CN109792084B - 作为电解质添加剂的次膦酸甲硅烷基酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质组合物，含有(i)至少一种非质子有机溶剂；(ii)式(I)化合物；(iii)至少一种含离子导电盐；以及(iv)任选地，一种或多种添加剂。

Description

作为电解质添加剂的次膦酸甲硅烷基酯
本发明涉及次膦酸甲硅烷基酯在电解质组合物中的用途以及含有该类次膦酸甲硅烷基酯的电解质组合物和电化学电池。
储存电能是一个人们的兴趣仍在增长的课题。有效储存电能允许在有利的时候产生电能并在需要的时候使用电能。二次电化学电池由于其化学能到电能的可逆转换且反之亦然(可再充电性)而非常适合该目的。二次锂电池组对于能量储存而言特别令人感兴趣，因为与其他电池组体系相比它们由于锂离子的原子量小而提供高能量密度和比能并且可以得到高电池电压(通常为3-5V)。由于这一原因，这些体系被广泛用作许多便携式电子产品如手机、笔记本电脑、微型照相机等的电源。
在二次锂电池组如锂离子电池组中，将有机碳酸酯、醚类、酯类和离子液体用作足以溶剂化导电盐的极性溶剂。大多数现有技术锂离子电池组通常不包含单一溶剂，而是包含不同有机非质子溶剂的溶剂混合物。
除了溶剂和导电盐之外，电解质组合物通常含有其他添加剂以改进该电解质组合物和包含所述电解质组合物的电化学电池的某些性能。常见添加剂例如为阻燃剂、过充电保护添加剂和在第一充电/放电循环过程中在电极表面上反应并由此在该电极上成膜的所谓成膜添加剂。近来开发了基于包含额外官能基团的含P的酸衍生物的新型电解质添加剂。
US 8,993,158 B2公开了用于锂离子电池组中的电解质组合物，包含含有甲硅烷基酯基的膦酸衍生物以抑制在高温环境中电池组电阻的增加和电池组性能的变差。
将新型阴极活性材料用于提高锂电池组的性能。这些阴极活性材料具有更高的比能和/或更高的工作电压。该类阴极活性材料的实例是高能NCM(Ni、Co和Mn的锂代混合氧化物，所谓的HE-NCM)、具有含有额外过渡金属的层状结构的高电压锰尖晶石和锂镍钴铝氧化物(也称为NCA)。对于这些阴极活性材料中的一些而言在充电过程中必须使用高截止电压以得到所需的高比能。这些阴极活性材料对所用电解质组合物施加了新的要求，例如就对高电压的稳定性、O2释放、过渡金属阳离子从该阴极活性材料中溶解、储存时的气体放出等而言。
仍然需要改善电化学电池的性能和安全性，尤其是包含上述高能量/高电压阴极材料的电化学电池的性能，例如就高容量保持、良好的长期性能、低气体放出和低阻抗积累而言。
本发明的目的是要提供用于电化学电池中以改善电化学电池的性能和安全性的添加剂，例如就高容量保持、良好的长期性能、可储存性、高温行为、高安全性、低气体放出和低阻抗积累而言。尤其应提供添加剂以改善包含具有高比能和/或高工作电压的阴极活性材料的电化学电池的性能。本发明的另一目的是要提供电化学电池用电解质组合物，得到的电化学电池具有高容量保持、良好的长期性能和高安全性。该电解质组合物尤其应适合使用具有高比能和/或高工作电压的阴极活性材料。本发明的目的是还要提供显示出整体良好的容量保持、良好的长期性能、良好的可储存性和高温行为、高安全性、低气体放出和低阻抗积累的电化学电池。
因此，提供了非水电解质组合物，其含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)次膦酸甲硅烷基酯；
(iii)至少一种含锂离子导电盐；以及
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
此外，提供了包含所述电解质组合物的电化学电池以及次膦酸甲硅烷基酯在电解质组合物中的用途。该类电化学电池显示出良好的容量保持、良好的长期性能、降低的电池电阻和降低的气体产生。
在下文详细描述本发明。
本发明的非水电解质组合物含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)次膦酸甲硅烷基酯；
(iii)至少一种含锂离子导电盐；以及
(iv)任选地，一种或多种添加剂。
从化学上看，电解质组合物为包含游离离子且因此导电的任何组合物。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。在锂电池组的情况下，参与电化学反应的离子通常为锂离子。最常见的电解质组合物是离子溶液，但熔融电解质组合物和固体电解质组合物同样是可能的。因此，本发明的电解质组合物是导电介质，这主要是因为存在至少一种以溶解和/或熔融状态存在的物质，即导电率由离子物种的运动支持。在液体或凝胶电解质组合物中，导电盐通常在一种或多种非质子有机溶剂中溶剂化。
该非水电解质组合物含有次膦酸甲硅烷基酯。本文所用术语“次膦酸甲硅烷基酯”是指次膦酸甲硅烷基酯为次膦酸
Figure BDA0002002297010000031
和含Si结构部分的酯，其中直接连接于该次膦酸的磷原子的两个氢原子之一可以被F或有机取代基替代而形成P-C键。该甲硅烷基键经由该次膦酸的羟基的氧原子形成，该氧原子直接连接于含Si结构部分的硅原子。
该次膦酸甲硅烷基酯可以是式(I)化合物：
Figure BDA0002002297010000032
其中
R1选自H、F和R2；
R2选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代；
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d；
R2d在每次出现时独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
R2e在每次出现时独立地选自H，可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2。
本文所用术语“C1-C10烷基”是指具有一个自由价键的具有1-10个碳原子的直链或支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等。优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基，甚至更优选甲基、乙基、正丙基和异丙基，最优选甲基和乙基。
本文所用术语“C3-C6(杂)环烷基”是指具有一个自由价键的饱和3-6员烃环，其中该饱和环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C3-C6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基，优选环己基。C3-C6杂环烷基的实例是环氧乙烷基、四氢呋喃基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉基。
本文所用术语“C2-C10链烯基”涉及具有一个自由价键的具有2-10个碳原子的不饱和直链或支化烃基。不饱和是指链烯基含有至少一个C-C双键。C2-C10链烯基例如包括乙烯基、丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等。优选C2-C6链烯基，甚至更优选C2-C4链烯基，更优选乙烯基和丙烯基，最优选1-丙烯-3-基，也称烯丙基。
本文所用术语“C2-C10炔基”涉及具有一个自由价键的具有2-10个碳原子的不饱和直链或支化烃基，其中该烃基含有至少一个C-C叁键。C2-C10炔基例如包括乙炔基、丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基等。优选C2-C6炔基，甚至更优选C2-C4炔基，最优选乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。
本文所用术语“C5-C7(杂)芳基”表示具有一个自由价键的5-7员芳族烃环或稠合环，其中芳族环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C5-C7(杂)芳基的实例是吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基、噻喃基和苯基。优选苯基。
本文所用术语“C6-C13(杂)芳烷基”表示被一个或多个C1-C6烷基取代的芳族5-7员烃环，其中该芳族环的一个或多个碳原子可以相互独立地被选自N、S、O和P的杂原子替代。C6-C13(杂)芳烷基总共含有6-13个碳和杂原子且具有一个自由价键。该自由价键可以位于芳族环中或者位于C1-C6烷基中，即C6-C13(杂)芳烷基可以经由该基团的(杂)芳族部分或者经由该基团的烷基部分键合。C6-C13(杂)芳烷基的实例是甲基苯基、2-甲基吡啶基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-丙基苯基、苄基、2-CH2-吡啶基等。
本文所用术语“可以被取代”包括“被取代”和“未被取代”。
式(I)的次膦酸甲硅烷基酯可以以其次膦酸甲硅烷基酯的互变异构形式出现，例如次膦酸甲硅烷基酯R1PH(O)(OSiR3R4R5)可以以其互变异构体次膦酸甲硅烷基酯R1P(OH)(OSiR3R4R5)出现。
R1选自H、F和R2。
R2选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代。R2优选选自C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C6烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代，甚至更优选R2选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C6烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代。
