KR20160049077A - 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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김영준
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Abstract

본 발명은 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 고전압 충방전 조건에서 급격한 수명 특허 저하를 억제하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 아래의 화학식으로 표시되는 실릴 포스파이트계 소재를 함유한다.
Figure pat00005
(화학식)
(여기서 R은 C1-C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로카본(hydrocarbon), 할로겐(Halogen)류, OR3, SR3 및 BR3 중에서 선택된 적어도 하나)

Description

실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{Electrolyte comprising silyl phosphite material and lithium secondary battery having the same}
본 발명은 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실릴 포스파이트계 소재를 전해질로 사용하여 고전압 충방전 조건에서 급격한 수명 특허 저하를 억제할 수 있는 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
그러나 리튬 이차 전지의 현재 수준의 에너지 밀도는 대형 장치에 적용하기 위하여 적합하지 않으므로 이를 개선하고자 고전압/고용량의 발현이 가능한 신규 양극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예컨대 4.2V급 리튬 이차 전지를 4.35V 이상의 고용량, 고출력 및 고전압 전지로 제조하기 위해서는 전지 내 양극 활물질의 이론적 가용 용량을 증가시켜야 하는 과정이 필요하다. 전술한 양극 활물질의 가용 용량을 증가시키는 방법으로는 양극 활물질에 전이금속 또는 알루미늄, 마그네슘 등과 같은 비전이금속(non-transition metal)을 사용하여 도핑하거나 또는 전지의 충전 종지 전압을 증가시킬 수 있다.
그러나 리튬 이차 전지의 전압을 4.35V 이상으로 증가시킴에 따라 전지 내 가용 용량은 15% 이상 증가하지만, 고전압/고용량 양극 소재는 소재의 특성에 기인하여 여러 문제점을 노출하고 있는데, 예를 들어 계면에서의 전해질 부반응, 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출 및 산소 발생, 이로 인한 전지의 내압 상승 및 안전성 저하의 문제점은 신규 양극 소재의 상용화를 늦추고 있는 주요 문제점이다.
고전압/고용량 소재는 소재의 특성에 기인하여 여러 문제점을 노출하고 있는데 예를 들어 계면에서의 전해질 부반응, 양극 소재의 열화에 따른 금속 용출 및 산소 발생, 이로 인한 전지의 내압 상승 및 안전성 저하의 문제점은 신규 양극 소재의 상용화를 늦추고 있는 주요 문제점이다.
한국등록특허 제10-0804980호(2008.02.21.)
따라서 본 발명의 목적은 고전압/고용량의 발현이 가능한 양극 활물질의 전지 성능을 향상시키기 위하여 실릴 포스파이트계 소재를 전해질로 사용함으로서 계면 및 소재의 안정성을 향상시키고 이를 통하여 전반적인 전지 특성의 향상을 이룰 수 있는 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 아래의 화학식으로 표시되는 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
Figure pat00001
(화학식)
(여기서 R은 C1-C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로카본(hydrocarbon), 할로겐(Halogen)류, OR3, SR3 및 BR3 중에서 선택된 적어도 하나)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 시클릭카보네이트(cyclic carbonate), 아크릭카보네이트(acyclic carbonate) 및 리튬염(lithium salt)을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해질에 있어서, 상기 실릴 포스파이트계 소재는 TMSP(tris(trimethylsilyl)phosphite) 일 수 있다. 상기 시클릭카보네이트는 EC(ethylene carbonate) 또는 PC(propylene carbonate) 일 수 있다. 상기 아크릭카보네이트는 DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 또는 DEC(Diethyl carbonate) 일 수 있다. 그리고 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiClO4, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6 또는 LiN(CF3SO2)2 일 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질과, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
그리고 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 리튬과량산화물(overlithiated oxide; OLO), 니켈-코발트-망간 화합물(NCM), 리튬-니켈-망간-산소 화합물(LNMO), 리튬-코발트-산소 화합물(LCO), 리튬-망간-산소 화합물(LMO), 리튬-철-인산 화합물(LFP) 및 리튬인산염(lithium phosphate) 중에 하나의 양극 소재를 포함한다. 상기 음극은 그라파이트(graphite), 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon) 또는 리튬-티타늄-산소 화합물(LTO)을 포함하는 음극 소재를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전해질로 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질을 사용하기 때문에, 고전압/고용량 양극 소재의 계면에 피막을 형성하여 계면에서의 추가적인 전해질 분해반응을 억제하고, 불화물(fluoride; F-)을 원천적으로 제거함으로서 양극을 구성하는 전이금속의 용출을 억제할 수 있다.
