오르화된 오르토카복실산 에스테르, 카복실산의 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 에스테르 및 디에스테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 술폰, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 니트릴 및 디니트릴 및 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
임의적으로 플루오르화된 환형 카보네이트의 예는 하나 이상의 H가 F 및/또는 C1 내지 C4 알킬 기로 치환될 수 있는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC), 예컨대 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 시스- 및 트랜스-디플루오로에틸렌 카보네이트이다. 바람직한 임의적으로 플루오르화된 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트, 특히 에틸렌 카보네이트이다.
임의적으로 플루오르화된 비환형 카보네이트의 예는, 각각의 알킬 기가 서로 독립적으로 선택되고 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 디-C1-C10-알킬카보네이트이다. 바람직한 것은 임의적으로 플루오르화된 디-C1-C4-알킬카보네이트이다. 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트(TFEMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 트리플루오로메틸 메틸 카보네이트(TFMMC) 및 메틸프로필 카보네이트가 있다. 바람직한 비환형 카보네이트는 디 에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비로 임의적으로 플루오르화된 비환형 유기 카보네이트 및 환형 유기 카보네이트의 혼합물을 함유한다.
임의적으로 플루오르화된 비환형 에테르 및 폴리에테르의 예는, 임의적으로 플루오르화된 디-C1-C10-알킬 에테르, 임의적으로 플루오르화된 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르, 임의적으로 플루오르화된 폴리에테르 및 화학식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 플루오르화된 에테르(여기서, R'는 C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 사이클로알킬 기이고, 이때 알킬 및/또는 사이클로알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; R"는 H, F, C1-C10 알킬 기 또는 C3-C10 사이클로알킬 기이고, 이때 알킬 및/또는 사이클로알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환되고; p는 1 또는 2이고; q는 1, 2 또는 3이다.
본 발명에 따르면, 임의적으로 플루오르화된 디-C1-C10-알킬에테르의 각각의 알킬 기는 독립적으로, 알킬 기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 다른 것으로부터 선택된다. 임의적으로 플루오르화된 디-C1-C10 알킬에테르의 예는 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)) 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)이다.
임의적으로 플루오르화된 디-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에테르의 예는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글라임(트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르), 테트라글라임(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르) 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르이다.
적합한 임의적으로 플루오르화된 폴리에테르의 예는, 알킬 또는 알킬렌 기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은, 공중합 형태로 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 몰% 이하로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 디메틸- 또는 디에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
화학식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 플루오르화된 에테르의 예는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(CF2HCF2CH2OCF2CF2H) 및 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)이다.
임의적으로 플루오르화된 환형 에테르의 예는 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 이들의 유도체, 예컨대 2-메틸 테트라하이드로푸란이고, 이때 알킬 기의 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 플루오르화된 비환형 아세탈의 예는 1,1-디메톡시메탄 및 1,1-디에톡시메탄이다. 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 이들의 유도체, 예컨대 메틸 디옥솔란이고, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 플루오르화된 비환형 오르토카복실산 에스테르의 예는 트리-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이다. 적합한 환형 오르토카복실산 에스테르의 예는 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄이며, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
카복실산의 임의적으로 플루오르화된 비환형 에스테르의 예는 에틸 및 메틸 포미에이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피오네이트, 및 에틸 및 메틸 부타노에이트, 및 디카복실산의 에스테르, 예컨대 1,3-디메틸 프로판디오에이트이며, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다. 카복실산의 환형 에스테르(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 술폰의 예는 에틸 메틸 술폰, 디메틸 술폰 및 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드(술폴란)이다.
임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 니트릴 및 디니트릴의 예는 아디포디니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴이며, 이때 하나 이상의 H는 F로 치환될 수 있다.
임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 포스페이트의 예는, 알킬 기의 하나 이상의 H가 F로 치환될 수 있는 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트이다.
보다 바람직하게는, 비양성자성 유기 용매(들)은, 임의적으로 플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 카복실산의 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 에스테르 및 디에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 더욱더 바람직하게는 비양성자성 유기 용매(들)은, 임의적으로 플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 및 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은, 플루오르화된 에테르 및 폴리에테르로부터 선택된 하나 이상의 용매, 예컨대 상기 정의된 화학식 R'-(O-CFpH2-p)q-R"의 플루오르화된 에테르의 화합물, 예를 들면 CF2HCF2CH2OCF2CF2H 또는 CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H를 함유한다.
다른 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은, 플루오르화된 환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 용매, 예컨대 1-플루오로 에틸 카보네이트를 함유한다.
추가 실시양태에 따르면, 전해질 조성물은, 플루오르화된 환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 용매, 예컨대 1-플루오로 에틸 카보네이트, 및 플루오르화된 에테르 및 폴리에테르로부터 선택된 하나 이상의 용매, 예를 들면, 상기 정의된 화학식 R'-(O-CFrH2-r)s-R"의 플루오르화된 에테르의 화합물, 예컨대 CF2HCF2CH2OCF2CF2H 또는 CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H를 함유한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 전해질 조성물은 하나 이상의 플루오르화된 환형 카보네이트, 예컨대 1-플루오로 에틸 카보네이트, 및 하나 이상의 비-플루오르화된 비환형 유기 카보네이트, 예컨대 디에틸 카보네이트 또는 에틸 메틸 카보네이트를 함유한다.
전해질 조성물은 하나 이상의 리튬 이온 함유 전도성 염 (ii)을 함유한다. 전해질 조성물은, 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전달하는 매질로서 기능한다. 전해질 조성물에 존재하는 전도성 염(들) (ii)을 함유하는 리튬 이온은 대개 비양성자성 유기 용매(들) (i)에서 용매화된다. 리튬 이온 함유 전도성 염의 예는 다음과 같다:
● Li[F6-xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 20의 정수이다);
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]{여기서, 각각의 RI은 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, OC1-C4 알킬, OC2-C4 알케닐 및 OC2-C4 알키닐로부터 선택되고, 이때 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하나 이상의 ORIII에 의해 치환될 수 있으며, RIII는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고,
(ORIIO)은 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카복실산 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이며, 이때 상기 기는 산소 원자 둘다를 통해 중심 B 원자와 함께 5 또는 6 원 환을 형성한다};
● LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로 (옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
● 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(여기서, m 및 n은 다음과 같이 정의된다:
Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m = 1,
Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2,
Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m = 3이고,
n은 1 내지 20의 정수이다).
2가 기 (ORIIO)가 유도되는 적절한 1,2- 및 1,3-디올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어, 1,2-디하이드록시벤젠, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-디올 및 나프탈렌-2,3-디올로부터 선택될 수 있고, 이들은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화, 부분 플루오르화 또는 완전 플루오르화된 C1-C4 알킬 기에 의해 임의적으로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-디올의 예는 1,1,2,2-테트라(트리플루오로메틸)-1,2-에탄 디올이다.