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d，优选选自R2d和OR2d。
R2d在每次出现时独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，优选R2d在每次出现时独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基和C2-C6炔基，更优选R2d在每次出现时独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C6烷基。
R2e在每次出现时独立地选自H，可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6(杂)环烷基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，优选R2e在每次出现时独立地选自H和C1-C10烷基，更优选R2e选自C1-C6烷基，甚至更优选R2e为H。
根据一个实施方案，R1选自H、F和R2；其中R2选自可以被一个或多个选自OSi(CH3)3和F的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基。
根据另一实施方案，R1选自R2；其中R2选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，其被一个或多个选自CN、OSi(C2-C6烷基)3、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代。
根据另一实施方案，R1选自R2，其中R2选自C7-C10烷基、C7-C10链烯基、C7-C10炔基和C3-C6(杂)环烷基，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C6烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代。
优选R1选自C1-C10烷基、C3-C6(杂)环烷基和C5-C7(杂)，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代，其中R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d；R2d在每次出现时独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基；以及R2e在每次出现时独立地选自H和可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基。
更优选R1选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基和C5-C7(杂)芳基，，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C6烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代，其中R2a、R2b、R2c和R2d各自独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基且R2e选自H和可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基。甚至更优选R1选自C1-C6烷基、C3-C6(杂)环烷基和C5-C7(杂)芳基，其可以被一个或多个选自OSi(C1-C4烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代，其中R2a、R2b、R2c和R2d各自独立地选自可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C6烷基且R2e选自H和可以被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C6烷基。尤其优选R1为可以被一个或多个选自OSi(C1-C4烷基)3、F、CN、PH(O)OSi(C1-C4烷基)3、S(O)2C1-C6烷基和OC1-C6烷基的取代基取代的C1-C6烷基，其中各烷基可以被一个或多个F和/或CN取代。
R1的实例是H、甲基、CF3、乙基、CH2CH2F、CH2CF3、CF2CF3、CH2CH2CN、CH2CH2S(O)2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2PH(O)OSi(CH3)3、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、(CH2)6PH(O)OSi(CH3)3、环己基和苯基。
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；优选R3、R4和R5相互独立地选自R2、OR2、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6。
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2，优选R6选自R2和OR2，更优选R6选自可以被一个或多个F和/或CN取代的C1-C10烷基和OC1-C10烷基，甚至更优选R6选自可以被一个或多个F和/或CN取代的C1-C6烷基和OC1-C6烷基，例如R6为CH3或OCH3。
优选R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C10烷基、OC1-C10烷基、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R2e选自H和C1-C10烷基；以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基和OC1-C10烷基；
其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地可以被一个或多个F和/或CN取代。
更优选R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C6烷基、OC1-C6烷基、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R2e选自H和C1-C6烷基；以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、C1-C60烷基和OC1-C6烷基；
其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地可以被一个或多个F和/或CN取代。
根据一个实施方案，R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C10烷基、OC1-C10烷基、OSi(C1-C10烷基)3、OSi(OC1-C10烷基)3和OPR2e(O)C1-C10烷基，其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地可以被一个或多个F和/或CN取代且R2e选自H和C1-C10烷基；尤其优选R3、R4和R5相互独立地选自C1-C6烷基、OC1-C6烷基和OPH(O)C1-C6烷基，其中各C1-C6烷基在每次出现时单独地可以被一个或多个F和/或CN取代，例如R3、R4和R5各自为CH3或者R3和R4为CH3且R5为OPH(O)CH3。在该实施方案内优选的是R3、R4和R5独立地选自C1-C4烷基和OPH(O)C1-C4烷基。
次膦酸甲硅烷基酯的实例是：
Figure BDA0002002297010000081
该次膦酸甲硅烷基酯的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的。其制备的说明在试验部分给出。
该电解质组合物可以含有一种、两种、三种或更多种次膦酸甲硅烷基酯。
该电解质组合物基于电解质组合物的总重量通常总共含有至少0.001重量％，优选至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％的一种或多种次膦酸甲硅烷基酯。次膦酸甲硅烷基酯在电解质组合物中的总浓度的最大值基于电解质组合物的总重量通常为10重量％，优选5重量％，更优选次膦酸甲硅烷基酯的总浓度的上限基于电解质组合物的总重量为3重量％。该电解质组合物基于电解质组合物的总重量通常总共含有0.001-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.1-5重量％，最优选0.1-3重量％的至少一种式(I)化合物。
本发明的另一方面是次膦酸甲硅烷基酯在电化学电池中，例如在锂离子电容器、双层电容器和锂电池组，尤其是如下所述的二次锂电池组中作为添加剂的用途。优选将该次膦酸甲硅烷基酯用于电化学电池用电解质组合物中。该次膦酸甲硅烷基酯能够与阴极在阴极-电解质界面处相互作用并且与阳极在阳极-电解质界面处相互作用，从而降低电极活性材料与该电解质组合物的不希望反应，例如通过在阴极或阳极上形成薄膜或者通过抑制对电池操作有害的电解质分解产物(例如HF)的形成抑制电解质组合物的各组分与阴极或阳极活性材料的直接接触。电解质组合物与阴极或阳极的直接接触通常导致分解反应。该次膦酸甲硅烷基酯可以用作阴极活性添加剂和阳极活性添加剂。
该次膦酸甲硅烷基酯也可以用作在电化学电池用电解质组合物中降低气体产生以及例如在锂离子电容器、双层电容器和锂电池组，尤其是如下所述的二次锂电池组中在电化学电池中降低阻抗积累的添加剂。在电化学电池中气体的不希望产生是安全问题，因为内部压力的增加可能导致电池泄露和电解质组合物损失，这增加了着火的可能性和不健康化合物排放。阻抗增加导致电池的比率容量比率容量(rate capability)不希望地变差。
