CN109716577B - 膦酸酯基锂配合物 - Google Patents
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Abstract
式(I)的膦酸酯基锂配合物及其在电化学电池用电解质组合物中的用途。
Description
本发明涉及式(I)的膦酸酯基锂配合物及其在电化学电池中的用途：
其中R1、X和b如下所定义。
储存电能是一个人们的兴趣仍在增长的课题。有效储存电能允许在有利的时候产生电能并在需要的时候使用电能。二次电化学电池由于其化学能到电能的可逆转换且反之亦然(可再充电性)而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量储存而言特别令人感兴趣，因为与其他电池组体系相比它们由于锂离子的原子量小而提供高能量密度和比能并且可以得到高电池电压(通常为3-5V)。由于这一原因，这些体系被广泛用作许多便携式电子产品如手机、笔记本电脑、微型照相机等的电源。
在二次锂电池组如锂离子电池组中，将有机碳酸酯、醚类、酯类和离子液体用作足以溶剂化导电盐的极性溶剂。大多数现有技术锂离子电池组通常不包含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。
除了溶剂和导电盐之外，电解质组合物通常含有其他添加剂以改进该电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池的某些性能。常见添加剂例如为阻燃剂、过充电保护添加剂和在第一充电/放电循环过程中在电极表面上反应并由此在该电极上成膜的成膜添加剂。近来开发了基于包含额外官能基团的含P的酸衍生物的新型电解质添加剂。
US 8,734,668 B2描述了包含可以额外含有杂原子如B、Al、P、S、F、Cl、Br和I的含硅化合物的电解质组合物。
US 8,993,158 B2公开了用于锂离子电池组中的电解质组合物，其包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物以抑制在高温环境中电池组电阻的增加和电池组性能的变差。
US 2013/0164604 A1涉及亚磷酸酯、膦酸酯和双膦酸酯在锂离子电池组用电解质组合物中作为添加剂的用途。
EP 3 054 521 A1描述了用于锂离子电池组中的电解质组合物，其尤其基于膦酸酯、亚磷酸酯或羧酸酯且包含O-PF5-H或O-PF5-Li基团。
为了提高锂电池组的性能，使用新型阴极活性材料。这些阴极活性材料具有更高的比能和/或更高的工作电压。该类阴极活性材料的实例是高能NCM(Ni、Co和Mn的锂代混合氧化物，所谓的HE-NCM)、具有含有额外过渡金属的层状结构的高电压锰尖晶石和锂镍钴铝氧化物(也称为NCA)。对于这些阴极活性材料中的一些而言在充电过程中必须使用高截止电压以得到所需的高比能。这些阴极活性材料对所用电解质组合物施加了新的要求，例如就对高电压的稳定性、O2释放、导致金属溶解的过渡金属阳离子溶剂化、储存时的气体放出等而言。
仍然需要改善电化学电池的性能，尤其是包含上述阴极材料的电化学电池的性能，例如就高容量保持、良好的长期性能、高安全性、降低的气体放出和降低的阻抗积累而言。
本发明的目的是要提供用于电化学电池中以改善电化学电池的性能的添加剂，例如就高容量保持、良好的长期性能、高安全性、降低的气体放出和降低的阻抗积累而言。尤其应提供添加剂以改善包含具有高比能和/或高工作电压的阴极活性材料的电化学电池的性能。本发明的另一目的是要提供电化学电池用电解质组合物，得到的电化学电池具有高容量保持、良好的长期性能和高安全性。尤其应提供用于具有高比能和/或高工作电压的阴极活性材料的电解质组合物。本发明的目的是还要提供显示出高容量保持、良好的长期性能、高安全性、降低的气体放出和降低的阻抗积累的电化学电池。
因此，提供了如下所定义的式(I)的配合物：
其中
R1选自H、F、R2、OR2、OSi(R3R4R5)和O-X-Li+；
R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷
基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2和OSi(R6)3；
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2；
X选自Y1(R7)4-b和Y2(R8)6-b；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
在X为Y1时，b为1-4的整数；
在X为Y2时，b为1-6的整数；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
并且其中R1可以分别与R7或R8之一合并并且联合与POX-基团形成环。
式(I)的配合物可以在电化学电池中用作添加剂，例如用作阴极或阳极活性添加剂。此外，提供了含有式(I)的配合物的电化学电池用电解质组合物和包含含有式(I)的配合物的所述电解质组合物的电化学电池。该类电化学电池显示出良好的容量保持、良好的长期性能、降低的电池电阻和降低的气体产生。
图1示出了EL8的1H NMR光谱部分。
图2示出了EL8的19F NMR光谱的一部分。
图3示出了EL9、EL10、EL11和EL12的19F NMR光谱部分。
在下文详细描述本发明。
本发明的第一方面是式(I)的配合物：
其中
R1选自H、F、R2、OR2、OSi(R3R4R5)和O-X-Li+；
R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2和OSi(R6)3；
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2；
X选自Y1(R7)4-b和Y2(R8)6-b；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
在X为Y1时，b为1-4的整数；
在X为Y2时，b为1-6的整数；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
并且其中R1可以分别与R7或R8之一合并并且联合与POX-基团形成环。
本文所用术语“C1-C6烷基”是指具有一个自由价键的具有1-6个碳原子的直链或支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基等。优选C1-C4烷基，更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，最优选甲基。
本文所用术语“C2-C6链烯基”涉及具有一个自由价键的具有2-6个碳原子的不饱和直链或支化烃基。不饱和是指链烯基含有至少一个C-C双键。C2-C6链烯基例如包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选C2-C4链烯基，更优选乙烯基和丙烯基，最优选1-丙烯-3-基，也称烯丙基。
本文所用术语“C2-C6炔基”涉及具有一个自由价键的具有2-6个碳原子的不饱和直链或支化烃基，其中该烃基含有至少一个C-C叁键。C2-C6炔基例如包括乙炔基、丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。优选C2-C4炔基，更优选乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用术语“C5-C7(杂)芳基”表示具有一个自由价键的5-7员芳族烃环或稠合环，其中芳族环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C5-C7(杂)芳基的实例是吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基、噻喃基和苯基。优选苯基。
本文所用术语“C6-C13(杂)芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族5-7员烃环，其中该芳族环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C6-C13(杂)芳烷基总共含有6-13个碳和杂原子且具有一个自由价键。该自由价键可以位于芳族环中或者位于C1-C6烷基中，即C6-C13(杂)芳烷基可以经由该基团的(杂)芳族部分或者经由该基团的烷基部分键合。C6-C13(杂)芳烷基的实例是甲基苯基、2-甲基吡啶基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基、苄基、2-CH2-吡啶基等。
根据本发明的一个实施方案，X含有至少一个衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的
基团，优选X含有至少一个衍生于草酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸的
基团，更优选X含有至少一个衍生于草酸的
基团。若X为B或P，尤其若X为B且第三个R7为F，则具体优选该实施方案。
R1选自H、F、R2、OR2、OSi(R3R4R5)和O-X-Li+且R1可以与X的取代基之一合并，即R1可以与R7或R8之一合并并且联合与POX-基团形成环。该类环例如可以为4员环，其中R1分别和R7或R8联合为O或8员环，其中R1分别和R7或R8联合为O-PF4-O-POX-O-PF4-O。