"완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기"는, 알킬 기의 모든 H 원자가 F로 치환된 것을 의미한다.
2가 기 (ORIIO)가 유도되는 적절한 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 예를 들어 옥살산, 말론산(프로판-1,3-디카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산, 바람직하게는 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-디카복실산은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화, 부분 플루오르화 또는 완전 플루오르화된 C1-C4 알킬 기에 의해 임의적으로 치환된다.
2가 기 (ORIIO)가 유도되는 적절한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들어 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산이 있으며, 이들은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화, 부분 플루오르화 또는 완전 플루오르화된 C1-C4 알킬 기에 의해 임의적으로 치환된다. 이러한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 디플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 디옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는 하나 이상의 리튬 이온 함유 전도성 염은, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiBF4, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 전도성 염은 LiPF6, LiN(SO2F)2, 및 LiBF4로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
리튬 전도성 염(들)은 일반적으로 적어도 0.1 mol/l의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게는, 이온 함유 전도성 염의 농도는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 mol/l이다.
일반적으로, 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 총 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상으로 함유한다. 전해질 조성물 중 화학식 (I)의 화합물의 총 농도의 최대 값은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 통상 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%이고, 보다 바람직한 화학식 (I)의 화합물의 총 농도의 상한은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량%이다. 일반적으로, 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 총 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 함유한다.
또한, 전해질 조성물은, 화학식 (I)의 착화합물과 상이한 적어도 하나의 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 화학식 (I)의 착화합물과 상이한 적어도 하나의 추가의 첨가제는, 중합체, 필름 형성 첨가제, 난연제, 과충전 첨가제, 습윤제, HF 및/또는 H2O 제거제, LiPF6 염에 대한 안정제, 이온성 용매화 증강제, 부식 억제제 및 겔화제로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 추가의 첨가제의 최소 농도는, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 통상 0.005 중량%이고, 바람직하게는 최소 농도는 0.01 중량%이고, 보다 바람직하게는 최소 농도는 0.1 중량%이다. 적어도 추가의 첨가제의 최대 농도는 보통 25 중량%이다.
추가 첨가제의 일 부류는 중합체이다. 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 나피온, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜으로부터 선택될 수 있다. 중합체는, 액체 제제를 준(quasi)-고체 또는 고체 전해질로 전환시키고, 따라서 특히 시효 동안 용매 보유율을 개선시키기 위해 본 발명에 따른 제제에 첨가 될 수 있다. 이 경우 이들은 겔화제로 작용한다.
난연제의 예는 유기 인(phosphorous) 화합물, 예컨대 사이클로포스파젠, 포스포라미드, 알킬 및/또는 아릴 삼치환 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼치환 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이치환 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 아릴 삼치환 포스핀 및 이들의 플루오르화된 유도체이다.
HF 및/또는 H2O 제거제의 예는 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민이다.
과충전 방지 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, o-터페닐, p-터페닐 및 비페닐 등이며, 사이클로헥실벤젠 및 비페닐이 바람직하다.
첨가제의 또 다른 종류는 SEI-형성 첨가제라고도 불리는 필름 형성 첨가제이다. 본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는, 전극상에서 분해되어 전극 상에 패시베이션 층을 형성하여 전해질 및/또는 전극의 열화를 방지하는 화합물이다. 이러한 방식으로, 배터리의 수명이 크게 연장된다. 바람직하게는 SEI 형성 첨가제는 애노드 상에 패시베이션 층을 형성한다. 본 발명의 문맥에서 애노드는 배터리의 음극으로 이해된다. 바람직하게는, 애노드는 리튬 인터칼레이팅(intercalating) 흑연 애노드와 같은 리튬에 대해 1 볼트 이하의 환원 전위를 갖는다. 화합물이 애노드 필름 형성 첨가제로서 자격이 있는지를 결정하기 위해, 흑연 전극 및 금속 상대 전극, 및 소량, 전형적으로 전해질 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물의 0.2 내지 5 중량%의 상기 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 셀을 제조할 수 있다. 애노드와 리튬 금속 사이에 전압 인가 시에, 전기화학 셀의 차동 용량(differential capacity)은 0.5V 내지 2V에서 기록된다. 제 1 사이클 동안 현저한 차동 용량, 예를 들어 1V에서 -150mAh/V가 관찰되면, 상기 전압 범위에서 다음 사이클 중 어느 하나 동안이 아니거나 또는 본질적으로는 아니지만, 화합물은 SEI 형성 첨가제로 간주될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해질 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 SEI 형성 첨가제를 함유한다. SEI 형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 보다 바람직하게는, 상기 전해질 조성물은 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 비닐렌 카보네이트 및 메틸비닐렌 카보네이트; 플루오르화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예컨대 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-디플루오로카보네이트; 유기 술톤, 예컨대 프로필렌 술톤, 프로판 술톤 및 이들의 유도체; 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트 함유 화합물, 예컨대 리튬 옥살레이트, 디메틸 옥살레이트, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트 및 암모늄 비스(옥살레이토) 보레이트를 비롯한 옥살레이토 보레이트, 및 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트를 비롯한 옥살레이토 포스페이트; 및 WO 2013/026854 A1에 상세히 기술된 황 함유 첨가제, 특히 12 페이지 22 행 내지 15 페이지 10 행에 기재된 황 함유 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 SEI 형성 첨가제를 함유한다.
첨가된 화합물은 전해질 조성물, 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에서 하나 초과의 효과를 가질 수 있다. 예컨대, 리튬 옥살레이토 보레이트는 SEI 형성을 향상시키는 첨가제로서 첨가될 수 있지만, 전도성 염으로서도 작용할 수 있다.
전해질 조성물은 비-수성인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물의 수 함량은 각각의 본 발명의 제제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 가장 바람직하게는 30ppm 미만이다. 수 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정(예: DIN 51777 또는 ISO 760: 1978에 상세히 기술되어 있음)에 의해 결정될 수 있다. 전해질 조성물의 최소 수 함량은 3ppm, 바람직하게는 5ppm 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물의 HF-함량은 각각의 본 발명의 제제의 중량을 기준으로, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만, 가장 바람직하게는 30ppm 미만이다. HF 함량은 적정에 의해 결정될 수 있다.