若将该次膦酸甲硅烷基酯在电解质组合物中用作添加剂，则它们通常通过以所需量加入电解质组合物中使用。它们通常以上面所述和作为优选描述的浓度用于电解质组合物中。
该电解质组合物含有至少一种含锂离子导电盐(iii)。该电解质组合物用作转移参与在电化学电池中发生的电化学反应的离子的介质。存在于该电解质组合物中的含锂离子导电盐(iii)通常在非质子有机溶剂(i)中溶剂化。
该至少一种含锂离子导电盐(iii)可以选自：
(a)如下通式的盐：
Li+[X]-
其中X选自Y1(R7)4和Y2(R8)6；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
Figure BDA0002002297010000101
Figure BDA0002002297010000102
为衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的二齿基团；
(b)如下通式的盐：
Li[Z(CnF2n+1SO2)m]，
其中
当Z选自氧和硫时，m为1，
当Z选自氮和磷时，m为2，
当Z选自碳和硅时，m为3，以及
n为1-20的整数；
以及
(c)选自LiClO4、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)和草酸锂的盐。
锂离子导电盐(iii)可以选自如下通式的盐：
Li+[X]-
其中X选自Y1(R7)4和Y2(R8)6；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基；
其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
Figure BDA0002002297010000111
Figure BDA0002002297010000112
为衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的二齿基团；
Figure BDA0002002297010000113
为衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的二齿基团。该二齿基团通过从二醇、羟基羧酸或二羧酸中存在的两个OH基团夺取两个氢而衍生。可以衍生/>
Figure BDA0002002297010000114
的合适二醇、羟基羧酸和二羧酸的实例是1,2-二羟基苯、水杨酸、草酸、丙二酸、马来酸和琥珀酸。从这些分子的1,2-、1,3-或1,4中的两个OH基团夺取两个氢得到分别称为儿茶酚根合、水杨酸根合、草酸根合、丙二酸根合、马来酸根合和琥珀酸根合的二齿基团。优选/>
Figure BDA0002002297010000115
衍生于1,2-、1,3-或1,4-二羧酸，更优选/>
Figure BDA0002002297010000116
衍生于草酸、丙二酸、马来酸和琥珀酸，尤其优选衍生于草酸。
根据本发明的一个实施方案，X含有至少一个衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的
Figure BDA0002002297010000117
基团，优选X含有至少一个衍生于草酸、马来酸、丙二酸或琥珀酸的/>
Figure BDA0002002297010000118
基团，更优选X含有至少一个衍生于草酸的/>
Figure BDA0002002297010000119
基团。若X为B或P，尤其若X为B，第三个R7和第四个R7为F，则具体优选该实施方案。
X选自Y1(R7)4和Y2(R8)6。
Y1为B或Al，优选B，并且Y2为P、Sb或As，优选P。
X可以为Al(R7)4、B(R7)4、Sb(R8)6、As(R8)6或P(R8)6。优选X为B(R7)4或P(R8)6。
X’可以为Al(R7)4-b、B(R7)4-b、Sb(R8)6-b、As(R8)6-b或P(R8)6-b，其中b为1。优选X’为B(R7)4-b或P(R8)6-b，其中b为1。
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9，其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
Figure BDA0002002297010000121
“在每次出现时独立地”是指Y1(R7)4-b基团的各R7可以与Y1(R7)4-b基团中存在的其他R7相同或不同且Y2(R8)6-b基团的各R8可以与Y2(R8)6-b基团中存在的其他R8相同或不同。
R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7(杂)芳基和C6-C13(杂)芳烷基，优选R9选自可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基，更优选R9选自被一个或多个F取代的C1-C6烷基。
在X＝Y1(R7)4-b的情况下，存在4个相互独立地选自F、R9和OR9的R7。优选R7独立地选自F和OR9，更优选选自F和OR9，其中R9为可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基，甚至更优选R7选自F和OR9，其中R9为被一个或多个F取代的C1-C6烷基。一对或两对R7可以合并并且联合为与Y1形成环的
Figure BDA0002002297010000122
在存在4个R7的情况下，一对或两对R7可以合并并且联合为与Y1形成环的
Figure BDA0002002297010000123
在X＝Y2(R8)6-b的情况下，存在6个相互独立地选自F、R9和OR9的R8。优选R8独立地选自F和R9，更优选选自F和可以被一个或多个F取代的C1-C6烷基，甚至更优选R8选自F和被一个或多个F取代的C1-C6烷基。一对、两对或三对R8可以合并并且联合为与Y2形成环的
Figure BDA0002002297010000124
一对R表示两个R，例如一对R7是指两个R7，两对R8是指两次两个R8且三对是指三次R8。
根据一个实施方案，R7和R8在每次出现时独立地选自F、OC1-C6烷基和可以被至少一个F取代的C1-C6烷基并且其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
Figure BDA0002002297010000125
优选R7和R8在每次出现时独立地选自F、OC1-C6烷基和被至少一个F取代的C1-C6烷基，其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的/>
Figure BDA0002002297010000131
更优选R7和R8为F，其中一对R7或者一对或两对R8可以合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的/>
Figure BDA0002002297010000132
根据一个实施方案，至少一个R7为F。该类盐可以由式Li+[X’-F]-表示，其中X’为Y1(R7)4-b且b＝1。
根据另一实施方案，至少一个R8为F。该类盐可以由式Li+[X’-F]-表示，其中X’为Y2(R8)6-b且b＝1。
式Li+[X]-的锂离子导电盐的实例是LiAlF4、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、(二草酸)硼酸锂、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、二氟(二草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、(三草酸)磷酸锂、LiSbF6和LiAsF6。式Li+[X’-F]-的锂离子导电盐的实例是LiAlF4、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、二氟(二草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂、LiSbF6和LiAsF6。
该至少一种锂导电盐(iii)优选含有至少一个F，含F的锂导电盐的优选实例是LiAlF4、LiBF4、二氟(草酸)硼酸锂、LiPF6、LiPF3(C2F5)3、二氟(二草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiSbF6、LiAsF6、Li(N(SO2F)2)、Li(N(SO2CF3)2)和LiCF3SO3。
优选该至少一种含锂离子导电盐(iii)选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、二(草酸)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2，更优选该导电盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2和LiBF4，最优选该导电盐为LiPF6。该电解质组合物可以含有一种、两种或更多种锂导电盐，例如该电解质组合物可以含有LiBF4和LiPF6二者。
锂导电盐基于整个电解质组合物通常以至少0.1mol/l的最小浓度存在，优选含离子导电盐的浓度为0.5-2mol/l。
该电解质组合物含有至少一种非质子有机溶剂(i)。该至少一种非质子有机溶剂可以选自任选氟代的非质子有机溶剂，即氟代和非氟代非质子有机溶剂。该电解质组合物可以含有氟代和非氟代非质子有机溶剂的混合物。
该非质子有机溶剂优选选自氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯、氟代和非氟代无环醚和聚醚、氟代和非氟代环状醚、氟代和非氟代环状和无环缩醛和缩酮、氟代和非氟代原羧酸酯、羧酸的氟代和非氟代环状和无环酯和二酯、氟代和非氟代环状和无环砜、氟代和非氟代环状和无环腈和二腈以及氟代和非氟代环状和无环磷酸酯及其混合物。