R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；优选R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基。
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2和OSi(R6)3。优选R3、R4和R5相互独立地选自R2、OR2和OSi(R6)，更优选R3、R4和R5相互独立地选自R2，甚至更优选R3、R4和R5相互独立地选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基，尤其优选R3、R4和R5相互独立地选自C1-C4烷基。R3、R4和R5可以相同或不同，优选R3、R4和R5相同。
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2。“在每次出现时独立地”是指各R6可以与存在的其他R6相同或不同。优选R6在每次出现时独立地选自R2和OR2，甚至更优选R6在每次出现时独立地选自R2，最优选R6在每次出现时独立地选自C1-C4烷基。OSi(R6)3基团中存在的3个R6可以相同或不同，优选3个R6相同。
优选R1为R2、OR2、OSi(R3R4R5)或O-X-Li+，更优选R1为R2、OR2、OSi(R3R4R5)或O-X-Li+，其中R2为可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基。甚至更优选R1选自R2、OR2、OSi(R3R4R5)和O-X-Li+，其中R3、R4和R5选自H、F、R2、OR2和OSi(R2 3)3且R2为可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基。最优选R1为OSi(R3R4R5)或O-X-Li+。
X选自Y1(R7)4-b和Y2(R8)6-b。
Y1为B或Al，优选B，以及Y2为P、Sb或As，优选P。
在X为Y1时，b为1-4的整数，即b可以为1、2、3或4。优选b>1。
在X为Y2时，b为1-6的整数，即b可以为1、2、3、4、5或6。优选b为1。
X可以为Al(R7)4-b、B(R7)4-b、Sb(R8)6-b、As(R8)6-b或P(R8)6-b。优选X为B(R7)4-b或P(R8)6-b。
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9，其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
“在每次出现时独立地”是指Y1(R7)4-b基团的各R7可以与Y1(R7)4-b基团中存在的其他R7相同或不同且Y2(R8)6-b基团的各R8可以与Y2(R8)6-b基团中存在的其他R8相同或不同。
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，优选R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基，更优选R9选自被一个或多个F取代的C1-C6烷基。
在X＝Y1(R7)4-b的情况下，存在0、1、2或3个相互独立地选自F、R9和OR9的R7。优选R7独立地选自F和OR9，更优选选自F和OR9，其中R9为可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基，甚至更优选R7选自F和OR9，其中R9为被一个或多个F取代的C1-C6烷基。在存在两个或三个R7的情况下，一对R7可以合并并且联合为与Y1形成环的
优选存在少于3个R7。
在X＝Y2(R8)6-b的情况下，存在0、1、2、3、4或5个相互独立地选自F、R9和OR9的R8。优选R8独立地选自F和R9，更优选选自F和可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基，甚至更优选R7选自F和被一个或多个F取代的C1-C6烷基。在存在至少两个R8的情况下，一对R8可以合并并且联合为与Y2形成环的
在存在至少4个R8的情况下，两对R8可以合并并且联合为各自与Y2形成环的
优选存在5个R8。
一对R表示两个R，例如一对R7是指两个R7且两对R8是指两次两个R8。
根据一个实施方案，R7和R8在每次出现时独立地选自F、OC1-C6烷基和可以被至少一个F取代的C1-C6烷基并且其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
和/或一个或多个R7或R8可以与R1合并并联合与POX-基团形成环，优选R7和R8在每次出现时独立地选自F、OC1-C6烷基和被至少一个F取代的C1-C6烷基并且其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
更优选R7和R8为F，其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
优选式(I)的配合物是具有如下所定义的下式(Ia)-(Ic)之一的那些：
其中
Y为Al、B、Sb、As或P，优选B或P；
当Y为Al或B时，a为4且b为1-4的整数；
当Y为Sb、As或P时，a为6且b为1-6的整数；
RA各自独立地选自F、OC1-OC6烷基和被至少一个F取代的C1-C6烷基并且两个RA可以合并并且联合为
以及
R1为OSi(R3R4R5)；
其中
Y为Al、B、Sb、As或P，优选B或P；
当Y为Al或B时，a为4且b为1-4的整数；
当Y为Sb、As或P时，a为6且b为1-6的整数；
RA各自独立地选自F、OC1-OC6烷基和被至少一个F取代的C1-C6烷基并且两个RA可以合并并且联合为与Y形成环的
以及
RB各自独立地选自F、OC1-OC6烷基和被至少一个F取代的C1-C6烷基并且两个RB可以合并并且联合为与Y形成环的
式(I)的配合物的实例是：
式(I)化合物可以通过使式(II)的含P化合物与式(III)的锂配合物盐在非水溶剂或溶剂混合物中反应而生产。式(II)的含P化合物为：
其中
R1选自H、F、R2、OR2和OSi(R3R4R5)；
R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2和OSi(R6)3；
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2。
优选的式(II)化合物是PH(O)R1OSi(C1-C6烷基)3，更优选PH(O)OSi(R3R4R5)OSi(C1-C6烷基)3，例如PH(O)OSi(C1-C6烷基)3OSi(C1-C6烷基)3。
式(III)的锂配合物盐具有下式：
Li+[X-F]- (III)，
其中X如上文所定义或者作为优选所定义。可以使用一种或多种式(III)的锂配合物盐。
式(II)的含P化合物的实例是亚磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯，亚磷酸甲基三甲基甲硅烷基酯和亚磷酸乙基三甲基甲硅烷基酯。式(II)的含P化合物的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的。合成亚磷酸二(三甲基甲硅烷基)酯的描述例如可以在M.Sekine等，J.Org.Chem.，第46卷(1981)，第2097-2107页中找到。
Li+[X-F]-的实例是LiAlF4、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、二氟(二草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、LiSbF6和LiAsF6。
优选式(I)的配合物可以通过使式(II)化合物与LiBF4、二氟草酸硼酸锂或LiPF6反应而生产。
非水溶剂或溶剂混合物优选选自下面作为电解质组合物的组分(i)描述的溶剂及其混合物。
本发明还提供了一种制备式(I)化合物的方法，包括下列步骤：
(a)提供非水溶剂或溶剂混合物、如上所定义的式(II)的含P化合物和如上所定义的式(III)的锂配合物盐；
(b)制备非水溶剂或溶剂混合物、式(II)的含P化合物和式(III)的锂配合物盐的混合物；
(c)任选地，从步骤(b)中得到的反应混合物分离式(I)化合物。
为了制备式(I)的配合物，通常将式(II)的含P化合物和式(III)的锂配合物盐二者加入非水溶剂或溶剂混合物中。可能有利的是首先制备Li+[X-F]-在非水溶剂或溶剂混合物中的溶液并将式(II)的含P化合物加入该溶液中。在式(II)化合物的Si(R3R4R5)基团和来自锂配合物盐的氟原子的反应过程中，其中形成FSi(R3R4R5)和式(I)的配合物。在式(II)的含P化合物含有OSi(R3R4R5)基团的情况下，该基团还可以与相同分子的第二氟原子或第二分子的式(III)的锂配合物盐反应。在式(III)的锂配合物盐含有不止一个氟原子的情况下，还可能的是通过使1分子的式(II)的含P化合物和1分子的式(III)的锂配合物盐反应形成的式(I)的配合物与第二分子的式(II)的含P化合物反应。在反应过程中通常形成不同反应产物的混合物。