또한 양극 소재의 열화 발생시 형성되는 산소 및 이에 대한 부산물을 효과적으로 제어함으로서, 급격한 내압 증가를 억제하고 전해질의 화학적 안정성을 확보하여 신규 양극 소재의 전반적인 전기화학적 성능 향상을 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실릴 포스파이트계 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 실시간 내압 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 화학적 반응성의 NMR 검증 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 화학적 반응성의 GC-MS 검증 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전지 특성을 평가한 그래프들이다.
도 6은 도 5의 전지 특성 평가 후 양극 소재의 SEM 사진들이다.
도 7은 도 5의 전지 특성 평가 후 양극 소재의 FT-IR 분석 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 고온 2주 저장 후 ICP-MS 평가 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 9는 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 이용하여 풀셀 제조 후 수평 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 실릴 포스파이트계 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지(100)는 분리막(30)을 중심으로 양쪽에 배치된 양극 전극(10)과 음극 전극(20)을 포함하고, 이들 사이에 실릴 포스파이트계 전해질(40)이 함침된 구조를 갖는다.
이때 양극 전극(10)은 양극(12)과 양극 집전체(14)를 포함하여 구성된다.
양극 전극(10)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체(14)를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 양극(12)는 양극 소재를 주요 조성으로 하며, 이를 고정하기 위한 결합재와 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재 및 접착 강도를 높이기 위하여 첨가재(증점재)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이때 양극 소재로는 리튬과량산화물(overlithiated oxide; OLO), 니켈-코발트-망간 화합물(NCM), 리튬-니켈-망간-산소 화합물(LNMO), 리튬-코발트-산소 화합물(LCO), 리튬-망간-산소 화합물(LMO), 리튬-철-인산 화합물(LFP) 및 리튬인산염(lithium phosphate) 중에 하나가 사용될 수 있다. 예컨대 리튬과량산화물은 xLi2MnO3ㅇ(1-x)LiMO2(0<x<1)의 조성을 가질 수 있다. 니켈-코발트-망간 화합물(NCM)은 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1) 일 수 있다. 리튬-니켈-망간-산소 화합물(LNMO)은 LiNixMnyO4(x+y=2) 일 수 있다. 리튬-코발트-산소 화합물(LCO)는 LiCoO2 이고, 리튬-망간-산소 화합물(LMO)은 LiMn2O4 이고, 리튬-철-인산 화합물(LFP)는 LiFePO4 일 수 있다.
양극 집전체(14)는 양극(12)의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬 이차 전지(100)의 양극 집전체(14)로는 알루미늄을 사용할 수 있다.
음극 전극(20)은 음극(22)과 음극 집전체(24)를 포함하여 구성된다.
음극(22)은 분리막(30)과 마주보는 음극 집전체(24)의 면에 형성된다. 음극(22)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체(24)를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 역할을 수행한다. 음극(22)은 음극 소재를 주요 조성으로 한다. 음극(22)은 음극 소재, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 소재 조성물을 제조한 후 이를 음극 집전체(24)에 직접 코팅하여 형성할 수 있다. 또는 음극 소재 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 소재 필름을 음극 집전체(24)에 라미네이션하여 음극(22)을 형성할 수 있다. 이때 음극 소재, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지(100)에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 소재로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 그라파이트(graphite), 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon) 또는 리튬-티타늄-산소 화합물(LTO)을 사용할 수 있다. 음극 소재 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극(12)의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 양극 소재 조성물 및 음극 소재 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수도 있다.