氟代和非氟代环状碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)，其中一个或多个H可以被F和/或C1-C4烷基取代，例如碳酸4-甲基亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯(FEC)以及顺式-和反式-碳酸二氟亚乙酯。优选的氟代和非氟代环状碳酸酯是碳酸亚乙酯、碳酸一氟亚乙酯和碳酸亚丙酯，尤其是碳酸亚乙酯。
氟代和非氟代无环碳酸酯的实例是碳酸二-C1-C10烷基酯，其中各烷基相互独立地选择且其中一个或多个H可以被F取代。优选氟代和非氟代碳酸二-C1-C4烷基酯。实例例如为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)、碳酸2,2,2-三氟乙基·甲基酯(TFEMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸三氟甲基·甲基酯(TFMMC)和碳酸甲基·丙基酯。优选的无环碳酸酯是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基·甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物以1:10-10:1，优选3:1-1:1的重量比含有氟代和非氟代无环有机碳酸酯和环状有机碳酸酯的混合物。
氟代和非氟代无环醚和聚醚的实例是氟代和非氟代二-C1-C10烷基醚、氟代和非氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚、氟代和非氟代聚醚和式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚，其中R’为C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；R”为H、F、C1-C10烷基或C3-C10环烷基，其中烷基和/或环烷基的一个或多个H被F取代；p为1或2；并且q为1、2或3。
根据本发明，氟代和非氟代二-C1-C10烷基醚的各烷基相互独立地选择，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。氟代和非氟代二-C1-C10烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、乙醚、甲基丙基醚、二异丙醚、二正丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
氟代和非氟代二-C1-C4烷基-C2-C6亚烷基醚的实例是1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三甘醇二甲基醚)、四甘醇二甲醚(四甘醇二甲基醚)和二甘醇二乙基醚，其中一个或多个H可以被F替代。
合适的氟代和非氟代聚醚的实例是其中烷基或亚烷基的一个或多个H可以被F取代的聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇可以以共聚形式包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基-或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5 000 000g/mol，优选至多2 000 000g/mol。
式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚的实例是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H)和1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H)。
氟代和非氟代环状醚的实例是1,4-二
Figure BDA0002002297010000151
烷、四氢呋喃及其衍生物如2-甲基四氢呋喃，其中烷基的一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代无环缩醛的实例是1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。环状缩醛的实例是1,3-二
Figure BDA0002002297010000152
烷、1,3-二氧戊环及其衍生物如甲基二氧戊环，其中一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代无环原羧酸酯的实例是三-C1-C4烷氧基甲烷，尤其是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。合适的环状原羧酸酯的实例是1,4-二甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和4-乙基-1-甲基-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛烷，其中一个或多个H可以被F取代。
羧酸的氟代和非氟代无环酯的实例是甲酸乙酯和甲酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯以及丁酸乙酯和丁酸甲酯，以及二羧酸的酯，如1,3-丙二酸二甲酯，其中一个或多个H可以被F取代。羧酸的环状酯(内酯)的实例是γ-丁内酯。
氟代和非氟代环状和无环砜的实例是乙基甲基砜、二甲基砜和四氢噻吩-S,S-二氧化物(环丁砜)，其中一个或多个H可以被F替代。
氟代和非氟代环状和无环腈和二腈的实例是己二腈、乙腈、丙腈和丁腈，其中一个或多个H可以被F取代。
氟代和非氟代环状和无环磷酸酯的实例是其中烷基的一个或多个H可以被F取代的磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
更优选非质子有机溶剂选自氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯、羧酸的氟代和非氟代环状和无环酯和二酯及其混合物。甚至更优选非质子有机溶剂选自氟代和非氟代醚和聚醚以及氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
根据一个实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代醚和聚醚的溶剂，例如化合物如上所定义的式R’-(O-CFpH2-p)q-R”的氟代醚，如CF2HCF2CH2OCF2CF2H或CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代环状碳酸酯的溶剂，如碳酸1-氟乙基酯。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种选自氟代环状碳酸酯的溶剂，如碳酸1-氟乙基酯，以及至少一种选自氟代醚和聚醚的溶剂，例如化合物如上所定义的式R’-(O-CFrH2-r)s-R”的氟代醚，如CF2HCF2CH2OCF2CF2H或CF2H(CF2)3CH2OCF2CF2H。
根据另一实施方案，该电解质组合物含有至少一种氟代环状碳酸酯，例如碳酸1-氟乙基酯，以及至少一种非氟代无环有机碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基·甲基酯。
此外，该电解质组合物可以含有至少一种不同于次膦酸甲硅烷基酯的其他添加剂。该至少一种不同于次膦酸甲硅烷基酯的其他添加剂可以选自聚合物、成膜添加剂、阻燃剂、过充电添加剂、润湿剂、HF和/或H2O清除剂、LiPF6盐用稳定剂、离子性溶剂化增强剂、腐蚀抑制剂和胶凝剂。
该至少一种其他添加剂的最小浓度通常为0.005重量％，优选最小浓度为0.01重量％，更优选最小浓度为0.1重量％，基于该电解质组合物的总重量。该至少其他添加剂的最大浓度通常为25重量％。
一类其他添加剂是聚合物。聚合物可以选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene-hexafluoropropylene copolymer)、聚乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物(polyvinylidene-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymer)、Nafion、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。聚合物可以加入本发明配制剂中以将液体配制剂转化成准固体或固体电解质并因此改善溶剂保持力，尤其是在陈化过程中。此时它们用作胶凝剂。
阻燃剂的实例是有机磷化合物，如环磷腈类、磷酰胺类、烷基和/或芳基三取代磷酸酯、烷基和/或芳基二-或三取代亚磷酸酯、烷基和/或芳基二取代膦酸酯、烷基和/或芳基三取代膦及其氟代衍生物。
HF和/或H2O清除剂的实例是任选卤代的环状和无环甲硅烷基胺类。
过充电保护添加剂的实例是环己基苯、邻三联苯、对三联苯和联苯等，优选环己基苯和联苯。
另一类添加剂是成膜添加剂，也称为形成SEI的添加剂。根据本发明的形成SEI的添加剂是一种在电极上分解而在电极上形成防止电解质和/或电极降解的钝化层的化合物。以此方式显著延长电池组的寿命。优选该形成SEI的添加剂在阳极上形成钝化层。阳极在本发明上下文中应理解为电池组的负电极。优选阳极如锂插层石墨阳极对于锂具有1V或更小的还原电势。为了确定化合物是否适合作为阳极成膜添加剂，可以制备包括石墨电极和金属对电极以及含有少量，通常为该电解质组合物的0.1-10重量％，优选0.2-5重量％的所述化合物的电解质的电化学电池。在阳极和金属锂之间施加电压时，在0.5-2V之间记录该电化学电池的微分电容。若在第一循环过程中观察到显著的微分电容，例如在1V下为-150mAh/V，但在所述电压范围内在任何接下来的循环过程中没有或者基本没有观察到，则可以认为该化合物是形成SEI的添加剂。