本发明的另一方面是式(I)化合物在电化学电池中，例如在锂离子电容器、双层电容器和锂电池组，尤其是如下所述的二次锂电池组中作为添加剂的用途。优选将式(I)化合物用于电化学电池用电解质组合物中。式(I)化合物能够与阴极在阴极-电解质界面处相互作用并且与阳极在阳极-电解质界面处相互作用，从而降低电极活性材料与该电解质组合物的不希望反应，例如通过在阴极或阳极上形成薄膜或者通过抑制对电池操作有害的电解质分解产物(例如HF)的形成抑制电解质组合物的各组分与阴极或阳极活性材料的直接接触。电解质组合物与阴极或阳极的直接接触通常导致分解反应。式(I)的配合物可以用作阴极活性添加剂和阳极活性添加剂。
式(I)的配合物也可以用作在电化学电池用电解质组合物中降低气体产生以及例如在锂离子电容器、双层电容器和锂电池组，尤其是如下所述的二次锂电池组中在电化学电池中降低阻抗积累的添加剂。在电化学电池中气体的不希望产生是安全问题，因为内部压力的增加可能导致电池泄露和电解质组合物损失，这增加了着火的可能性和不健康化合物排放。阻抗增加导致电池的比率容量(rate capability)不希望地变差。
尤其优选其中就地产生式(I)的配合物的式(I)的配合物在电化学电池用电解质组合物中的用途。式(I)的配合物可以通过将一种或多种式(II)的含P化合物和一种或多种式(III)的锂配合物盐加入电化学电池的电解质组合物中就地制备。式(III)的锂配合物盐通常在电解质组合物中用作导电盐，例如LiAlF4、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、二氟(二草酸)磷酸锂、LiSbF6和LiAsF6。在将式(III)的锂配合物盐用作电解质组合物的导电盐的情况下，式(I)的配合物可以通过仅将式(II)的含P化合物加入电解质组合物中而就地制备。
式(I)的配合物通常通过将所需量的式(I)的配合物加入电解质组合物中或者通过加入足够量的式(II)的含P化合物和式(III)的锂配合物盐就地制备所需量而以下面对含有一种或多种式(I)的配合物的电解质组合物所给浓度用于电解质组合物中。还可以通过将足够量的式(II)的含P化合物和式(III)的锂配合物盐加入溶剂或溶剂混合物中制备式(I)的配合物的非水溶液并将所得反应混合物加入电解质组合物中。可以在电解质中使用一种、两种、三种或更多种式(I)的配合物。
本发明的另一方面是含有至少一种式(I)的配合物的电解质组合物。电解质组合物可以含有一种、两种、三种或更多种式(I)的配合物。尤其是在式(I)的配合物在电解质组合物中就地制备的情况下，可以在电解质组合物中形成几种不同的式(I)的配合物。电解质组合物例如可以通过将式(II)的含P化合物加入含有至少一种非水溶剂和式(III)的锂配合物盐、任选地一种或多种额外的锂导电盐和任选地一种或多种添加剂的电解质组合物中就此制备。式(III)的锂配合物盐也可以用作锂导电盐。因此，本发明的另一方面是可以通过提供含有至少一种非水溶剂、至少一种选自式(III)的锂配合物盐的锂导电盐、任选地一种或多种添加剂和任选地一种或多种不同于式(III)的锂配合物盐的锂导电盐的电解质组合物并加入至少一种式(II)的含P化合物而得到的电解质组合物。在一种或多种添加剂和/或不同于式(III)的锂配合物盐的锂导电盐存在于电解质组合物中的情况下，添加剂和/或锂导电盐还可以在将式(II)的含P化合物加入电解质组合物中之后加入。从化学上看，电解质组合物为包含游离离子且因此导电的任何组合物。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。在锂电池组的情况下，参与电化学反应的离子通常为锂离子。最常见的电解质组合物是离子溶液，但熔融电解质组合物和固体电解质组合物同样是可能的。因此，本发明的电解质组合物是导电介质，这主要是因为存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在的物质，即导电率由离子物种的运动支持。在液体或凝胶电解质组合物中，导电盐通常在一种或多种非质子有机溶剂中溶剂化。
该电解质组合物通常含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种含锂离子导电盐；
(iii)至少一种式(I)的配合物；以及
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
该电解质组合物含有至少一种非质子有机溶剂(i)。该至少一种非质子有机溶剂可以选自任选氟代的非质子有机溶剂，即氟代和非氟代非质子有机溶剂。该电解质组合物可以含有氟代和非氟代非质子有机溶剂的混合物。
该非质子有机溶剂优选选自任选氟代的环状和无环有机碳酸酯、任选氟代的无环醚和聚醚、任选氟代的环状醚、任选氟代的环状和无环缩醛和缩酮、任选氟代的原羧酸酯、任选氟代的羧酸的环状和无环酯和二酯、任选氟代的环状和无环砜、任选氟代的环状和无环腈和二腈以及任选氟代的环状和无环磷酸酯及其混合物。
任选氟代的环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中一个或多个H可以被F和/或C1-C4烷基取代，例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯(FEC)以及顺式-和反式-碳酸二氟亚乙酯。优选的任选氟代的环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，尤其是碳酸亚乙酯。
任选氟代的无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯，其中各烷基相互独立地选择且其中一个或多个H可以被F取代。优选任选氟代的碳酸二-C1-C4烷基酯。实例例如为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、碳酸2,2,2-三氟乙基·甲基酯(TFEMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸三氟甲基·甲基酯(TFMMC)和碳酸甲基·丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有任选氟代的无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物。
任选氟代的无环醚和聚醚的实例是任选氟代的二-C1-C10烷基醚、任选氟代的二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚、任选氟代的聚醚和式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚，其中R’为C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；R”为H、F、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；p为1或2；并且q为1、2或3。
根据本发明，任选氟代的二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。任选氟代的二-C1-C10烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、乙醚、甲基丙基醚、二异丙醚、二正丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
任选氟代的二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)和二甘醇二乙基醚。
合适的任选氟代的聚醚的实例是其中烷基或亚烷基的一个或多个H可以被F取代的聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚的实例是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
任选氟代的环状醚的实例是1,4-二
烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。
任选氟代的无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二
烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环，其中一个或多个H可以被F取代。
任选氟代的无环原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原羧酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其中一个或多个H可以被F取代。
任选氟代的羧酸的无环酯的实例是甲酸乙酯和甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸的酯，如1,3-丙二酸二甲酯，其中一个或多个H可以被F取代。羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
任选氟代的环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)。
任选氟代的环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、乙腈、丙腈和丁腈，其中一个或多个H可以被F取代。
任选氟代的环状和无环磷酸酯的实例是其中烷基的一个或多个H可以被F取代的磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