전해질 조성물은 작업 조건에서 바람직하게는 액체이며; 보다 바람직하게는 1 바(bar) 및 25℃에서 액체이며, 더욱더 바람직하게는 전해질 조성물은 1 바 및 -15℃에서 액체이며, 특히 전해질 조성물은 1 바 및 -30℃에서 액체이며, 더욱 바람직하게는 전해질 조성물은 1 bar 및 -50℃에서 액체이다. 이러한 액체 전해질 조성물은 옥외 용도, 예를 들어 자동차 배터리에서의 용도에 특히 적합하다.
전해질 조성물은, 일반적으로, 리튬 전도성 염(들) (ⅱ)을 상응하는 용매 또는 용매 혼합물 (ⅰ)에 용해시키고 하나 이상의 화학식 (I)의 착화합물 또는 화학식 (I)의 착화합물의 제조 방법의 반응 생성물을 함유하는 용매 혼합물 (및 임의적으로 추가 첨가제(들) (iv))을 첨가함에 의해, 또는 전술된 바와 같이 전해질 조성물에서 동일 반응계에서 화학삭 (I)의 착화합물을 제조함에 의해, 예컨대 전도성 염 (i)로서 화학식 (III)의 리튬 착염을 함유하는 용매 또는 용매 혼합물 (i)에 화학식 (II)의 P-함유 화합물을 첨가함에 의해 전해질 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 기술된 바와 같은 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 전해질을 포함하는 전기화학 셀이다.
전기화학 셀은 일반적으로
(A) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드,
(B) 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드; 및
(C) 전술된 전해질 조성물
을 포함한다.
전기화학 셀은 리튬 배터리, 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다. 이러한 전기화학적 장치의 일반적인 구성은 공지되어 있으며, 예를 들어, Linden 's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)과 같은 배터리 분야의 당업자에게 익숙하다(예: 문헌 [Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3)]).
바람하게는, 본 발명의 전기화학 셀은 리튬 배터리이다. 본원에 사용된 용어 "리튬 배터리"는 전기화학 셀을 의미하며, 여기서 상기 애노드는 셀의 충전/방전 중에 언젠가 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함한다. 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 흡장(occluding) 및 방출하는 물질, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 배터리는 바람직하게는 2 차 리튬 배터리, 즉 재충전가능한 리튬 배터리이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 전기화학 셀은, 리튬 이온 배터리, 즉 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드 (A) 및 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드 (B)를 포함하는 2 차 리튬 이온 전기화학 셀이다.
애노드 (A)는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있거나 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활성 물질을 포함한다. 특히, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질(carbonaceous) 물질이 애노드 활성 물질로서 사용될 수 있다. 적절한 탄소질 물질은 결정질 탄소, 예컨대 흑연 물질, 더욱 특히 천연 흑연, 흑연화된 코크스, 흑연화된 MCMB 및 흑연화된 MPCF; 비정질 탄소, 예컨대 코크스, 1500℃ 미만에서 소성된 메조카본(mesocarbon) 마이크로 비드(MCMB), 및 메조상(mesophase) 피치계 탄소 섬유(MPCF); 경질 탄소; 및 탄소성 애노드 활성 물질(열분해된 탄소, 코크스, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다. 바람직한 탄소질 재료는 흑연이다.
애노드 활성 물질의 추가 예는 리튬 금속 및 리튬 금속 합금, 즉 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 재료의 비제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "합금"은, 둘 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속의 합금과 하나 이상의 반금속의 합금을 지칭한다. 합금이 전체적으로 금속성을 갖는 경우, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 텍스쳐(texture)에는, 고용체, 공융물(eutectic)(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 둘 이상이 공존한다. 이러한 금속 또는 반금속 원소의 예로는, 비제한적으로 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐, 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 장주기 원소 주기율표의 4 족 또는 14 족의 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소이다. 주석 합금의 예로는, 주석 이외의 제 2 구성 원소로서 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 것들을 포함한다. 규소 합금의 예로는, 규소 이외의 제 2 구성 원소로서 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 갖는 것들을 포함한다.
추가로 가능한 캐소드 활성 물질은 규소 함유 물질이다. 규소 함유 물질은 규소 자체, 예컨대 비정질 및 결정질 규소, 규소 함유 화합물, 예를 들어 0 <x <1.5인 SiOx 및 Si 합금, 및 규소 및/또는 규소 함유 화합물을 포함하는 조성물, 예를 들어 규소/흑연 복합물 및 탄소 코팅된 규소 함유 물질을 포함한다. 규소 자체는 상이한 형태, 예컨대 나노 튜브, 나노 입자, 필름, 나노다공성 규소 또는 규소 나노 튜브의 형태로 사용될 수 있다. 규소는 집전기 상에 침착될 수 있다. 집전기는 코팅된 금속 와이어, 코팅된 금속 그리드, 코팅된 금속 웹, 코팅된 금속 시트, 코팅된 금속 호일 또는 코팅된 금속 플레이트로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 집전기는 코팅된 금속 호일, 예를 들어 코팅된 구리 호일이다. 규소 박막은 금속 박막 상에 당업자에게 공지된 임의의 기술, 예를 들어 스퍼터링 기술에 의해 금속 호일 상에 침착될 수 있다. 규소 박막 전극을 제조하는 하나의 방법은 문헌 [R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다.
다른 가능한 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 인터칼레이팅 산화물이다.
바람직하게는 애노드 활성 물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 물질을 포함하고, 특히 바람직하게는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비정질 탄소로부터 선택되고, 흑연이 특히 바람직하다. 또한, 애노드 활성 물질이 규소 함유 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 애노드 활성 물질은 Ti의 리튬 이온 인터칼레이팅 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전기화학 셀은 하나 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드 (B)를 포함한다. 적어도 하나의 캐소드 활성 물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함하며, 리튬 전이 금속 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 전이 금속 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
올리빈 구조의 리튬 전이 금속 포스페이트의 예는 LiFePO4; LiNiPO4; LiMnPO4; 및 LiCoPO4이다.
혼합 리튬 전이 금속 산화물의 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 층 구조를 갖는 혼합된 리튬 전이 금속 산화물, 망간 함유 스피넬, 및 Ni, Al 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속의 리튬 인터칼레이팅 혼합 산화물이다.
바람직하게는 적어도 하나의 캐소드 활성 물질은, Mn 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물; Ni, Al 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 리튬 인터칼레이팅 혼합 산화물; LiMnPO4; LiNiPO4; 및 LiCoPO4로부터 선택된다.
Mn 및 적어도 하나의 제 2 전이 금속을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 예는 하기 화학식 (II)의 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이다:
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2
(II)
상기 식에서,
a는 0.05 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.8의 범위이고,
b는 0 내지 0.35의 범위이고,
c는 0.1 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8의 범위이고,
d는 0 내지 0.2의 범위이고,
e는 0 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 0 초과 내지 0.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위이고,
a + b + c + d = 1이고,
M은 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
화학식 (II)의 코발트 함유 화합물은 또한 NCM으로 불린다.
e가 0보다 큰 화학식 (II)의 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물은 또한 과리튬화(overlithiated)로 불린다.