根据本发明，该电解质组合物优选含有至少一种形成SEI的添加剂。形成SEI的添加剂对本领域熟练技术人员而言是已知的。更优选该电解质组合物含有至少一种选自如下的形成SEI的添加剂：碳酸亚乙烯基酯及其衍生物如碳酸亚乙烯基酯和碳酸甲基亚乙烯基酯；氟代碳酸亚乙酯及其衍生物如碳酸一氟亚乙酯、顺式-和反式-碳酸二氟酯；有机磺内酯类如丙烯磺内酯、丙烷磺内酯及其衍生物；亚硫酸亚乙酯(ethylene sulfite)及其衍生物；包含草酸根的化合物如草酸锂，包括草酸二甲酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸铵在内的草酸硼酸盐以及包括四氟草酸磷酸锂在内的草酸磷酸盐；以及在WO 2013/026854A1中详细描述的含硫添加剂，尤其是在第12页第22行至第15页第10行所示含硫添加剂。
加入的化合物可以在该电解质组合物和包含该电解质组合物的电化学电池中具有不止一种效果。例如，草酸硼酸锂可以作为提高SEI形成的添加剂加入，但也可以用作导电盐。
该电解质组合物优选为非水的。在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的水含量基于相应本发明配制剂的重量优选低于100ppm，更优选低于50ppm，最优选低于30ppm。水含量可以根据Karl Fischer，例如如DIN 51777或ISO760:1978中所详述通过滴定测定。
在本发明的一个实施方案中，该电解质组合物的HF含量基于相应本发明配制剂的重量优选小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于30ppm。HF含量可以通过滴定测定。
该电解质组合物优选在工作条件下为液体；更优选它在1巴和25℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-15℃下为液体，该电解质组合物尤其在1巴和-30℃下为液体，甚至更优选该电解质组合物在1巴和-50℃下为液体。该类液体电解质组合物特别适合户外应用，例如用于汽车电池组中。
该电解质组合物可以通过电解质生产领域熟练技术人员已知的方法制备，通常通过将锂导电盐(iii)溶于相应溶剂或溶剂混合物(i)中并加入次膦酸甲硅烷基酯(ii)或含有制备次膦酸甲硅烷基酯(ii)的反应产物和任选地，其他添加剂(iv)的溶剂或溶剂混合物。
本发明的另一方面是包含如上所述或作为优选描述的电解质的电化学电池。
该电化学电池通常包括：
(A)包含至少一种阳极活性材料的阳极，
(B)包含至少一种阴极活性材料的阴极；以及
(C)如上所述的电解质组合物。
该电化学电池可以是锂电池组、双层电容器或锂离子电容器。该类电化学装置的一般构造对本领域熟练技术人员而言是已知和熟悉的—对于电池组而言例如在Linden'sHandbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)中。
优选本发明的电化学电池是锂电池组。本文所用术语“锂电池组”是指这样的电化学电池，其中阳极有时在该电池的充/放电过程中包含金属锂或锂离子。阳极可以包含金属锂或金属锂合金、包藏和释放锂离子的材料或者其他含锂化合物。该锂电池组优选为二次锂电池组，即可再充电锂电池组。
在特别优选的实施方案中，该电化学电池为锂离子电池组，即二次锂离子电化学电池，其包括包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阴极活性材料的阴极(A)和包含可以可逆地包藏和释放锂离子的阳极活性材料的阳极(B)。
阳极(A)包含可以可逆地包藏和释放锂离子或能够与锂形成合金的阳极活性材料。尤其可以将可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料用作阳极活性材料。合适的含碳材料是结晶碳如石墨材料，更具体为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF；无定形碳如焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微珠(mesocarbon microsphere)(MCMB)和中间相沥青基碳纤维(MPCF)；硬碳；以及碳素(carbonic)阳极活性材料(热分解的碳、焦炭、石墨)如碳复合材料、燃烧的有机聚合物和碳纤维。优选的含碳材料是石墨。
阳极活性材料的其他实例是金属锂和金属锂合金，即含有能够与锂形成合金的元素的材料。含有能够与锂形成合金的元素的材料的非限制性实例包括金属、半金属或其合金。应理解的是本文所用术语“合金”涉及两种或更多种金属的合金以及一种或多种金属与一种或多种半金属一起的合金二者。若合金整体具有金属性能，则该合金可以含有非金属元素。在合金的结构(texture)中，固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或其中两种或更多种共存。该类金属或半金属元素的实例包括但不限于钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)和硅(Si)。优选长形元素周期表中第4或14族金属和半金属元素，尤其优选钛、硅和锡，尤其是硅。锡合金的实例包括具有一种或多种选自硅、镁(Mg)、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑和铬(Cr)的元素作为锡以外的第二构成元素的那些。硅合金的实例包括具有一种或多种选自锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的元素作为硅以外的第二构成元素的那些。
其他可能的阳极活性材料是含硅材料。含硅材料包括硅本身，例如无定形和结晶硅，含硅化合物，例如0<x<1.5的SiOx和Si合金，以及含有硅和/或含硅化合物的组合物，例如硅/石墨复合材料和碳涂敷的含硅材料。硅本身可以以不同形式使用，例如以纳米线、纳米管、纳米颗粒、薄膜、纳米多孔硅或硅纳米管的形式。该硅可以沉积在集电器。集电器可以选自涂敷金属线、涂敷金属网格、涂敷金属网、涂敷金属片、涂敷金属箔或涂敷金属板。优选集电器为涂敷金属箔，尤其是涂敷铜箔。硅薄膜可以通过本领域熟练技术人员已知的任何技术，例如通过溅射技术沉积于金属箔上。制备硅薄膜电极的一种方法描述于R.Elazari等；Electrochem.Comm.2012，14，21-24中。
其他可能的阳极活性材料是Ti的锂离子插层氧化物。
优选阳极活性材料包含可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料，特别优选可以可逆地包藏和释放锂离子的含碳材料选自结晶碳、硬碳和无定形碳，特别优选石墨。还优选阳极活性材料包含含硅材料。进一步优选阳极活性材料包含Ti的锂离子插层氧化物。
本发明的电化学电池包括包含至少一种阴极活性材料的阴极(B)。该至少一种阴极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料且可以选自锂过渡金属氧化物和具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐。
具有橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐的实例是LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4和LiCoPO4。
锂过渡金属氧化物的实例是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、具有层状结构的混合锂过渡金属氧化物、含锰尖晶石以及Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物。
优选该至少一种阴极活性材料选自含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物，含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物，LiMnPO4，LiNiPO4和LiCoPO4。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的实例是式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2(II)
其中
a为0.05-0.9，优选0.1-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.9，优选0.2-0.8，
d为0-0.2，
e为0-0.3，优选>0-0.3，更优选0.05-0.3，
a+b+c+d＝1，以及
M为一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
式(II)的含钴化合物也称为NCM。
其中e大于0的式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物也称为过锂代的。
优选式(II)的具有层状结构的锂过渡金属氧化物是形成固溶体的化合物，其中LiM’O2相—其中M’为Ni以及任选地，一种或多种选自Co和Mn的过渡金属—以及Li2MnO3相混合且其中可以存在一种或多种如上所定义的金属M。该一种或多种金属M也称为“掺杂剂”或“掺杂金属”，因为它们通常以少量存在，例如基于该过渡金属氧化物中存在的锂以外的金属的总量为最大10mol％M或最大5mol％M或最大1mol％。在存在一种或多种金属M的情况下，它们通常基于该过渡金属氧化物中存在的锂以外的金属的总量以至少0.01mol％或至少0.1mol％的量存在。这些化合物也由式(IIa)表示：