更优选非质子有机溶剂选自任选氟代的醚和聚醚、任选氟代的环状和无环有机碳酸酯、任选氟代的羧酸的环状和无环酯和二酯及其混合物。甚至更优选非质子有机溶剂选自任选氟代的醚和聚醚以及任选氟代的环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
根据一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代醚和聚醚的溶剂，例如化合物如上所定义的式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚，如CF2HCF2CH2OCF2CF2H或CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代环状碳酸酯的溶剂，如碳酸1-氟乙基酯。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代环状碳酸酯的溶剂，如碳酸1-氟乙基酯，以及至少一种选自氟代醚和聚醚的溶剂，例如化合物如上所定义的式R’-(O-CFrH2-r)s-R”的氟代醚，如CF2HCF2CH2OCF2CF2H或CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种氟代环状碳酸酯，例如碳酸1-氟乙基酯，以及至少一种非氟代无环有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基·甲基酯。
该电解质组合物含有至少一种含锂离子导电盐(ii)。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质组合物中的含锂离子导电盐(ii)通常在非质子有机溶剂(i)中溶剂化。含锂离子导电盐的实例是：
·Li[F6-xP(CyF2y+1)x]，其中x为0-6的整数且y为1-20的整数；Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]，其中RI各自相互独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、OC1-C4烷基、OC2-C4链烯基和OC2-C4炔基，其中烷基、链烯基和炔基可以被一个或多个ORIII取代，其中RIII选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，并且(ORIIO)为衍生于1,2-或1,3-二醇、1,2-或1,3-二羧酸或1,2-或1,3-羟基羧酸的二价基团，其中该二价基团经由这两个氧原子与中央B原子形成5或6员环；
·LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)、四氟(草酸)磷酸锂、草酸锂；以及
·通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中m和n如下所定义：
当Z选自氧和硫时，m＝1，
当Z选自氮和磷时，m＝2，
当Z选自碳和硅时，m＝3，以及
n为1-20的整数。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-和1,3-二醇可以是脂族或芳族的并且例如可以选自任选被一个或多个F和/或至少一个非氟代、部分氟代或完全氟代的直链或支化C1-C4烷基取代的1,2-二羟基苯、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、反式-1,2-环己烷二醇和2,3-萘二酚。该类1,2-或1,3-二醇的实例为1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
“完全氟代的C1-C4烷基”是指烷基的所有H原子被F取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-二羧酸可以是脂族或芳族的，例如草酸、丙二酸(1,3-丙二酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，优选草酸。1,2-或1,3-二羧酸任选被一个或多个F和/或至少一个非氟代、部分氟代或完全氟代的直链或支化C1-C4烷基取代。
衍生出二价基团(ORIIO)的合适1,2-或1,3-羟基羧酸可以是脂族或芳族的，例如任选被一个或多个F和/或至少一个非氟代、部分氟代或完全氟代的直链或支化C1-C4烷基取代的水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸。该类1,2-或1,3-羟基羧酸的实例为2,2-二(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
Li[B(RI)4]、Li[B(RI)2(ORIIO)]和Li[B(ORIIO)2]的实例是LiBF4、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂。
优选该至少一种含锂离子导电盐选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiBF4、二(草酸)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2和LiPF3(CF2CF3)3，更优选该导电盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2和LiBF4，最优选的导电盐是LiPF6。
锂导电盐基于整个电解质组合物通常以至少0.1mol/l的最小浓度存在，优选含离子导电盐的浓度为0.5-2mol/l。
该电解质组合物通常基于电解质组合物的总重量总共含有至少0.001重量％，优选至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％的至少一种式(I)化合物。式(I)化合物在该电解质组合物中的总浓度的最大值基于电解质组合物的总重量通常为10重量％，优选5重量％，更优选式(I)化合物的总浓度的上限基于电解质组合物的总重量为3重量％，甚至更优选2重量％。该电解质组合物通常基于电解质组合物的总重量总共含有0.001-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.1-5重量％，最优选0.1-3重量％的至少一种式(I)化合物。
此外，该电解质组合物可以含有至少一种不同于式(I)的配合物的其他添加剂。该至少一种不同于式(I)的配合物的其他添加剂可以选自聚合物、成膜添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐用稳定剂、离子性溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂。
该至少一种其他添加剂的最小浓度通常为0.005重量％，优选最小浓度为0.01重量％，更优选最小浓度为0.1重量％，基于该电解质组合物的总重量。该至少其他添加剂的最大浓度通常为25重量％。
一类其他添加剂是聚合物。聚合物可以选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene-hexafluoropropylene copolymer)、聚乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物(polyvinylidene-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer)、Nafion、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。聚合物可以加入本发明配制剂中以将液体配制剂转化成准固体或固体电解质并因此改善溶剂保持力，尤其是在陈化过程中。此时它们用作胶凝剂。
阻燃剂的实例是有机磷化合物，如环磷腈类、磷酰胺类、烷基和/或芳基三取代磷酸酯、烷基和/或芳基二-或三取代亚磷酸酯、烷基和/或芳基二取代膦酸酯、烷基和/或芳基三取代膦及其氟代衍生物。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺类。
过充电保护添加剂的实例是环己基苯、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选环己基苯和联苯。
另一类添加剂是成膜添加剂，也称为形成SEI的添加剂。根据本发明的形成SEI的添加剂是一种在电极上分解而在电极上形成防止电解质和/或电极降解的钝化层的化合物。以此方式显著延长电池组的寿命。优选该形成SEI的添加剂在阳极上形成钝化层。阳极在本发明上下文中应理解为电池组的负电极。优选阳极如锂插层石墨阳极对于锂具有1V或更小的还原电势。为了确定化合物是否适合作为阳极成膜添加剂，可以制备包括石墨电极和金属对电极以及含有少量，通常为该电解质组合物的0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的所述化合物的电解质的电化学电池。在阳极和金属锂之间施加电压时，在0.5-2V之间记录该电化学电池的微分电容。若在第一循环过程中观察到显著的微分电容，例如在1V下为-150mAh/V，但在所述电压范围内在任何接下来的循环过程中没有或者基本没有观察到，则可以认为该化合物是形成SEI的添加剂。