화학식 (II)의 층상 구조를 갖는 바람직한 리튬 전이 금속 산화물은 고용체를 형성하는 화합물이며, 여기서 M'이 Ni인 LiM'O2 상, 및 임의적으로 Co 및 Mn으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 및 Li2MnO3 상이 혼합되어 있고, 상기 정의된 하나 이상의 금속 M이 존재할 수 있다. 하나 이상의 금속 M은 보통 "도판트" 또는 "도핑 금속"으로 불리우는데, 이는 이들이 보통 소량(예: 전이 금속 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로 최대 10 몰%의 M 또는 최대 5 몰%의 M 또는 최대 1 몰%)으로 존재하기 때문이다. 하나 이상의 금속 M이 존재하는 경우, 이는 통상, 전이 금속 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로 적어도 0.01 몰% 또는 적어도 0.1 몰%의 양으로 존재한다. 이들 화합물은 또한 하기 화학식 (IIa)로 표시되며, 이때 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr, 및 Zn으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이 존재할 수 있다.
z LiM'O2·(1-z) Li2MnO3
(IIa)
상기 식에서,
M'은 Ni, 및 Mn 및 Co로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고;
z는 0.1 내지 0.8이다.
전기화학적으로, LiM'O2 상에 존재하는 Ni 및 존재하는 경우 Co 원자는 Li+/Li에 대해 4.5V 미만의 전압에서 각각 Li-이온 데인터칼레이션(deintercalation) 및 인터칼레이션을 유도하는 가역적인 산화 및 환원 반응에 참여하는 반면, Li2MnO3 상은, Li2MnO3 상의 Mn이 +4 산화 상태인 경우, Li+/Li에 대해 4.5V 이상의 전압에서 단지 산화 및 환원 반응에 참여한다. 따라서, 이 단계에서 전자가 Mn 원자에서 제거되는 것이 아니라 산소 이온의 2p 궤도로부터 제거되어 최소한 제 1 충전 사이클링에서 O2 가스의 형태로 격자의 산소가 제거된다.
이러한 화합물은 일반 NCM과 비교하여 에너지 밀도가 높기 때문에 HE-NCM이라고도 불린다. HE-NCM과 NCM은 모두 Li/Li+에 대해 약 3.0 내지 3.8V의 작동 전압을 갖지만, 높은 컷-오프 전압이, HE-NCM의 활성화 및 사이클링을 모두 하여 실제로 완전 충전을 달성하고 높은 에너지 밀도의 이익을 얻기 위해 사용되어야 한다. 통상적으로, Li/Li+에 대한 충전 동안 캐소드에 대한 상한 컷-오프 전압은 HE-NCM을 활성화시키기 위해 적어도 4.5V, 바람직하게는 적어도 4.6V, 보다 바람직하게는 적어도 4.7V, 더욱더 바람직하게는 적어도 4.8V이다. 전기화학 셀의 "충전 중 Li/Li+에 대한 상한 컷-오프 전압"이란 용어는, 전기화학 셀이 충전되는 전압의 상한을 구성하는 Li/Li+ 기준 애노드에 대한 전기화학 셀의 캐소드의 전압을 의미한다. 전기화학 셀이 충전된다. HE-NCM의 예는 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 및 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2이다.
d가 0인 화학식 (II)의 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물의 예는 LiNi0.33Mn0.67O2, LiNi0.25Mn0.75O2, LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2, LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2, LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 및 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2이다. d가 0인 화학식 (II)의 전이 금속 산화물은 상당한 양의 추가의 양이온 또는 음이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
d가 0보다 큰 화학식 (II)의 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물의 예는 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2, 0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 및 0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2이고, 이때 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M이 존재할 수 있다. 하나 이상의 도핑 금속은 바람직하게는, 전이 금속 산화물에 존재하는 리튬을 제외한 금속의 총량을 기준으로 1 몰%까지 존재한다.
다른 바람직한 화학식 (II)의 화합물은 Ni-풍부 화합물이며, 여기서 Ni의 함량은 존재하는 전이 금속의 총량을 기준으로 적어도 50 몰%이다. 이는 하기 화학식 (IIb)의 화합물을 포함한다:
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2
(IIb)
상기 식에서,
a는 0.5 내지 0.9의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 0.8의 범위이고,
b는 0 내지 0.35의 범위이고,
c는 0.1 내지 0.5의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 범위이고,
d는 0 내지 0.2의 범위이고,
e는 0 내지 0.3의 범위이고,
a + b + c + d = 1이고,
M은 Na, K, Al, Mg, Ca, Cr, V, Mo, Ti, Fe, W, Nb, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.
화학식 (I)의 Ni-풍부 화합물의 예는 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM 811), Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM 622), 및 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM 523)이다.
Mn 및 적어도 하나의 2 차-전이 금속을 함유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물의 추가의 예는 하기 화학식 (III)의 망간-함유 스피넬이다:
Li1+tM2-tO4-s
(III)
상기 식에서,
s는 0 내지 0.4이고,
t는 0 내지 0.4이고,
M은 Mn, 및 Co 및 Ni로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속이고, 바람직하게는 M은 Mn 및 Ni 및 임의적으로 Co이고, 즉 M의 일부는 Mn이고 다른 일부는 Ni이고, 임의적으로 M의 추가의 일부는 Co로부터 선택된다.
캐소드 활성 물질은 또한 Ni, Al, 및 적어도 하나의 제 2 천이 금속을 함유하는 리튬 인터칼레이팅 혼합 산화물, 예를 들면 Ni, Co 및 Al의 리튬 인터칼레이팅 혼합 산화물로부터 선택될 수 있다. Ni, Co 및 Al의 혼합 산화물의 예는 하기 화학식 (IV)의 화합물이다:
Li[NihCoiAlj]O2
(IV)
상기 식에서,
h는 0.7 내지 0.9, 바람직하게는 0.8 내지 0.87, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.85이고;
i는 0.15 내지 0.20이고;
j는 0.02 내지 10, 바람직하게는 0.02 내지 1, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다.
캐소드 활성 물질은 또한 LiMnPO4, LiNiPO4 및 LiCoPO4 중에서 선택될 수 있다. 이러한 포스페이트는 일반적으로 올리빈 구조를 나타내며 일반적으로 4.5V 이상의 상한 컷-오프 전압을 충전에 사용해야 한다.