z LiM’O2·(1-z)Li2MnO3 (IIa)
其中M’为Ni以及至少一种选自Mn和Co的金属；
z为0.1-0.8，
并且其中可以存在一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
电化学上讲，在LiM’O2相中的Ni以及若存在的话，Co原子在针对Li+/Li低于4.5V的电压下参与可逆氧化和还原反应，分别导致Li离子脱插和插层，而Li2MnO3相仅在针对Li+/Li等于或高于4.5V的电压下参与氧化和还原反应，假定Li2MnO3相中的Mn处于其+4氧化态。因此，电子不是从该相中的Mn原子而是从氧离子的2p轨道移除，导致至少在第一充电循环中氧以O2气体的形式从晶格中移除。
这些化合物由于其与常规NCM相比更高的能量密度也称为HE-NCM。HE-NCM和NCM均具有针对Li/Li+为约3.0-3.8V的操作电压，但对于HE-NCM的活化和循环二者均必须使用高截止电压，以实际完成完全充电并从其更高能量密度获益。通常在充电过程中阴极针对Li/Li+的上限截止电压对于活化该HE-NCM为至少4.5V，优选至少4.6V，更优选至少4.7V，甚至更优选至少4.8V。术语该电化学电池的“在充电过程中针对Li/Li+的上限截止电压”是指该电化学电池的阴极针对Li/Li+参比阳极的电压，其构成对该电化学电池充电时的电压上限。HE-NCM的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2。
其中d为0的式(II)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是LiNi0.33Mn0.67O2、LiNi0.25Mn0.75O2、LiNi0.35Co0.15Mn0.5O2、LiNi0.21Co0.08Mn0.71O2、LiNi0.22Co0.12Mn0.66O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。优选其中d为0的通式(II)的过渡金属氧化物不以显著量含有其他阳离子或阴离子。
其中d大于0的式(II)的具有层状结构的含锰过渡金属氧化物的实例是0.33Li2MnO3·0.67Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.50Li2MnO3·0.50Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2、0.40Li2MnO3·0.60Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.42Li2MnO3·0.58Li(Ni0.6Mn0.4)O2，其中可以存在一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属M。该一种或多种掺杂金属优选基于该过渡金属氧化中存在的锂以外的金属的总量以至多1mol％存在。
其他优选的式(II)化合物是富Ni化合物，其中Ni的含量基于存在的过渡金属的总量为至少50mol％。这包括式(IIb)化合物：
Li1+e(NiaCobMncMd)1-eO2 (IIb)
其中
a为0.5-0.9，优选0.5-0.8，
b为0-0.35，
c为0.1-0.5，优选0.2-0.5，
d为0-0.2，
e为0-0.3，
其中a+b+c+d＝1，以及
M为一种或多种选自Na、K、Al、Mg、Ca、Cr、V、Mo、Ti、Fe、W、Nb、Zr和Zn的金属。
式(II)的富Ni化合物的实例是Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM 811)、Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2(NCM 622)和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM 523)。
含有Mn和至少一种第二过渡金属的混合锂过渡金属氧化物的其他实例是式(III)的含锰尖晶石：
Li1+tM2-tO4-s (III)
其中
s为0-0.4，
t为0-0.4，以及
M为Mn和至少一种选自Co和Ni的其他金属，优选M为Mn和Ni以及任选地为Co，即一部分M为Mn且另一部分为Ni以及任选地另外部分M选自Co。
阴极活性材料还可以选自含有Ni、Al和至少一种第二过渡金属的锂插层混合氧化物，例如Ni、Co和Al的锂插层混合氧化物。Ni、Co和Al的混合氧化物的实例是式(IV)化合物：
Li[NihCoiAlj]O2 (IV)
其中
h为0.7-0.9，优选0.8-0.87，更优选0.8-0.85；
i为0.15-0.20；以及
j为0.02-10，优选0.02-1，更优选0.02-0.1，最优选0.02-0.03。
阴极活性材料还可以选自LiMnPO4、LiNiPO4和LiCoPO4。这些磷酸盐通常显示橄榄石结构且通常必须使用至少4.5V的上限截止电压来充电。
阴极(B)可以含有其他组分如粘合剂和导电材料如导电碳。例如，阴极(B)可以包含呈导电多晶型的碳，例如选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或上述物质中至少两种的混合物。用于阴极(B)中的粘合剂的实例是有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，以及卤代(共)聚合物如聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚物以及聚丙烯腈。
阳极(A)和阴极(B)可以通过将电极活性材料、粘合剂、任选地导电材料和需要的话增稠剂分散于溶剂中以制备电极淤浆组合物并将该淤浆组合物涂敷于集电器上而制备。该集电器可以是金属线、金属网格、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选该集电器为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明的电化学电池可以含有本身常规的其他成分，例如隔片、外壳、电缆连接件等。外壳可以具有任何形状，例如立方体或圆柱体形状、棱镜形状或者所用外壳为加工成袋的金属-塑料复合薄膜。合适的隔片例如为玻璃纤维隔片和聚合物基隔片，如聚烯烃或Nafion隔片。
几个本发明的电化学电池可以相互组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。本发明进一步提供了上述本发明电化学电池在装置，尤其是移动装置中的用途。移动装置的实例是交通工具，例如汽车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动装置的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻头、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书器。但是，本发明电化学电池还可以用于固定储能站。
本发明由下列实施例进一步说明，然而这些实施例不限制本发明。
试验部分：
I.电解质添加剂：
按照标准甲硅烷基化程序M1[使用甲硅烷基氯和胺碱，根据Woronkow，Sgonnik，Zhurnal Obshchei Khimii，英文版，第27卷(1957)，第1550-1553页]或M2[使用二(三甲基甲硅烷基)醚(HMDSO)，根据N.Weferling，R.Schmutzler，Zeitschrift fürNaturforschung，B：Chemical Sciences，第43卷(1988)，第1524-1528页]由相应次膦酸(RPH(O)OH)合成添加剂。非市售次膦酸通过根据程序M3[根据G.M.Kosolapoff，J.S.Powell，Journal of the American Chemical Society，第72卷(1950)，第4291-4292页]，AIBN介导的加氢膦化M4或迈克尔加成M5[均根据M.S.Markoulides，A.C.Regan，Tetrahedron Letters，第52卷(2011)，第2954-2956页]通过水解二氯膦类制备。
表1.所用电解质添加剂
Figure BDA0002002297010000251
A2甲基次膦酸三甲基甲硅烷基酯(CAS：99136-11-5)
按照方法M1，在室温下将Me3SiCl(1.5eq，236mmol，25.8g)加入甲基次膦酸(1eq，157mmol，14.0g；使用M3制备)和三甲胺(1.5eq，236mmol，23.8g)在350mL甲苯中的溶液中。将形成的悬浮液在50℃下进一步搅拌3小时，直到31P NMR测量显示完全转化。将形成的沉淀滤出，用200mL甲苯洗涤并真空浓缩，得到无色油状物，将其进一步蒸馏(沸点：53-54℃，3.4毫巴)而得到化合物A2(18.4g，121mmol，77％产率)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.20(dq，J＝546.4，2.1Hz，1H)，1.45(dd，J＝15.1，2.0Hz，3H)，0.26(s，9H)。31P NMR(203MHz，CDCl3)δ21.43。A3环己基次膦酸三甲基甲硅烷基酯(CAS：77339-71-0)