根据本发明，该电解质组合物优选含有至少一种形成SEI的添加剂。形成SEI的添加剂对本领域熟练技术人员而言是已知的。更优选该电解质组合物含有至少一种选自如下的形成SEI的添加剂：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物如碳酸亚乙烯基酯和碳酸甲基亚乙烯基酯；氟代碳酸亚乙酯及其衍生物如碳酸一氟亚乙酯、顺式-和反式-碳酸二氟酯；有机磺内酯类如丙烯磺内酯、丙烷磺内酯及其衍生物；亚硫酸亚乙酯(ethylene sulfite)及其衍生物；包含草酸根的化合物如草酸锂，包括草酸二甲酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸铵在内的草酸硼酸盐以及包括四氟草酸磷酸锂在内的草酸磷酸盐；以及在WO 2013/026854A1中详细描述的含硫添加剂，尤其是在第12页第22行至第15页第10行所示含硫添加剂。
加入的化合物可以在该电解质组合物和包含该电解质组合物的电化学电池中具有不止一种效果。例如，草酸硼酸锂可以作为提高SEI形成的添加剂加入，但也可以用作导电盐。
该电解质组合物优选为非水的。在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的水含量基于相应本发明配制剂的重量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可以根据Karl Fischer，例如如DIN 51777或ISO760:1978中所详述通过滴定测定。电解质组合物的最小水含量可以选择为3ppm，优选5ppm。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的HF含量基于相应本发明配制剂的重量优选小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于30ppm。HF含量可以通过滴定测定。
该电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选它在1巴和25℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物尤其在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。该类液体电解质组合物特别适合户外应用，例如用于汽车电池组中。
该电解质组合物可以通过电解质生产领域熟练技术人员已知的方法制备，通常通过将锂导电盐(ii)溶于相应溶剂或溶剂混合物(i)中并加入该至少一种式(I)的配合物或含有制备式(I)的配合物的反应产物(和任选地，其他添加剂(iv))的溶剂混合物，或者通过在如上所述的电解质组合物中就地制备式(I)的配合物，例如将式(II)的含P化合物加入含有式(III)的锂配合物盐作为导电盐(i)的溶剂或溶剂混合物(i)中。
本发明的另一方面是包含如上所述或作为优选描述的电解质的电化学电池。
该电化学电池通常包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种阴极活性材料的阴极；以及
(C)如上所述的电解质组合物。
该电化学电池可以是锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。该类电化学装置的一般构造对本领域熟练技术人员而言是已知和熟悉的—对于电池组而言例如在Linden′sHandbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)中。
优选本发明的电化学电池是锂电池组。本文所用术语“锂电池组”是指这样的电化学电池，其中阳极有时在该电池的充/放电过程中包含金属锂或锂离子。阳极可以包含金属锂或金属锂合金、包藏和释放锂离子的材料或者其他含锂化合物。该锂电池组优选为二次锂电池组，即可再充电锂电池组。
在特别优选的实施方案中，该电化学电池为锂离子电池组，即二次锂离子电化学电池，其包括包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极(A)和包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极(B)。
阳极(A)包含可以可逆地包藏和释放锂离子或能够与锂形成合金的阳极活性材料。尤其可以将可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微珠(mesocarbon microsphere)(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳；以及碳素(carbonic)阳极活性材料(热分解的碳、焦炭、石墨)如碳复合材料、燃烧的有机聚合物和碳纤维。优选的含碳材料是石墨。
阳极活性材料的其他实例是金属锂和金属锂合金，即含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”涉及两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金二者。若合金整体具有金属性能，则该合金可以含有非金属元素。在合金的结构(texture)中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其中两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。优选长形元素周期表中第4或14族金属和半金属元素，尤其优选钛、硅和锡，尤其是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二构成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为硅以外的第二构成元素的那些。
其他可能的阳极活性材料是含硅材料。含硅材料包括硅本身，例如无定形和结晶硅，含硅化合物，例如0<x<1.5的SiOx和Si合金，以及含有硅和/或含硅化合物的组合物，例如硅/石墨复合材料和碳涂敷的含硅材料。硅本身可以以不同形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式。该硅可以沉积在集电器。集电器可以选自涂敷金属线、涂敷金属网格、涂敷金属网、涂敷金属片、涂敷金属箔或涂敷金属板。优选集电器为涂敷金属箔，尤其是涂敷铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积于金属箔上。制备硅薄膜电极的一种方法描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。
其他可能的阳极活性材料是Ti的锂离子插层氧化物。
优选阳极活性材料包含可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，特别优选石墨。还优选阳极活性材料包含含硅材料。进一步优选阳极活性材料包含Ti的锂离子插层氧化物。
本发明的电化学电池包括包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)。该至少一种阴极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料且可以选自锂过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐。
具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐的实例是LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4和LiCoPO4。
混合锂过渡金属氧化物的实例是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、具有层状结构的混合锂过渡金属氧化物、含锰尖晶石以及Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物。
优选该至少一种阴极活性材料选自含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物，含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物，LiMnPO4，LiNiPO4和LiCoPO4。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的实例是式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (II)
其中
a为0.05-0.9，优选0.1-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.9，优选0.2-0.8，
d为0-0.2，
e为0-0.3，优选>0-0.3，更优选0.05-0.3，
a+b+c+d＝1，以及
M为一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
式(II)的含钴化合物也称为NCM。
其中e大于0的式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物也称为过锂代的。