캐소드 (B)는 결합제, 및 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 물질과 같은 추가 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 캐소드 (B)는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 그래핀 또는 전술한 물질 중 2 종 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체의 탄소를 포함할 수 있다. 캐소드 (B)에서 사용되는 결합제의 예는 유기 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 2 종 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중 합체 및 폴리아크릴니트릴이다.
애노드 (A) 및 캐소드 (B)는 전극 활성 물질, 결합제, 임의적으로, 전도성 물질 및 증점제를 필요에 따라 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 상기 슬러리 조성물을 집전기 상에 코팅하여 제조될 수 있다. 집전기는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 집전기는 바람직하게는 금속 호일, 예를 들어 금속 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 전기화학 셀은 그 자체로 통상적인 추가 구성 요소, 예를 들면 세퍼레이터, 하우징, 케이블 접속부 등을 포함 할 수 있다. 하우징은 임의의 형상, 예컨대 입방형(cuboidal) 또는 원통형의 형상, 또는 프리즘 형상일 수 있거나, 사용되는 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다. 적절한 세퍼레이터는 예컨대 유리 섬유 세퍼레이터, 및 폴리올레핀 또는 나피온 세퍼레이터와 같은 중합체계 세퍼레이터이다.
여러 개의 본 발명의 전기화학 셀은 예를 들어 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 장치, 특히 모바일 장치에서 전술한 본 발명의 전기화학 셀의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 장치의 예는 비히클, 예컨대 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 선박과 같은 워터 비히클이다. 모바일 장치의 다른 예는 휴대가능한 것들, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화 또는 전동 공구, 예컨대 건설 분야의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다. 그러나, 본 발명의 전기화학 셀은 또한 고정 에너지 저장용으로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만, 이는 본 발명을 제한하지는 않는다.
실험 섹션:
A) 전해질 조성물
A.1) 전기화학적 조사를 위한 전해질 조성물
전해질 조성물을, 에틸 카보네이트(EC, 바스프), 디에틸 카보네이트(DEC, 바스프), 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 바스프), 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H, FPEE, 후성 CO., LTD)의 상이한 혼합물 중 상의한 양의 LiPF6, LiBF4, 리튬 디플루오로 (옥살레이토) 보레이트(LiDFOB) 또는 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI)를 용해시켜 제조하였다. 상이한 비교 및 본 발명의 첨가제가 표 1 및 2에 표시된 바와 같이 이들 조성물에 첨가되었다. "부피%"는, 전해질 조성물 중의 용매의 부피를 지칭한다. 첨가제 농도는, 전해질 조성물의 총 중량에 대한 "중량%" 또는 첨가제의 몰 농도에 대응하는 몰/L로 표시된다. 리튬 염의 농도는 몰/L로 주어지며, 또한 "M"으로 약칭된다. 첨가제는 화합물 A2 및 A3을 제외하고는 상업적으로 입수가능하다. A2는 문헌 [R. Rabinowitz, J. Org. Chem., Vol. 28 (1963), pages 2975 to 2978]에 따라 제조되었다. A3은 문헌 [M. Sekine et al., J. Org. Chem., Vol. 46 (1981), pages 2097 to 2107]에 따라 제조되었다. 모든 용매는 건조했다(수분 함량 <3 ppm). 모든 전해질 조성물을 제조하고, 1.0ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 Ar-충전된 글로브 박스에 보관하였다.
표 1. 사용된 전해질 첨가제
Figure pct00030
표 2. 사용된 전해질 제제
Figure pct00031
B) 전기화학 셀
C.1) HE-NCM/흑연 2032 풀(full) 코인 셀
전기화학 사이클링 실험을 위한 양극(positive electrode)은, N-에틸-2-피롤리디논(NEP)에 현탁된 92.5 중량%의 캐소드 활성 물질, 2 중량% 흑연, 2 중량% 수퍼 C65 카본 블랙 및 3.5 중량% PVDF 결합제를 함유하는 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅함으로써 제조하였다. 캐소드 활성 물질은 HE-NCM 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2, HE-NCM, BASF)이었다. 엘렉셀 코포레이션(Elexcel Corporation Ltd.)의 상용 흑연 코팅 테이프를 음극으로 사용했다. 양극, 음극 복합 전극, 폴리프로필렌 세퍼레이터(셀가드(Celgard)) 및 각각의 전해질을 사용하여 2032 개의 코인 셀을 제조했다. 모든 셀은 1.0 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스에서 조립되었으며, 그 전기화학적 시험은 마코(Maccor) 4000 배터리-시험 시스템에서 수행되었다.
B.2) NCM424/흑연 및 NCM622/흑연 파우치 셀
파우치 셀에서의 전기화학 사이클링 실험을 위한 양극을, 캐소드 활성 물질, 카본 블랙 및 N-메틸-2-피롤리딘온(NMP)에 현탁된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 결합제를 함유하는 슬러리를 롤 코팅기를 사용하여 알루미늄 호일 (두께 = 17 ㎛) 상에 코팅함으로서 제조하였다. 전극 테이프를 열풍 챔버에서 건조시키고, 진공 하에서 130℃에서 8 시간 동안 더 건조시키고, 전극을 롤 프레서(roll pressor)를 사용하여 가압하였다. 사용된 캐소드 활성 물질은 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2(NCM424) 또는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)이었다. 음극용으로, 흑연과 카본 블랙을 CMC(카복시메틸 셀룰로오스) 및 SBR(스티렌 부타디엔 고무)과 혼합하여 수성 슬러리 수용액을 제조하였다. 수득된 슬러리를, 롤 코터를 사용하여 구리 호일(두께 = 9㎛) 상에 코팅하고 열풍 챔버(80℃ 내지 120℃) 하에서 건조시켰다. 생성된 전극의 로딩(loading)은 10 mg/cm2인 것으로 밝혀졌다. 전극을, 롤 프레서로 약 72 ㎛ 두께로 가압하였다. NCM 양극 및 흑연 음극, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 파우치 셀(250 mAh)을 Ar-충전된 글로브 박스에서 조립하였다. 그 후, 표 3, 4, 5 및 6에 기재된 바와 같이, 1.0 ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤-충전된 글러브 박스 내에서 모든 셀을 전해질로 충전시키고, 그의 전기화학적 시험을 마코 4000 배터리-시험 시스템에서 수행하였다.
C) 25℃에서 HE-NCM/흑연 2032 코인 풀-셀의 사이클링 및 셀 저항 평가
25℃에서 셀을 4.7V의 전압으로 0.067C의 정전류에서 충전하고, 0.067C의 정전류에서 2.0V의 방전 전압(제 1 활성화 사이클)로 방전시켰다. 제 1 사이클 쿨롱 효율은 측정된 방전 용량(capacity)과 충전 용량 간의 비로 정의된다.