按照方法M2，向环己基次膦酸(1.0eq，33mmol，5.0g；使用M4制备)在25mL甲苯中的悬浮液中缓慢加入HMDS(0.6eq，20mmol，3.3g)并将形成的凝胶在90℃下进一步搅拌2小时，直到31P NMR测量显示完全转化。将形成的沉淀滤出，用200mL甲苯洗涤并真空浓缩，得到无色油状物，将其进一步蒸馏(沸点：120℃(0.4毫巴)而得到化合物A3(4.4g，19mmol，58％产率)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.76(dd，J＝525.9，1.5Hz，1H)，1.90-1.45(m，6H)，1.25-1.06(m，5H)，0.22(s，9H)。31P NMR(203MHz，CDCl3)δ31.79。A4苯基次膦酸三甲基甲硅烷基酯(CAS：27262-80-2)
按照方法M1，在室温下将Me3SiCl(1.0eq，150mmol，16.5g)加入苯基次膦酸(1.0eq，150mmol，21.3g；使用M3制备)和三甲胺(1.05eq，158mmol，15.9g)在350mL甲苯中的溶液中。将形成的悬浮液在50℃下进一步搅拌3小时，直到31P NMR测量显示完全转化。将形成的沉淀滤出，用200mL甲苯洗涤并真空浓缩，得到无色油状物，将其进一步蒸馏(沸点：71℃，0.15毫巴)而得到化合物A4(27.6g，129mmol，86％产率)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.71(ddd，J＝14.2，8.2，1.4Hz，2H)，7.60(d，J＝566.6Hz，1H)，7.56-7.50(m，1H)，7.46(ddd，J＝8.5，6.8，3.5Hz，2H)，0.27(s，9H)。31P NMR(203MHz，CDCl3)δ13.21。
A5己基次膦酸三甲基甲硅烷基酯(CAS：77339-70-9)
按照方法M2，向己基次膦酸(1.0eq，33mmol，5.0g；使用M4制备)在25mL甲苯中的悬浮液中缓慢加入HMDS(0.6eq，20mmol，3.2g)并将形成的凝胶在90℃下进一步搅拌6小时，直到31P NMR测量显示完全转化。将形成的沉淀滤出，用200mL甲苯洗涤并真空浓缩，得到无色油状物，将其进一步蒸馏(沸点：110℃(0.1毫巴)而得到化合物A5(5.4g，24mmol，73％产率)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.06(dt，J＝534.2，1.9Hz，1H)，1.66(dtdd，J＝15.2，7.3，5.9，1.9Hz，2H)，1.55-1.46(m，2H)，1.40-1.30(m，2H)，1.25(pd，J＝6.3，5.4，3.0Hz，4H)，0.84(t，J＝6.9Hz，3H)，0.27(s，9H)。31P NMR(203MHz，CDCl3)δ27.30。
II.电解质组合物
制备在碳酸乙酯(EC，BASF)、碳酸二乙酯(DEC，BASF)、碳酸一氟亚乙酯(FEC，BASF)和碳酸亚乙烯基酯(VC)的混合物中含有1.0M LiPF6的电解质组合物。如表2所示将不同的对比添加剂和本发明添加剂加入这些组合物中。“体积％”涉及电解质组合物中溶剂的体积，“重量％”涉及电解质组合物的总重量。所有溶剂无水(水含量<3ppm)。所有电解质组合物在氧气和水含量小于1.0ppm的Ar填充手套箱中制备并储存。
表2.所用电解质组合物
Figure BDA0002002297010000271
III.电化学电池
III.1)NCM622/石墨软包电池
在软包电池中用于电化学循环试验的正电极通过使用辊涂机在铝箔(厚度＝17μm)上涂敷含有悬浮于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的阴极活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂的淤浆制备。将电极带在热空气室中干燥并在真空和130℃下进一步干燥8小时，使用辊压机压制电极。所用阴极活性材料是Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)。对于负电极，通过将石墨和碳黑与CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)混合制备含水淤浆。通过使用辊涂机将所得淤浆涂敷于铜箔(厚度＝9μm)并在热空气室(80-120℃)中干燥。发现所得电极的负载量为约10mg/cm2。通过辊压机将电极压制至72μm的大致厚度。在Ar填充手套箱中组装包括NCM正电极和石墨负电极以及叠置在阴极和阳极之间的隔片的软包电池(250mAh)。然后如表2所述在氧气和水含量低于1.0ppm的氩气填充手套箱中对所有电池填充电解质并在Maccor 4000电池组测试系统中进行其电化学测试。
IV.电化学电池的评价
IV.1)评价包含NCM-622阴极和石墨阳极的软包电池的循环
IV.1.1)形成
将制得的包含NCM-622阴极和石墨阳极的软包全电池以0.1C的恒电流充电至3.7V的电压或者最多2小时。然后将电池在45℃下储存17小时，然后脱气并经由在环境温度下在水中的Archimedes测量进行初始体积测量。
IV.1.2)包含NCM622//石墨和NCM811//石墨的软包全电池在60℃下的高温储存
在完成形成程序之后，在环境温度下将电池充电至4.2V并随后在60℃下储存14天。在储存过程中产生的气体量(mL)通过在环境温度下在水中的Archimedes测量而测定并将结果总结于表6中。在储存试验之后测量最后充电(CCCV充电，0.2C，4.2V，0.015C截止)和放电(CC放电，0.2C，3.0V截止)容量。在循环之后的容量保持表达为最后和初始放电容量之比。在循环之后的电池电阻通过将电池充电至50％SOC并通过施加电流中断进行DC内电阻(DCIR)测量而测定。结果示于表3中。本发明电化学电池清楚地显示出比对比电池要低的气体产生。
表3.在60℃下由NCM-622//石墨电池储存试验得到的结果
Figure BDA0002002297010000281
/>

Claims (25)

1.一种非水电解质组合物，含有：
(i)至少一种非质子有机溶剂；
(ii)次膦酸甲硅烷基酯；
(iii)至少一种含锂离子导电盐；以及
(iv)任选地，一种或多种添加剂，
其中所述次膦酸甲硅烷基酯为式(I)化合物：
Figure FDA0004086137650000011
其中
R1选自H、F和R2；
R2选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C2-C10炔基、C5-C7芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基，其未被取代或被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代；
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d；
R2d在每次出现时独立地选自未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C2-C10炔基、C5-C7芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基；
R2e在每次出现时独立地选自H，未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C2-C10炔基、C5-C7芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中R1为R2。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C5-C7芳基和C5-C7杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代；
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d；
R2d在每次出现时独立地选自未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基；以及
R2e在每次出现时独立地选自H和未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基。
4.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中
R1选自C1-C10烷基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C5-C7芳基和C5-C7杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代；
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d；
R2d在每次出现时独立地选自未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基；以及
R2e在每次出现时独立地选自H和未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C10烷基、OC1-C10烷基、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R2e选自H和C1-C10烷基；以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基和OC1-C10烷基；
其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地未被取代或被一个或多个F和/或CN取代。
6.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C10烷基、OC1-C10烷基、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R2e选自H和C1-C10烷基；以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基和OC1-C10烷基；