음극 집전체(24)는 음극 소재의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 수행한다. 리튬 이차 전지(100)의 음극 집전체(24)로는 구리를 사용할 수 있다.
분리막(30)은 양극 전극(10)과 음극 전극(20)이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극 전극(10)과 음극 전극(20) 사이에 개재된다. 분리막(30)은 간단히 양극 및 음극 전극(10, 20)을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
실릴 포스파이트계 전해질(40)은 실릴 포스파이트계 소재를 함유한다. 여기서 실릴 포스파이트계 소재는 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
Figure pat00002
(여기서 R은 C1-C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로카본(hydrocarbon), 할로겐(Halogen)류, OR3, SR3 및 BR3 중에서 선택된 적어도 하나)
예컨대 실릴 포스트파이트계 소재로 TMSP(tris(trimethylsilyl)phosphite)이 사용될 수 있다.
실릴 포스파이트계 전해질(40)은 실릴 포스파이트계 소재 단독으로 즉 100 중량%로 조성되거나, 일반적으로 사용되는 전해질 용매에 실릴 포스파이트계 소재가 일부 포함된 조성을 가질 수 있다. 여기서 전해질 용매로는 시클릭카보네이트(cyclic carbonate), 아크릭카보네이트(acyclic carbonate) 및 리튬염(lithium salt)을 포함할 수 있다.
시클릭카보네이트는 EC(ethylene carbonate) 또는 PC(propylene carbonate)를 포함할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
아크릭카보네이트는 DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 또는 DEC(Diethyl carbonate)을 포함할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiClO4, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6 또는 LiN(CF3SO2)2을 포함할 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 리튬염은 실릴 포스파이트계 전해질(40)에 0.5 내지 2M의 리튬염이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.5M의 리튬염을 사용하는 것이다.
전해질 용매는 실릴 포스파이트계 전해질(40)에 1 내지 99 중량%가 포함될 수 있다. 실릴 포스파이트계 소재가 첨가제로 사용되는 경우, 실릴 포스파이트계 전해질(40)은 전해질 용매 90 내지 99 중량%와, 실릴 포스파이트계 소재 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
실릴 포스파이트계 전해질(40)에 포함된 실릴 포스파이트계 소재는 전지의 초기 충전시 양극 소재의 표면에 피막을 형성한다.
양극 소재의 표면에 형성된 피막은 실릴 포스파이트계 전해질(40)과 양극 소재 간의 접촉을 최소화함으로써, 실릴 포스파이트계 전해질(40)과 양극 소재 간의 부반응을 억제할 수 있다.
또한 피막은 불화물(fluoride; F-)을 원천적으로 제거함으로서 양극을 구성하는 전이금속의 용출을 억제할 수 있다.
또한 양극 소재의 열화 발생시 형성되는 산소 및 이에 대한 부산물을 효과적으로 제어함으로서, 급격한 내압 증가를 억제하고 전해질의 화학적 안정성을 확보하여 신규 양극 소재의 전반적인 전기화학적 성능 향상을 이룰 수 있다. 이로 인한 리튬 이차 전지(100)의 스웰링과 성능 저하를 억제할 수 있다.
[실시예 및 비교예]
본 발명에 따른 실릴 포스파이트계 전해질과, 이를 포함하는 고전압/고용량 양극 소재를 사용하는 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 확인하기 위해서 아래와 같이 실시예 및 비교예에 따른 전해질과, 그 전해질을 사용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
양극 소재로 xLi2MnO3ㅇ(1-x)LiMO2(0<x<1)의 조성을 갖는 리튬과량산화물(OLO)을 사용하였다.
EC와 EMC를 1 대 2 비율로 혼합한 전해질 용매에 리튬염으로 1M의 LiPF6을 투입하여 기본 전해질을 제조하고, 기본 전해질에 5 중량%의 TMSP를 혼합하여 실시예에 따른 실릴 포스파이트계 전해질을 합성하였다.