优选式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物是形成固溶体的化合物，其中LiM’O2相—其中M’为Ni以及任选地，一种或多种选自Co和Mn的过渡金属—以及Li2MnO3相混合且其中可以存在一种或多种如上所定义的金属M。该一种或多种金属M也称为“掺杂剂”或“掺杂金属”，因为它们通常以少量存在，例如基于该过渡金属氧化物中存在的锂以外的金属的总量为最大10mol％M或最大5mol％M或最大1mol％。在存在一种或多种金属M的情况下，它们通常基于该过渡金属氧化物中存在的锂以外的金属的总量以至少0.01mol％或至少0.1mol％的量存在。这些化合物也由式(IIa)表示：
z LiM’O2·(1-z)Li2MnO3 (IIa)
其中M’为Ni以及至少一种选自Mn和Co的金属；
z为0.1-0.8，
并且其中可以存在一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
电化学上讲，在LiM’O2相中的Ni以及若存在的话，Co原子在针对Li+/Li低于4.5V的电压下参与可逆氧化和还原反应，分别导致Li离子脱插和插层，而Li2MnO3相仅在针对Li+/Li等于或高于4.5V的电压下参与氧化和还原反应，假定Li2MnO3相中的Mn处于其+4氧化态。因此，电子不是从该相中的Mn原子而是从氧离子的2p轨道移除，导致至少在第一充电循环中氧以O2气体的形式从晶格中移除。
这些化合物由于其与常规NCM相比更高的能量密度也称为HE-NCM。HE-NCM和NCM均具有针对Li/Li+为约3.0-3.8V的操作电压，但对于HE-NCM的活化和循环二者均必须使用高截止电压，以实际完成完全充电并从其更高能量密度获益。通常在充电过程中阴极针对Li/Li+的上限截止电压对于活化该HE-NCM为至少4.5V，优选至少4.6V，更优选至少4.7V，甚至更优选至少4.8V。术语该电化学电池的“在充电过程中针对Li/Li+的上限截止电压”是指该电化学电池的阴极针对Li/Li+参比阳极的电压，其构成对该电化学电池充电时的电压上限。HE-NCM的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2。
其中d为0的式(II)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2、LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2、LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。优选其中d为0的通式(II)的过渡金属氧化物不以显著量含有其他阳离子或阴离子。
其中d大于0的式(II)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2，其中可以存在一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属M。该一种或多种掺杂金属优选基于该过渡金属氧化中存在的锂以外的金属的总量以至多1mol％存在。
其他优选的式(II)化合物是富Ni化合物，其中Ni的含量基于存在的过渡金属的总量为至少50mol％。这包括式(IIb)化合物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (IIb)
其中
a为0.5-0.9，优选0.5-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.5，优选0.2-0.5，
d为0-0.2，
e为0-0.3，
其中a+b+c+d＝1，以及
M为一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
式(I)的富Ni化合物的实例是Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM 811)、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM 622)和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM 523)。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的其他实例是式(III)的含锰尖晶石：
Li1+tM2-tO4-s (III)
其中
s为0-0.4，
t为0-0.4，以及
M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，优选M为Mn和Ni以及任选地为Co，即一部分M为Mn且另一部分为Ni以及任选地另外部分M选自Co。
阴极活性材料还可以选自含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物，例如Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物。Ni、Co和Al的混合氧化物的实例是式(IV)化合物：
Li[NihCoiAlj]O2 (IV)
其中
h为0.7-0.9，优选0.8-0.87，更优选0.8-0.85；
i为0.15-0.20；以及
j为0.02-10，优选0.02-1，更优选0.02-0.1，最优选0.02-0.03。
阴极活性材料还可以选自LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4。这些磷酸盐通常显示橄榄石结构且通常必须使用至少4.5V的上限截止电压来充电。
阴极(B)可以含有其他组分如粘合剂和导电材料如导电碳。例如，阴极(B)可以包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。用于阴极(B)中的粘合剂的实例是有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，以及卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
阳极(A)和阴极(B)可以通过将电极活性材料、粘合剂、任选地导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中以制备电极淤浆组合物并将该淤浆组合物涂敷于集电器上而制备。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选该集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明的电化学电池可以含有本身常规的其他成分，例如隔片、外壳、电缆连接件等。外壳可以具有任何形状，例如立方体或圆柱体形状、棱镜形状或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如聚烯烃或Nafion隔片。
几个本发明的电化学电池可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了上述本发明电化学电池在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书器。但是，本发明电化学电池还可以用于固定储能站。
本发明由下列实施例进一步说明，然而这些实施例不限制本发明。
试验部分：
A)电解质组合物
A.1)用于电化学研究的电解质组合物
通过将不同量的LiPF6、LiBF4、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)或二(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)溶于碳酸乙酯(EC，BASF)、碳酸二乙酯(DEC，BASF)、碳酸一氟亚乙酯(FEC，BASF)、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H，FPEE，FoosungCo.，Ltd)的不同混合物中制备电解质组合物。如表1和2所示将不同的对比添加剂和本发明添加剂加入这些组合物中。“体积％”涉及电解质组合物中溶剂的体积。添加剂浓度以“重量％”表示，其涉及电解质组合物的总重量，或者以mol/L表示，其对应于添加剂的摩尔浓度。锂盐的浓度以也缩写为“M”的mol/L给出。除化合物A2和A3外，添加剂可市购。A2根据R.Rabinowitz，J.Org.Chem.，第28卷(1963)，第2975-2978页制备。A3根据M.Sekine等，J.Org.Chem.，第46卷(1981)，第2097-2107页制备。所有溶剂无水(水含量<3ppm)。所有电解质组合物在氧气和水含量小于1.0ppm的Ar填充手套箱中制备并储存。
表1.所用电解质添加剂
表2.所用电解质配方
B)电化学电池
C.1)HE-NCM/石墨2032硬币全电池
用于电化学循环试验的正电极通过将含有悬浮于N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)中的92.5重量％阴极活性材料、2重量％石墨、2重量％SuperC65碳黑和3.5重量％PVDF粘合剂的淤浆涂敷于铝箔上制备。阴极活性材料是HE-NCM 0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2，HE-NCM，BASF)。将来自ElexcelCorporation Ltd.的市售石墨涂敷带用作负电极。使用正、负复合电极，聚丙烯隔片(Celgard)和相应的电解质制造2032块硬币电池。将所有电池在氧气和水含量低于1.0ppm的氩气填充手套箱中组装并在Maccor 4000电池组测试系统中进行其电化学测试。
B.2)NCM424/石墨和NCM622/石墨软包电池