셀이 25℃에서 0.1C의 정전류에서 4.6V의 전압으로 충전된 직후에, 셀은, 전류가 0.05C의 값에 도달할 때까지 4.6V에서 추가로 충전된 후, 0.1C의 정전류에서 방전되었다(제 2 사이클). 제 2 사이클에서와 동일한 과정을 3 회 반복하였다(사이클 3 내지 5). 사이클 6 내지 7에서, 셀은 25℃에서 0.2C의 정전류에서 4.6V의 전압으로 충전된다. 셀은, 전류가 0.05C의 값에 도달할 때까지 4.6V에서 추가로 충전된 다음, 0.5C의 정전류에서 2.0V의 방전 전압으로 방전된다. 그 다음, 셀은 0.7C의 정전류에서 4.6V의 전압으로 충전되고, 이 충전 조건을 일정하게 유지하면서 전류가 0.05C의 값에 도달할 때까지 4.6V로 충전된 후, 1C(2 회, 사이클 8 내지 9), 2C(2 회, 사이클 10 내지 11) 및 3C(2 회, 사이크로 12 내지 13)의 정전류에서 2.0V의 방전 전압으로 셀을 방전시킨다.
방전 속도의 변화 후에, 장기간(prolonged) 사이클링은 셀을 4.6V의 전압으로 0.7C의 정전류에서 충전시키고, 전류가 0.05C의 값에 도달할 때까지 4.6V로 충전하고, 방전 전압을 1C의 정전류에서 2.0V의 방전 전압으로 방전시켰다(사이클 14). 사이클 14에 대해 측정된 방전 용량을 1℃에서의 제 1 방전 용량으로 기록하였다. 이 충전 및 방전 절차는, 측정된 충전 용량이 사이클 14의 충전 용량의 50 % 미만이 될 때까지 또는 적어도 400 회 반복되었다. 장기간 사이클링 실험 동안, DC 내부 저항(DCIR) 측정은 10 초 동안 0.2C 전류 차단(interrupt)을 적용하여 셀을 완전히 충전한 직후(100 % 충전 상태) 각 사이클마다 수행되었다. 다양한 실시예로부터의 결과가 표 3에 제공된다.
표 3. 25℃에서의 HE-NCM/흑연 셀 사이클링 실험으로부터 수득된 결과
Figure pct00032
D) NCM424/흑연 애노드를 포함하는 파우치 셀의 사이클링 평가
D.1) 형성
NCM424 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 준비된 파우치 풀-셀(full-cell)은 3.7V의 전압으로 또는 최대 2 시간 동안 0.1C의 정전류에서 충전되었다. 그런 다음, 셀을 45℃에서 17 시간 동안 보관한 다음 탈기시키고, 주변 온도에서 물 중 아르키메데스(Archimedes) 측정을 통해 초기 부피 측정을 수행했다.
D.2) 45℃에서 NCM424//흑연을 포함하는 파우치 풀-셀의 사이클 안정성
형성 절차를 완료한 후, 초기 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.5V, 0.05C 컷-오프) 및 방전(CC 방전, 0.2C, 3.0V 컷-오프) 용량을 측정하였다. 형성 후 셀 저항은, 셀을 50 % SOC까지 충전하고 전류 차단을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정을 수행하고, 셀을 방전(CC 방전, 0.2C, 3.0V 컷-오프)시킴으로써 측정되었다. 이어서, 0.6C의 정전류에서 4.5V의 전압으로 충전하고, 4.5V에서 전류가 0.05C의 값에 도달할 때까지 충전하고, 1C의 정전류에서 3.0V의 전압으로 방전시키고, 측정된 방전 용량을 기준 방전 용량 값으로 설정하고 100 %에 대응한다. 이 충전 및 방전 과정을 200 회 반복하였다. 사이클 100 및 200에서의 방전 용량이 표 4에 보고되고 기준 방전 용량의 백분율로서 표시된다. 그런 다음, 셀을 최대 50 % SOC까지 충전하여, 0.2C의 정전류에서 3.0V 전압으로 방전된, 전류 차단을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정을 통해 사이클링한 후 저항을 측정했다. 마지막으로, 주변 온도에서 물 중 아르키메데스 측정을 통해 사이클링 후의 부피 측정을 수행하였다. 다양한 실시예의 결과를 표 4에 제공한다.
표 4. 45℃에서 NCM-424/흑연 셀 사이클링 실험 결과
Figure pct00033
E) NCM622/흑연 애노드를 포함하는 파우치 셀의 사이클링 및 고온 보관성의 평가
E.1) 형성
NCM622 캐소드 및 흑연 애노드를 포함하는 제조된 파우치 풀-셀을 주변 온도에서 10 % SOC까지 충전하였다. 탈기 공정은 주변 온도에서 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.2V 컷-오프 0.015C) 및 방전(CC 방전, 0.2C, 2.5V 컷-오프) 전의 셀에 적용되었다. 그런 다음, 셀을 다시 4.2V까지 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.2V 컷-오프 0.015C)하고 60℃에서 6 시간 동안 보관했다. 형성 후, 초기 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.2V, 0.015C 컷-오프) 및 방전(CC 방전, 0.2C, 2.5V 컷-오프) 용량을 측정하였다. 형성 후 셀 저항은, 셀을 50 % SOC까지 충전 및 전류 차단을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정에 의해 결정되었다. 다양한 실시예의 결과가 표 5에 제공된다.
E.2) 45℃에서의 NCM622//흑연을 포함하는 파우치 풀-셀의 사이클 안정성
형성 과정을 완료한 후, 셀을 1C 전류 및 0.015C의 컷-오프 전류로 4.2V까지 CC/CV 모드로 충전하고, 45℃에서 1C로 2.5V까지 방전시켰다. 이 충전/방전(1 사이클) 과정을 250 회 반복하였다. 사이클링 후에 최종 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.2V, 0.015C 컷-오프) 및 방전(CC 방전, 0.2C, 2.5V 컷-오프) 용량을 측정했다. 사이클링 후의 용량 유지율은 최종 방전 용량과 초기 방전 용량 사이의 비로 표시된다. 사이클링 후의 셀 저항은, 셀을 50 % SOC까지 충전 및 전류 차단을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정에 의해 결정되었다. 다양한 실시예의 결과가 표 5에 제공된다.