비교예의 전해질로는 TMSP을 포함하지 않는 기본 전해질을 사용하였다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 실시간 내압 측정 결과를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 2는 전지 충전 후 고온에서 전극의 실시간 내압 측정을 통하여 전지 특성 평가 중 발생할 수 있는 내부의 압력에 대해 분석을 진행한 결과이다.
도 2를 참조하면, 고온에서 시간이 진행됨에 따라 지속적으로 내압 증가의 거동을 보이는 비교예와는 달리 5 중량%의 TMSP가 첨가된 실시예 전해질 기반의 OLO 전극(양극)은 초기 온도 증가에 의한 압력 상승 이후 일정 수준의 내압이 유지되는 것을 확인하였다.
이것은 TMSP 첨가제로 인하여 OLO 전극에서 발생하는 산소가 효과적으로 제거되고 있다는 것을 의미하며, 이를 통하여 TMSP의 역할 중 하나인 내압 억제 효과를 확인할 수 있었다.
OLO 양극 소재는 충전시 필연적으로 산소의 발생이 일어나며 전해질에 존재하는 리튬 이온과 반응하여 Li2O 등의 부산물을 형성한다. 문제는 Li2O와 같은 부산물들은 구핵적인(nucleophilic) 화학적 반응성을 지니고 있어 친전자적인(elecrophilic) 전해질과 화학적으로 반응성이 존재한다는 것이다.
따라서 이에 대한 해결책으로 TMSP에 존재하는 P와 Si 작용기(functional group)을 활용하여 전해질의 부반응을 야기할 수 있는 Li2O를 포집(scanvenging)하여 전해질의 화학적 안정성을 향상시키고자 하였다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 화학적 반응성의 NMR(nuclear magnetic resonance, 핵자기공명) 검증 결과를 보여주는 그래프들이다. 여기서 도 3은 전해질과 Li2O와의 화학적 반응성에 대한 NMR 검증 평가 결과로서, 본 실험은 실시예 및 비교예의 전해질에 10 중량%의 Li2O를 혼합하여 3일간 교반을 한 다음 여액을 NMR로 분석하여 화학적인 구조 변화를 측정한 것이다.
평가 결과, 도 3을 참조하면, 비교예의 전해질은 Li2O와의 교반 후 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), MeOH 및 EtOH와 같은 기존 유기계 전해질의 화학적 부반응으로 동반되는 부반응물이 관찰되었다.
반면에 TMSP로 제어된 실시예의 전해질은 평가 후 카보네이트의 부반응으로 동반되는 반응물이 존재하지 않음을 확인하였다. 이것은 TMSP가 Li2O로 인하여 야기되는 전해질의 화학적 부반응성을 억제하는 효과를 증명하는 것이며, 추가적인 31P-NMR 분석을 통하여 이에 대한 구체적인 메커니즘을 증명하였다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 화학적 반응성의 GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometer) 검증 결과를 보여주는 그래프들이다. 여기서 도 4는 전해질의 화학적 반응성에 대한 메커니즘을 규명하고자 반응 후 여액을 GC-MS에서 측정한 결과이다.
그 결과, 도 4를 참조하면, TMSP는 Li2O와 화학적으로 반응하여 TMSOH 및 TMSOTMS로 분해되는 거동을 나타낸다. 이것은 Li2O의 기존 유기계 전해질(카보네이트)에 대한 반응성을 낮춰주는 역할을 하고 있다는 것을 시사한다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전지 특성을 평가한 그래프들이다.
도 5를 참조하면, 수명 특성 평가 시 비교예의 전해질을 기반으로 한 OLO 전지는 100회 충방전 이후 급격한 수명 특성이 저하되는 모습을 나타내었다.