在软包电池中用于电化学循环试验的正电极通过使用辊涂机在铝箔(厚度＝17μm)上涂敷含有悬浮于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的阴极活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂的淤浆制备。将电极带在热空气室中干燥并在真空和130℃下进一步干燥8小时，使用辊压机压制电极。所用阴极活性材料是Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2(NCM424)或Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)。对于负电极，通过将石墨和碳黑与CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)混合制备含水淤浆。通过使用辊涂机将所得淤浆涂敷于铜箔(厚度＝9μm)并在热空气室(80-120℃)中干燥。发现所得电极的负载量为10mg/cm2。通过辊压机将电极压制至72μm的大致厚度。在Ar填充手套箱中组装包括NCM正电极和石墨负电极以及叠置在阴极和阳极之间的隔片的软包电池(250mAh)。然后如表3、4、5和6所述在氧气和水含量低于1.0ppm的氩气填充手套箱中对所有电池填充电解质并在Maccor 4000电池组测试系统中进行其电化学测试。
C)在25℃下在HE-NCM/石墨2032硬币全电池中评价循环和电池电阻
在25℃下将电池在0.067C的恒电流下充电至4.7V的电压并以0.067C的恒电流放电至2.0V的放电电压(第一活化循环)。第一循环库伦效率定义为测量的放电容量和充电容量之比。
随后立即将电池在25℃下以0.1C的恒电流充电至4.6V的电压。将电池在4.6V下进一步充电，直到电流达到0.05C的值，然后以0.1C的恒电流放电至2.0V的放电电压(第二循环)。将与第二循环相同的程序重复3次(循环3-5)。在循环6-7中将电池在25℃下以0.2C的恒电流充电至4.6V的电压。将电池在4.6V下进一步充电，直到电流达到0.05C的值，然后以0.5C的恒电流放电至2.0V的放电电压。然后将电池以0.7C的恒电流充电至4.6V的电压，在4.6V下充电直到电流达到0.05C的值，然后在维持该充电条件恒定的同时将电池以1C(2次，循环8-9)，2C(2次，循环10-11)和3C(2次，循环12-13)的恒电流放电至2.0V的放电电压。
在改变放电速率之后，通过将电池以0.7C的恒电流充电至4.6V的电压，在4.6V下充电直到电流达到0.05C的值并以1C的恒电流放电至2.0V的放电电压(循环14)进行长时间循环。将在循环14之后测量的放电容量记录作为1C下的最初放电容量。将该充电和放电程序重复至少400次或者直到测量的充电容量低于循环14的充电容量的50％。在长时间循环试验过程中，在对电池完全充电(100％充电状态)之后立即通过在10秒内施加0.2C电流中断在每次循环进行DC内电阻(DCIR)测量。来自各实施例的结果示于表3中。
表3.在25℃下由HE-NCM/石墨电池循环试验得到的结果
D)评价包含NCM424/石墨阳极的软包电池的循环
D.1)形成
将制得的包含NCM424阴极和石墨阳极的软包全电池以0.1C的恒电流充电至3.7V的电压或者最多2小时。然后将电池在45℃下储存17小时，然后脱气并经由在环境温度下在水中的Archimedes测量进行初始体积测量。
D.2)包含NCM424//石墨的软包全电池在45℃下的循环稳定性
在完成形成程序之后，测量初始充电(CCCV充电，0.2C，4.5V，0.05C截止)和放电(CC放电，0.2C，3.0V截止)容量。在形成之后的电池电阻通过将电池充电至50％SOC并通过施加电流中断进行DC内电阻(DCIR)测量而测定并将电池放电(CC放电，0.2C，3.0V截止)。然后将电池以0.6C的恒电流充电至4.5V的电压，在4.5V下充电直到电流达到0.05C的值并以1C的恒电流放电至3.0V的电压，将测量的放电容量设定为参考放电容量值并对应100％。将该充电和放电程序重复200次。在循环100和200中的放电容量记录于表4中并表达为参考放电容量的百分数。然后将电池充电至50％SOC以经由通过施加电流中断的DC内电阻(DCIR)测量测定其在循环之后的电阻，以0.2C的恒电流放电至3.0V的电压。最后经由在环境温度下在水中的Archimedes测量进行循环后的体积测量。来自各实施例的结果示于表4中。
表4.在45℃下由NCM-424/石墨电池循环试验得到的结果
E)评价包含NCM622/石墨阳极的软包电池的循环和高温可储存性
E.1)形成
在环境温度下将制得的包含NCM622阴极和石墨阳极的软包全电池充电至10％SOC。在充电(CCCV充电，0.2C，4.2V截止0.015C)和放电(CC放电，0.2C，2.5V截止)之前在环境温度下对电池施加脱气过程。然后将电池再次充电至4.2V(CCCV充电，0.2C，4.2V截止0.015C)并在60℃下储存6小时。在形成之后，测量初始充电(CCCV充电，0.2C，4.2V，0.015C截止)和放电(CC放电，0.2C，2.5V截止)容量。在形成之后的电池电阻通过将电池充电至50％SOC并通过施加电流中断进行DC内电阻(DCIR)测量而测定。来自各实施例的结果示于表5中。
E.2)在45℃下包含NCM622//石墨的软包全电池的循环稳定性
在完成形成程序之后，在45℃下将电池以CC/CV模式用1C电流和0.015C的截止电流充电至4.2V并以1C放电至2.5V。将该充电/放电(一个循环)程序重复250次。在循环之后测量最后充电(CCCV充电，0.2C，4.2V，0.015C截止)和放电(CC放电，0.2C，2.5V截止)容量。在循环之后的容量保持表达为最后和初始放电容量之比。在循环之后的电池电阻通过将电池充电至50％SOC并通过施加电流中断进行DC内电阻(DCIR)测量而测定。来自各实施例的结果示于表5中。
表5.在45℃下由NCM-622/石墨电池循环试验得到的结果
E.3)在60℃下包含NCM622//石墨的软包全电池的高温储存
在完成形成程序之后，在环境温度下将电池充电至4.2V并随后在60℃下储存30天。在储存过程中产生的气体量(mL)通过在环境温度下在水中的Archimedes测量而测定并将结果总结于表6中。在储存试验之后测量最后充电(CCCV充电，0.2C，4.2V，0.015C截止)和放电(CC放电，0.2C，2.5V截止)容量。在循环之后的容量保持表达为最后和初始放电容量之比。在循环之后的电池电阻通过将电池充电至50％SOC并通过施加电流中断进行DC内电阻(DCIR)测量而测定。来自各实施例的结果示于表6中。
表6.在60℃下由NCM-622/石墨电池储存试验得到的结果
F)NMR分析
EL 8直接在制备之后和在25℃下储存1周之后通过1H NMR光谱法和19F NMR光谱法分析。这些电解质使用1H、19F和31P NMR在没有任何稀释下分析。光谱在装有CryoProbeProdigy探头的Bruker Avance III上或者在以如下频率操作的Varian NMR系统400上记录：1H：500.36MHz，19F：470.76MHz，31P：202.56MHz。使用Bruker TopSpin软件分析光谱。在电解质内所有信号在1H NMR中参照d6-苯(7.16ppm)或d6-DMSO(2.50ppm)；置于内毛细管中)，在31P NMR中参照LiPF6(-145.88ppm，七重峰，E.J.Cairns等，J.Electrochem.Soc.第152卷(2005)，第A1629-A1632页)且在19F NMR中参照LiPF6(-73.18ppm，d，参照同31P NMR)。为清楚起见收集31P NMR数据(与质子解耦)：{1H}：定量分析在19F NMR中使用3,5-二(三氟甲基)苯甲酸作为内标进行。
在图1中示出了直接在形成之后EL 8的1H NMR光谱部分且在图2中示出了直接在形成之后EL 8的19F NMR光谱部分。光谱显示存在添加剂A3(式(13))以及通过添加剂A3和LiPF6的反应在电解质组合物中就地形成的本发明配合物(式(14))和(CH3)3SiF(式(15))。在表7中示出了这些化合物的结构并且不同的H/F原子分别表示为Ha-He以及Fa和Fb，如图1和2中的1H/19F NMR光谱所示。积分比对于图1和2中的各原子种类示于括号中。
表7.通过1H/19F NMR在EL 8中发现的物质
在图1中对三种化学物质观察到与硅原子键合的甲基的典型高磁场位移信号。对两种化学物质观察到大的P-H耦合。更高磁场位移信号是宽的，表明是配位分子。
式(9)化合物的配位PF5基团呈不对称结构，其中4个F原子在一个平面且第五个垂直于该平面取向。图2中的19F NMR光谱显示分子中的两个非等效氟原子核之间存在特征性耦合。
定量分析通过确定由1H或19F NMR光谱参照内标的峰信号积分计算的摩尔浓度进行。对不同的ELY基础配制剂，结果汇总于表8、9、10和11中。“相对浓度”通过比较1H NMR中Hb(对于A3为18H，参见式(13))对Hd(对于(14)为9H)的积分或31P NMR中-15.08ppm(A3)和-13.98ppm(14)处的积分信号评价。
表8：EL7(DEC:EC 70:30，1重量％VC，1.5重量％FEC，1M LiPF6+1重量％A3)中(14)的形成的量化
| 物质 | 新制[mmol/L] | 储存1周之后[mmol/L] |
| 式(13)(A3) | 27 | 12 |