표 5. 45℃에서 NCM-622/흑연 셀 사이클링 실험 결과
Figure pct00034
E.3) 60℃에서 NCM622//흑연을 포함하는 파우치 풀-셀의 고온 보관
형성 과정을 완료한 후, 셀을 주변 온도에서 4.2V까지 충전한 다음, 60℃에서 30 일 동안 보관하였다. 보관 중에 생성된 가스량(mL)은 주변 온도에서 물 중 아르키메데스 측정에 의해 결정되었고, 그 결과를 표 6에 요약하였다. 최종 충전(CCCV 충전, 0.2C, 4.2V, 0.015C 컷-오프) 및 방전(CC 방전, 0.2C, 2.5V 컷-오프) 용량을 보관 시험 후에 측정하였다. 사이클링 후의 용량 유지율은 최종 방전 용량과 초기 방전 용량 사이의 비로 표시된다. 사이클링 후의 셀 저항은, 셀을 50 % SOC까지 충전 및 전류 차단을 적용하여 DC 내부 저항(DCIR) 측정에 의해 결정되었다. 다양한 실시예의 결과가 표 6에 제공된다.
표 6. 60℃에서 NCM-622/흑연 셀 보관 실험에서 수득된 결과
Figure pct00035
F) NMR 분석
EL 8을, 제조 직후 및 25℃에서 1 주 보관한 후 1H NMR 분광법 및 19F NMR 분광법으로 직접 분석하였다. 전해질은 희석 없이 1H, 19F 및 31P NMR을 사용하여 분석하였다. 스펙트럼은 크라이오프로브 프로디지(CryoProbe Prodigy) 프로브 헤드가 장착된 브루커 어밴스(Bruker Avance) III 또는 1H : 500.36 MHz, 19F : 470.76 MHz, 31P : 202.56 MHz의 주파수에서 작동하는 배리언(Varian) NMR 시스템 400에서 기록되었다. 브루커 탑스핀 소프트웨어를 사용하여 스펙트럼을 분석했다. 모든 신호는, 내부 모세관 내에 위치된 1H NMR에서 d6-벤젠 (7.16ppm) 또는 d6-DMSO (2.50ppm)에 대해; 전해질 내에서 31P NMR에서 LiPF6(-145.88 ppm, septet, 문헌[E. J. Cairns et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 152 (2005), pages A1629 to A1632])에 대해, 19F NMR에서 LiPF6(-73.18ppm, d, 31P NMR과 동일한 참조)에 대해 기준으로 하였다. 양성자: {1H}로부터 분리된 명료성을 위해 31P NMR 데이터를 수집하였다. 3,5 비스(트리플루오로메틸)벤조산을 내부 표준으로 사용하여 19F NMR에서 정량 분석을 수행하였다.
형성 직후의 EL 8의 도 1에서 1H NMR 스펙트럼의 일부(도 1) 및 19F NMR 스펙트럼의 일부(도 2)가 도시되어 있다. 이 스펙트럼은, 첨가제 A3(화학식 (13)) 및 본 발명의 착화합물(화학식 (14)), 및 첨가제 A3와 LiPF6의 반응에 의해 전해질 조성물에서 동일 반응계에서 형성된 (CH3)3SiF (화학식 (15))의 존재를 나타낸다. 표 7에서, 이들 화합물의 구조가 표시되고, 도 1 및 도 2의 1H/19F NMR 스펙트럼에 나타낸 바와 같이, 상이한 H/F-원자가 각각 Ha 내지 He 및 Fa 및 Fb로 표시된다. 적분 비는 도 1 및 2에서 각각의 원자 종에 대해 괄호 안에 표시되어 있다.
표 7. 1H/19F NMR에 의해 EL 8에서 확인된 종
Figure pct00036
.
도 1에서, 규소 원자에 결합된 메틸 기의 전형적인 업필드 이동된(upfield shifted) 신호가 3 종의 화학 종에 대해 관찰된다. 2 종의 화학 종에 대해 큰 P-H 커플링이 관찰될 수 있다. 더욱 업필드 이동된 신호는 넓었고, 이는 배위된 분자를 나타낸다.
화학식 (9)의 화합물의 배위된 PF5 기는 비대칭 배열을 나타내고, 4 개의 F-원자는 하나의 평면에 있고, 5 번째는 이 이 평면 상에 수직으로 향한다. 도 2의 19F NMR 스펙트럼은 분자 내의 2 개의 비-등가 불소 핵 사이의 특징적인 커플링을 보여준다.
정량 분석은 1H 또는 19F NMR 스펙트럼으로부터의 내부 표준에 대한 기준에서의 피크 신호의 적분으로부터 계산된 몰 농도를 결정함으로써 수행하였다. 그 결과는 상이한 ELY 기본 제제에 대해 표 8, 9, 10 및 11에 요약되어 있다. "상대 농도"는 1H NMR에서의 Hb(A3에 대한 18 H, 화학식 (13) 참조) 대 Hd(화학식 (14)에 대한 9 H)의 적분 또는 31P NMR에서의 -15.08 ppm (A3) 및 -13.98 ppm (14)에서의 적분 신호의 비교에 의해 평가되었다.
표 8: EL 7 (DEC:EC 70:30, 1 중량% VC, 1.5 중량% FEC, 1M LiPF6 + 1 중량% A3)에서의 (14)의 형성의 정량화
Figure pct00037
첨가제 A3의 첨가량은 전해질 조성물에서 약 53mmol/L의 농도와 동일하였다. 첨가제 A3을 전해질 조성물에 첨가한 직후에, LiPF6와 첨가제 A3 사이의 반응이 시작되었다. 반응은 시간 경과에 따라 점진적으로 지속되었으며, 또한 더욱 배위된 PF5 기가 형성되었다. 배위된 PF5 기는 화학식 (14)의 착화합물에 속하는 것으로 가정된다.
표 9: EL 7 (DEC:EC 70:30, 1 중량% VC, 1.5 중량% FEC, 1 M LiPF6 + 1 중량% A3)에서의 (14)의 형성의 정량화
Figure pct00038
표 10: EL 8 (DEC:FEC:FPEE 64:12:24, 1 M LiPF6 + 4 중량% A3)에서의 (14)의 형성의 정량화
Figure pct00039
표 8 내지 표 10에 나타낸 평가에 사용된 NMR 신호를 이하에 요약한다.