반면에 TMSP로 제어된 실시예의 전해질을 기반으로 한 OLO 전지는 100회 충/방전 이후에도 안정적인 수명 특성 및 높은 용량을 구현하는 전기화학적 거동이 관찰되었다. 이는 앞서 증명한 TMSP의 산소 제거 효과, 전해질의 화학적 안정성 향상 및 계면 안정성의 향상에 기인하는 것으로 판단된다.
또한 율 특성 평가 시에도 TMSP는 고율 방전 특성이 향상되는 모습을 확인할 수 있고, 1 C 이상의 고율 방전에서 매우 우수한 방전 용량을 지니는 모습을 확인할 수 있다.
도 6은 도 5의 전지 특성 평가 후 양극 소재의 SEM 사진들이다. 여기서 도 6은 실시예와 비교예의 수명 특성 평가 후 양극 소재를 SEM으로 분석한 결과이다.
도 6을 참조하면, 초기 1싸이클 이후 양극 소재의 표면에서 특징적인 거동은 관찰되지 않았으나, 100회 충/방전 이후 양극 소재의 분석 시 TMSP로 제어된 OLO 양극의 표면이 비교예 대비 보다 깨끗한 표면 모폴러지(morphology)를 나타냄을 확인하였다.
도 7은 도 5의 전지 특성 평가 후 양극 소재의 FT-IR(Fourier transform- infrared spectroscopy) 분석 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 7을 참조하면, 실시예로 제어된 양극 소재는 TMSP의 전기화학적 산화 반응을 통하여 도입된 신규 피막에 대한 성분을 나타내었는데 (RO)3P=O로 구성된 피막과 Si-O-C로 구성된 화학적 조성이 피막의 주요 성분임을 확인하였다.
또한 이에 대한 100회 충방전후 전극 분석 시 특이한 거동이 관찰되었는데, 주요 피막 성분 중 하나인 (RO)3P=O는 100회 충방전 이후에도 일정하게 유지되었다. 반면에 Si-O-C 피막 성분은 거의 사라져버리는 현상을 확인하였다.
이것은 Si가 전해질 내에 존재하는 불화물를 포집하여 이에 상응하는 피막이 제거되는 것을 의미한다. 즉 TMSP는 전해질 내에 존재하는 직접적인 양극 열화 요인을 원천적으로 제거함으로서, 전반적인 전지 특성의 향상에 기여하였다는 것을 의미한다.
도 8은 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 고온 2주 저장 후 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer; 유도결합플라즈마질량분석기) 평가 결과를 보여주는 그래프들이다. 여기서 도 8에 나타낸 전해질의 ICP-MS 결과 역시 TMSP의 효과를 나타내고 있다.
도 8을 참조하면, 비교예의 전해질을 사용하여 충전한 OLO 전극의 2주 고온 저장시 OLO를 구성하는 Ni, Co, Mn의 용출이 크게 나타난다.
반면에 TMSP로 제어된 실시예의 전해질의 경우 극미량의 금속 용출이 나타나는 현상을 확인하였다. 이러한 결과는 TMSP는 계면의 안정성 뿐만 아니라 직접적인 양극 소재의 안정성에도 기여하고 있음을 시사한다.
그리고 도 9는 실시예 및 비교예에 따른 전해질을 이용하여 풀셀 제조 후 수평 특성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 풀셀 평가를 위하여 음극으로 그라파이트, 양극으로는 OLO, 분리막으로는 PE(poly(ethylene))을 비교예와 실시예의 전해질을 달리하여 풀셀을 제조하였다. 이에 대한 수명 특성을 0.5 C 진행하였다.