其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地未被取代或被一个或多个F和/或CN取代。
7.根据权利要求3所述的电解质组合物，其中
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C10烷基、OC1-C10烷基、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R2e选自H和C1-C10烷基；以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基和OC1-C10烷基；
其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地未被取代或被一个或多个F和/或CN取代。
8.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、C1-C10烷基、OC1-C10烷基、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R2e选自H和C1-C10烷基；以及
R6在每次出现时独立地选自H、F、C1-C10烷基和OC1-C10烷基；
其中各C1-C10烷基在每次出现时单独地未被取代或被一个或多个F和/或CN取代。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中R3、R4和R5独立地选自C1-C4烷基和OPH(O)C1-C4烷基。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述次膦酸甲硅烷基酯选自式(I.1)-(I.9)化合物：
Figure FDA0004086137650000031
/>
Figure FDA0004086137650000041
11.根据权利要求9所述的电解质组合物，其中所述次膦酸甲硅烷基酯选自式(I.1)-(I.9)化合物：
Figure FDA0004086137650000042
12.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物基于所述电解质组合物的总重量总共含有0.001-10重量％所述次膦酸甲硅烷基酯。
13.根据权利要求11所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物基于所述电解质组合物的总重量总共含有0.001-10重量％所述次膦酸甲硅烷基酯。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述至少一种锂离子导电盐选自：
(a)通式Li+[X]-的盐，
其中X选自Y1(R7)4和Y2(R8)6；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自未被取代或被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7杂芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基；
其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8任选合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
Figure FDA0004086137650000051
Figure FDA0004086137650000052
为衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、
1,3-或1,4-羟基羧酸的二齿基团；
(b)通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中
当Z选自氧和硫时，m为1，
当Z选自氮和磷时，m为2，
当Z选自碳和硅时，m为3，以及
n为1-20的整数；以及
(c)LiClO4、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)和草酸锂。
15.根据权利要求13所述的电解质组合物，其中所述至少一种锂离子导电盐选自：
(a)通式Li+[X]-的盐，
其中X选自Y1(R7)4和Y2(R8)6；
Y1为B或Al；
Y2为P、Sb或As；
R7和R8在每次出现时独立地选自F、R9和OR9；
R9选自未被取代或被一个或多个F取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C5-C7杂芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基；
其中一对或两对R7或者一对、两对或三对R8任选合并并且联合为分别与Y1或Y2形成环的
Figure FDA0004086137650000061
Figure FDA0004086137650000062
为衍生于1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、
1,3-或1,4-羟基羧酸的二齿基团；
(b)通式Li[Z(CnF2n+1SO2)m]的盐，其中
当Z选自氧和硫时，m为1，
当Z选自氮和磷时，m为2，
当Z选自碳和硅时，m为3，以及
n为1-20的整数；以及
(c)LiClO4、LiCF3SO3、Li2SiF6、LiAlCl4、Li(N(SO2F)2)和草酸锂。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述至少一种含离子导电盐含有至少一个F。
17.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中所述至少一种含离子导电盐含有至少一个F。
18.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述至少一种含锂离子导电盐选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、二(草酸)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2。
19.根据权利要求15所述的电解质组合物，其中所述至少一种含锂离子导电盐选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBF4、二氟草酸硼酸锂、二(草酸)硼酸锂、LiClO4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2F)2。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯、氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状醚、氟代和非氟代环状和无环缩醛和缩酮、氟代和非氟代原羧酸酯、羧酸的氟代和非氟代环状和无环酯和二酯、氟代和非氟代环状和无环砜、氟代和非氟代环状和无环腈和二腈、氟代和非氟代环状和无环磷酸酯及其混合物。
21.根据权利要求17或19所述的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯、氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状醚、氟代和非氟代环状和无环缩醛和缩酮、氟代和非氟代原羧酸酯、羧酸的氟代和非氟代环状和无环酯和二酯、氟代和非氟代环状和无环砜、氟代和非氟代环状和无环腈和二腈、氟代和非氟代环状和无环磷酸酯及其混合物。
22.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
23.根据权利要求21所述的电解质组合物，其中所述至少一种非质子有机溶剂(i)选自氟代和非氟代醚和聚醚、氟代和非氟代环状和无环有机碳酸酯及其混合物。
24.次膦酸甲硅烷基酯在电化学电池用电解质组合物中的用途，其中所述次膦酸甲硅烷基酯为式(I)化合物：
Figure FDA0004086137650000071
其中
R1选自H、F和R2；
R2选自C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C2-C10炔基、C5-C7芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基，其未被取代或被一个或多个选自OSi(C1-C10烷基)3、F、CN、PR2e(O)OSiR2aR2bR2c、S(O)2R2d和OR2d的取代基取代；
R2a、R2b和R2c相互独立地选自H、F、R2d和OR2d；
R2d在每次出现时独立地选自未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C2-C10炔基、C5-C7芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基；
R2e在每次出现时独立地选自H，未被取代或被一个或多个选自F和CN的取代基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环烷基、C2-C10炔基、C5-C7芳基、C5-C7杂芳基、C6-C13芳烷基和C6-C13杂芳烷基；
R3、R4和R5相互独立地选自H、F、R2、OR2、OSi(R6)3和OPR2e(O)R6；
R6在每次出现时独立地选自H、F、R2和OR2。
25.包含根据权利要求1-23中任一项所述的电解质组合物的电化学电池。
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