EL 7 (DEC:EC 70:30, 1 wt.% VC, 1.5 wt.% FEC, 1 M LiPF6, 초기 1 wt.% A3)에서의 A3
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): 6.58 (d, J = 723.9 Hz, 1H), 0.03 (s, 18H)
EL 7 (DEC:EC 70:30, 1 wt.% VC, 1.5 wt.% FEC, 1 M LiPF6, 초기 1 wt.% A3)에서의 (14)
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): 6.52 (d, J = 711.5 Hz, 1H), 0.00 (s, 9H)
19F NMR (367 MHz, LiPF6): -59.55 (ddd, J = 734.2, 51.5, 11.7 Hz), -74.26 (dp, J = 722.1, 51.6 Hz)
EL 7 (DEC:EC 70:30, 1 wt.% VC, 1.5 wt.% FEC, 1 M LiPF6, 초기 1 wt.% A3)에서의 (15)
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO): -0.08 (d, J = 7.4 Hz, 9H)
19F NMR (367 MHz, LiPF6): -157.11 (m)
EL 8 (DEC:FEC:FPEE 64:12:24, 1 M LiPF6, 초기 4 wt.% A3)에서의 A3
1H NMR (500 MHz, d6-벤젠): 7.05 (d, J = 722.2 Hz, 1H), 0.51 (s, 18H)
31P{1H} NMR (202 MHz, LiPF6): -15.08 (s)
EL 8 (DEC:FEC:FPEE 64:12:24, 1 M LiPF6, 초기 4 wt.% A3)에서의 (14)
1H NMR (500 MHz, d6-벤젠): 7.03 (d, J = 714.2 Hz, 1H), 0.48 (s, 9H)
19F NMR (470 MHz, LiPF6): -59.42 (ddd, J = 732.7, 50.4, 11.6 Hz), -74.25 (dp, J = 717.2, 50.4 Hz)
31P{1H} NMR (202 MHz, LiPF6): -13.98 (h, J = 11.9 Hz), -149.53 (h, J = 733.0 Hz)
EL 8 (DEC:FEC:FPEE 64:12:24, 1 M LiPF6, 초기 4 wt.% A3)에서의 (15)
1H NMR (400 MHz, d6-벤젠): 0.39 (d, J = 7.4 Hz, 9H)
19F NMR (367 MHz, LiPF6): -157.43 (m)
LiPF6 대신에 LiBF4 또는 LiDFOB를 사용하면, 다수 종 함유-OPH(O)OTMS 및/또는 -OPH(O)O-의 혼합물이 얻어진다. 1H, 19F 또는 31P{1H} NMR을 통해 형성된 개별 착물의 구조의 명확한 결정은 중첩된 신호로 인해 가능하지 않았다. 화학식 (I)의 개별 착물의 신호 발생 대신에, 트리메틸 실릴 플루오라이드(15)의 생성 및 A3의 분해가 형성 반응을 정량화하는데 사용되었다. 0.63 ppm (s, 18H)에서 A3에 대한 1H NMR에서 및 0.52 ppm (d, J = 7.4 Hz, 9H)에서 (15)에 대한 상대 적분의 비교에 의해 A3 대 상대 비를 정량화하였다. 데이터는 표 11에 요약되어 있다. 트리메틸 실릴 플루오라이드(15)의 형성은 LiPF6 대신에 LiFSI가 사용된 경우에는 관찰되지 않았다. 도 3은 새로 제조된 및 25℃에서 1 주 보관 후의 EL9, EL10, EL11 및 EL12의 19F NMR 스펙트럼의 일부를 보여준다.
(DEC:EC 70:30)에서의 A3
1H NMR (400 MHz, d6-벤젠): 7.16 (d, J = 716.2 Hz, 1H), 0.63 (s, 18H)
(DEC:EC 70:30)에서의 (15)
1H NMR (400 MHz, d6-벤젠): 0.52 (d, J = 7.4 Hz, 9H)
표 11: 다양한 리튬 염을 갖는 착물 형성의 정량화
Figure pct00040

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)의 착화합물:
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    R1은 H, F, R2, OR2, OSi(R3R4R5) 및 O-X-Li+로부터 선택되고;
    R2는, OSi(CH3)3 및 F로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 H, F, R2, OR2 및 OSi(R6)3으로부터 선택되고;
    R6은 각각의 경우에 독립적으로 H, F, R2 및 OR2로부터 선택되고;
    X는 Y1(R7)4-b 및 Y2(R8)6-b로부터 선택되고;
    Y1은 B 또는 Al이고;
    Y2는 P, Sb 또는 As이고;
    X가 Y1인 경우 b는 1 내지 4의 정수이고;
    X가 Y2인 경우 b는 1 내지 6의 정수이고;
    R7 및 R8은 각각의 경우에 독립적으로 F, R9 및 OR9로부터 선택되고;
    R9는, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C13 (헤테로)아랄킬로부터 선택되고;
    이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
    Figure pct00042
    가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환(cycle)을 형성할 수 있고;
    Figure pct00043
    는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터 유도된 이좌(bidentate) 라디칼이고;
    R1은 R7 또는 R8 중 하나와 각각 결합되어 함께 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R7 및 R8이 각각의 경우에 독립적으로, F, 하나 이상의 F로 치환될 수 있는 OC1-C6 알킬, 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 이때 1 쌍의 R7 또는 1 또는 2 쌍의 R8은 결합되어 함께
    Figure pct00044
    가 되어 각각 Y1 또는 Y2를 갖는 환을 형성할 수 있고/있거나 R7 및 R8 중 하나 이상은 R1과 결합되어 함께 POX-기를 갖는 환을 형성하는, 착화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 R2, OR2, OSi(R3R4R5) 또는 O-X - Li+인, 착화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 옥살산, 말레산, 말론산 또는 석신산으로부터 유도된 하나 이상의
    Figure pct00045
    기를 함유하는, 착화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 B(R7)3인, 착화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 P(R8)5인, 착화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 착화합물의 전기화학 셀용 첨가제로서의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 착화합물이 캐소드 활성 첨가제로서 사용되는, 용도.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 착화합물이 애노드 활성 첨가제로서 사용되는, 용도.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 착화합물이 전기화학 셀의 전해질 조성물에서 동일 반응계에서 생성되는, 용도.
  11. (i) 하나 이상의 비양성자성(aprotic) 유기 용매;
    (ii) 하나 이상의 리튬 이온 함유 전도성(conducting) 염;
    (iii) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I)의 착화합물; 및
    (iv) 임의적으로 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 전해질 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 화학식 (I)의 착화합물을 함유하는, 전해질 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물이 LiPF6 또는 LiBF4, 바람직하게는 LiPF6를 함유하는, 전해질 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비양성자성 유기 용매가, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 임의적으로 플루오르화된 에테르 및 폴리에테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 에테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 임의적으로 플루오르화된 오르토카복실산 에스테르, 카복실산의 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 에스테르 및 디에스테르, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 술폰, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 니트릴 및 디니트릴, 임의적으로 플루오르화된 환형 및 비환형 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  15. (A) 하나 이상의 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드,
    (B) 적어도 하나의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드, 및
    (C) 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물
    을 포함하는 전기화학 셀.
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