그 결과 앞서 증명된 TMSP의 효과에 기인하여, 80 싸이클 이후에도 TMSP로 제어된 실시예의 풀셀은 압도적인 수명 특성을 나타내었다. 이러한 결과를 토대로 TMSP의 성공적인 성능을 확인할 수 있었으며, 이는 비단 OLO 양극 소재 뿐만 아니라 고용량/고전압의 다양한 신규 양극 소재의 효과적인 첨가제 또는 전해질로 사용 가능함을 의미한다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 양극 전극
12 : 양극
14 : 양극 집전체
20 : 음극 전극
22 : 음극
24 : 음극 집전체
30 : 분리막
40 : 실릴 포스파이트계 전해질
100 : 리튬 이차 전지

Claims (6)

  1. 아래의 화학식으로 표시되는 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    Figure pat00003
    (화학식)
    (여기서 R은 C1-C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로카본(hydrocarbon), 할로겐(Halogen)류, OR3, SR3 및 BR3 중에서 선택된 적어도 하나)
  2. 제1항에 있어서,
    시클릭카보네이트(cyclic carbonate), 아크릭카보네이트(acyclic carbonate) 및 리튬염(lithium salt)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실릴 포스파이트계 소재는 TMSP(tris(trimethylsilyl)phosphite)이고,
    상기 시클릭카보네이트는 EC(ethylene carbonate) 또는 PC(propylene carbonate) 이고,
    상기 아크릭카보네이트는 DMC(dimethyl carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate) 또는 DEC(Diethyl carbonate)이고,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiClO4, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6 또는 LiN(CF3SO2)2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 양극, 음극, 분리막 및 아래의 화학식으로 표시되는 실릴 포스파이트계 소재를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
    Figure pat00004
    (화학식)
    (여기서 R은 C1-C20을 지니는 포화 및 불포화 하이드로카본(hydrocarbon), 할로겐(Halogen)류, OR3, SR3 및 BR3 중에서 선택된 적어도 하나)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전해질은 시클릭카보네이트(cyclic carbonate), 아크릭카보네이트(acyclic carbonate) 및 리튬염(lithium salt)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극은 상기 리튬과량산화물(overlithiated oxide; OLO), 니켈-코발트-망간 화합물(NCM), 리튬-니켈-망간-산소 화합물(LNMO), 리튬-코발트-산소 화합물(LCO), 리튬-망간-산소 화합물(LMO), 리튬-철-인산 화합물(LFP) 및 리튬인산염(lithium phosphate) 중에 하나의 양극 소재를 포함하고,
    상기 음극은 그라파이트(graphite), 하드카본(hard carbon), 소프트카본(soft carbon) 또는 리튬-티타늄-산소 화합물(LTO)을 포함하는 음극 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019013609A1 (fr) 2017-07-14 2019-01-17 Universite Mohammed V Rabat Nouveau matériau d'insertion pour batteries rechargeables, le phosphite de titane (iii) et de lithium liti(hpo3)2.
KR20190013518A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR20190040769A (ko) * 2017-10-11 2019-04-19 인천대학교 산학협력단 그래파이트 음극의 표면 안정성을 향상시키기 위한 리튬이온이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
JP2019537194A (ja) * 2016-09-21 2019-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電解質添加剤としてのホスフィン酸シリルエステル
EP3627610A4 (en) * 2017-06-30 2021-05-05 Daikin Industries, Ltd. ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, SECONDARY BATTERY, AND MODULE
CN112993408A (zh) * 2021-01-11 2021-06-18 电子科技大学 电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车
US11374259B2 (en) 2017-06-30 2022-06-28 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019537194A (ja) * 2016-09-21 2019-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 電解質添加剤としてのホスフィン酸シリルエステル
EP3627610A4 (en) * 2017-06-30 2021-05-05 Daikin Industries, Ltd. ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, SECONDARY BATTERY, AND MODULE
US11374259B2 (en) 2017-06-30 2022-06-28 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module
US11631894B2 (en) 2017-06-30 2023-04-18 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, secondary cell, and module
WO2019013609A1 (fr) 2017-07-14 2019-01-17 Universite Mohammed V Rabat Nouveau matériau d'insertion pour batteries rechargeables, le phosphite de titane (iii) et de lithium liti(hpo3)2.
KR20190013518A (ko) * 2017-07-28 2019-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
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CN112993408A (zh) * 2021-01-11 2021-06-18 电子科技大学 电解液及其制备方法、锂离子电池及电动车
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