| 式(14)，基于1H NMR | 23 | 31 |
| 式(15) | 未测 | 30 |
| 配位PF<sub>5</sub>基团，基于<sup>19</sup>F NMR | 19 | 31 |
添加剂A3的加入量等于电解质组合物中约53mmol/L的浓度。在将添加剂A3加入电解质组合物中之后立即开始LiPF6和添加剂A3之间的反应。该反应逐渐超时进行并且也形成更多的配位PF5基团。假定配位PF5基团属于式(14)的配合物。
表9：EL7(DEC:EC 70:30，1重量％VC，1.5重量％FEC，1M LiPF6+1重量％A3)中(14)的形成的量化
表10：EL8(DEC:FEC:FPEE 64:12:24，1M LiPF6+4重量％A3)中(14)的形成的量化
用于表8-10中所示评价的NMR信号总结如下：
EL7(DEC:EC 70:30，1重量％VC，1.5重量％FEC，1M LiPF6，最初1重量％A3)中的A3
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：6.58(d，J＝723.9Hz，1H)，0.03(s，18H)EL7(DEC:EC 70:30，1重量％VC，1.5重量％FEC，1M LiPF6，最初1重量％A3)中的(14)
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：6.52(d，J＝711.5Hz，1H)，0.00(s，9H)
19F NMR(367MHz，LiPF6)：-59.55(ddd，J＝734.2，51.5，11.7Hz)，-74.26(dp，J＝722.1，51.6Hz)
EL7(DEC:EC 70:30，1重量％VC，1.5重量％FEC，1M LiPF6，最初1重量％A3)中的(15)
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：-0.08(d，J＝7.4Hz，9H)
19F NMR(367MHz，LiPF6)：-157.11(m)
EL8(DEC:FEC:FPEE 64:12:24，1M LiPF6，最初4重量％A3)中的A31H NMR(500MHz，d6-苯)：7.05(d，J＝722.2Hz，1H)，0.51(s，18H)
31P{1H}NMR(202MHz，LiPF6)：-15.08(s)
EL8(DEC:FEC:FPEE 64:12:24，1M LiPF6，最初4重量％A3)中的(14)1H NMR(500MHz，d6-苯)：7.03(d，J＝714.2Hz，1H)，0.48(s，9H)
19F NMR(470MHz，LiPF6)：-59.42(ddd，J＝732.7，50.4，11.6Hz)，-74.25(dp，J＝717.2，50.4Hz)
31P{1H}NMR(202MHz，LiPF6)：-13.98(h，J＝11.9Hz)，-149.53(h，J＝733.0Hz)EL8(DEC:FEC:FPEE 64:12:24，1M LiPF6，最初4重量％A3)中的(15)
1H NMR(400MHz，d6-苯)：0.39(d，J＝7.4Hz，9H)
19F NMR(367MHz，LiPF6)：-157.43(m)
当使用LiBF4或LiDFOB代替LiPF6时，得到多种含有-OPH(O)OTMS和/或-OPH(O)O-的物质的混合物。由于信号重叠，经由1H、19F或31P{1H}NMR不能够清楚确定所形成的各配合物的结构。代替离散的式(I)的配合物的信号演变，使用三甲基甲硅烷基氟(15)的产生和A3的降解来量化该形成反应。A3对(15)的相对比例通过对比1H NMR中A3在0.63ppm(s，18H)处和(15)在0.52ppm(d，J＝7.4Hz，9H)处的相对积分而量化。数据汇总在表11中。在使用LiFSI代替LiPF6的情况下没有观察到三甲基甲硅烷基氟(15)的形成。图3示出了新制和在25℃下储存1周之后EL9、EL10、EL11和EL12的19F NMR光谱部分。
(DEC:EC 70:30)中的A3
1H NMR(400MHz，d6-苯)：7.16(d，J＝716.2Hz，1H)，0.63(s，18H)
(DEC:EC 70:30)中的(15)
1H NMR(400MHz，d6-苯)：0.52(d，J＝7.4Hz，9H)
表11：具有各种锂盐的配合物的形成的量化
Claims (23)
1.一种式(I)的配合物：
其中
R1选自H、F、R2、OR2、OSi(R3R4R5)和O-X-Li+；
R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2和OSi(R6)3；
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2；
X选自Y1(R7)4-b和Y2(R8)6-b；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
在X为Y1(R7)4-b时，b为1-4的整数；
在X为Y2(R8)6-b时，b为1-6的整数；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
并且其中R1可以分别与R7或R8之一合并并且联合形成环。
2.根据权利要求1的配合物，其中R7和R8在每次出现时独立地选自F、OC1-OC6烷基和被至少一个F取代的C1-C6烷基并且其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
和/或一个或多个R7或R8可以与R1合并并且联合与POX-基团形成环。
3.根据权利要求1的配合物，其中R1为R2、OR2、OSi(R3R4R5)或O-X-Li+。
4.根据权利要求2的配合物，其中R1为R2、OR2、OSi(R3R4R5)或O-X-Li+。
5.根据权利要求1的配合物，其中X含有至少一个衍生于草酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸的
基团。
6.根据权利要求2的配合物，其中X含有至少一个衍生于草酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸的
基团。
7.根据权利要求3的配合物，其中X含有至少一个衍生于草酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸的
基团。
8.根据权利要求4的配合物，其中X含有至少一个衍生于草酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸的
基团。
9.根据权利要求1-8中任一项的配合物，其中X为B(R7)3。
10.根据权利要求1-8中任一项的配合物，其中X为P(R8)5。
11.根据权利要求1-10中任一项的式(I)的配合物作为电化学电池用添加剂的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中将式(I)的配合物用作阴极活性添加剂。
13.根据权利要求11的用途，其中将式(I)的配合物用作阳极活性添加剂。
14.根据权利要求11-13中任一项的用途，其中式(I)的配合物在电化学电池的电解质组合物中就地产生。
15.一种电解质组合物，含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)至少一种含锂离子导电盐；
(iii)至少一种根据权利要求1-10中任一项的式(I)的配合物；以及
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
16.根据权利要求15的电解质组合物，其中所述电解质组合物基于所述电解质组合物的总重量含有0.001-10重量％式(I)的配合物。
17.根据权利要求15的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有LiPF6或LiBF4。
18.根据权利要求16的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有LiPF6或LiBF4。
19.根据权利要求15的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有LiPF6。
20.根据权利要求16的电解质组合物，其中所述电解质组合物含有LiPF6。
21.根据权利要求15-20中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂选自任选氟代的环状和无环有机碳酸酯，任选氟代的醚和聚醚，任选氟代的环状和无环缩醛和缩酮，任选氟代的原羧酸酯，任选氟代的羧酸的环状和无环酯和二酯，任选氟代的环状和无环砜，任选氟代的环状和无环腈和二腈，任选氟代的环状和无环磷酸酯及其混合物。
22.根据权利要求15-20中任一项的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂选自任选氟代的环状醚。
23.一种电化学电池，包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种阴极活性材料的阴极；
(C)根据权利要求15-22中任一项的电解质组合物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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